CN106077997A

CN106077997A - 一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金熔化焊的焊料

Info

Publication number: CN106077997A
Application number: CN201610556350.5A
Authority: CN
Inventors: 黎超文; 李志军; 蒋力; 玉昆; 陈双建; 梁建平
Original assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Applied Physics of CAS
Priority date: 2016-07-15
Filing date: 2016-07-15
Publication date: 2016-11-09
Anticipated expiration: 2036-07-15
Also published as: CN106077997B

Abstract

本发明公开了一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金熔化焊的焊料，属于焊接材料技术领域。所述焊料的组分按重量百分比计为：C：0.03~0.06%，Mn：0.04~0.10%，Si：0.3~0.5%，Cu≤0.10%，Co≤0.20%，P≤0.015%，S≤0.015%，稀土元素：0.01~0.05%，Fe：1.0~5.0%，Cr：6.0~8.0%，Mo：12.0~18.0%，Al≤0.3%，Ti≤0.2%，Nb：1.0~2.0%，其中：Ti+Nb+Al≤2%，余量为Ni。本发明还公开了一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金熔化焊的焊材、一种抗熔盐腐蚀镍基高温合金连接方法，以及一种抗熔盐腐蚀镍基高温合金结构件。本发明可有效提高焊缝的韧性和抗氧化性能，并能保证优良的抗熔盐腐蚀性能和高温力学性能，可以满足有较高使用温度和性能要求的熔盐、辐照环境使用需要，适用于熔盐堆结构材料的焊接。

Description

一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金熔化焊的焊料

技术领域

本发明涉及焊接材料技术领域，具体涉及一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金熔化焊的焊料。

背景技术

熔盐堆属于***核能***，具有一系列独特的优点，包括固有安全性高，灵活的燃料循环特性，钍基燃料的可利用以及防止核扩散等等。但由于采用了熔盐作为冷却剂，熔盐堆结构材料必须具有耐熔盐腐蚀、耐高温和辐照交互作用。国外抗熔盐腐蚀的合金主要是Hastelloy N合金，我国也研究了对应的国产高温镍基合金——GH3535。为了确保焊接结构具有可靠的高温强度，同时具有耐高温熔盐腐蚀性能，研发与之匹配的焊料势在必行。

通常为了保证高温镍基合金具有和母材相同的耐熔盐腐蚀性能，焊料的主要组成元素必须和母材保持相同，但由于抗熔盐腐蚀镍基高温合金中元素Mo和Cr含量较高，焊缝的韧性会低于母材，导致焊缝裂纹敏感性增加。如何保证焊缝既耐熔盐腐蚀，和较好的高温强度的同时，又具有较高的韧性是提高焊缝质量至关重要的因素。因此，针对抗熔盐腐蚀镍基高温合金，亟需提供一种可满足熔盐堆工况环境使用要求的焊料，以保证熔盐堆结构件的安全可靠性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术不足，提供一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金熔化焊的焊料，可有效提高焊缝的韧性和抗氧化性能，并能保证优良的抗熔盐腐蚀性能和高温力学性能，可以满足有较高使用温度和性能要求的熔盐、辐照环境使用需要，适用于熔盐堆结构材料的焊接。

本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题：

一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金熔化焊的焊料，所述焊料的组分按重量百分比计为：C：0.03～0.06％，Mn：0.04～0.10％，Si：0.3～0.5％，Cu≤0.10％，Co≤0.20％，P≤0.015％，S≤0.015％，稀土元素：0.01～0.05％，Fe：1.0～5.0％，Cr：6.0～8.0％，Mo：12.0～18.0％，Al≤0.3％，Ti≤0.2％，Nb：1.0～2.0％，其中：Ti+Nb+Al≤2％，余量为Ni。

优选地，C的重量百分比为0.05～0.06％。

优选地，Mn的重量百分比为0.5～0.8％。

优选地，Mo的重量百分比为16.0～18.0％。

优选地，Cr和Mo的重量百分比之和≥23％。

优选地，S和P的重量百分之比和≤0.02％。

优选地，所述稀土元素为镧或铈或钇或其组合。考虑到稀土硅铁价格比纯稀土便宜很多，为了进一步降低制造成本，所述稀土元素使用稀土硅铁形式加入。

基于上述焊料即可制备得到实芯焊丝、药芯焊丝、焊带、焊条等不同形式的焊材，用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金的熔化焊。因此根据相同的发明思路还可以得到以下技术方案：

一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金熔化焊的焊材，其所使用焊料为以上任一技术方案所述焊料。

一种抗熔盐腐蚀镍基高温合金连接方法，利用上述焊材进行熔化焊。

一种抗熔盐腐蚀镍基高温合金结构件由至少两个抗熔盐腐蚀镍基高温合金部件通过上述方法连接而成。

相比现有技术，本发明技术方案具有以下有益效果：

本发明通过特定含量的Si元素加入，能在焊缝中形成稳定的M₆C型碳化物；通过Nb元素的加入，增加了对奥氏体再结晶的阻力，有利于焊材的制备控制，形成的化合物还可以作为形核质点细化焊缝组织，另外，特定含量的Nb元素能增强焊缝抵抗裂变产物碲脆化能力；通过稀土元素的添加，可以净化合金液、抑制和去除有害元素偏析，细化晶粒、改善夹杂。

利用本发明焊材进行抗熔盐腐蚀镍基高温合金的焊接，焊缝成形美观，裂纹敏感性低，熔敷金属的室温、高温的抗拉强度均值和屈服强度均值均高于母材性能要求，且保持较高的断裂延伸率，熔敷金属与母材的持久强度比值可达到0.92以上，熔敷金属的抗高温氧化性能，耐高温熔盐腐蚀性能基本和母材相当。

本发明可实现与抗熔盐腐蚀镍基高温合金的力学性能匹配，同时具有良好的抗熔盐腐蚀性能，适用于熔盐堆的高温结构材料焊接。

附图说明

图1a是实施例1的熔敷金属经700℃/400h熔盐腐蚀后的截面形貌示意图；

图1b是实施例1的熔敷金属经700℃/400h熔盐腐蚀后的截面Cr元素分布图；

图2a是GH3535合金经700℃/400h熔盐腐蚀后的截面形貌示意图；

图2b是GH3535合金经700℃/400h熔盐腐蚀后的截面Cr元素分布图；

图3是根据本发明的实施例1的熔敷金属和GH3535合金持久强度和断裂寿命关系图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明：

为了满足熔盐堆用焊接结构件的安全可靠性，本发明提出了一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金熔化焊的焊料，其组分(重量百分比)具体如下：

C的含量控制在0.03～0.06％之间，优选控制在0.05～0.06％之间，在该范围内的C使焊缝具有较好的强韧匹配。C含量越高，会增加焊缝的强度，但塑性会随之降低，另外，如果C含量太大，会使焊缝中形成大量的碳化物，降低焊缝组织稳定性，碳含量过低，会使焊缝的强度偏低。

Mn的含量控制在0.04～0.10％之间，优选控制在0.5～0.8％之间，Mn主要作为脱氧剂和脱硫剂，可以在焊材冶炼和焊接过程中进行脱氧和脱硫，使焊缝中的杂质元素减少；另外，Mn元素易于聚集在枝晶界，能起到强化枝晶界的作用。

Si的含量优选控制在0.3～0.5％之间，硅用以防止焊缝的氧化，稳固基体确保焊缝强度，还能改善焊缝中碳化物析出相的形貌、数量和分布情况。当硅含量＜0.3％时，焊缝会形成较多不稳定的M₂C型碳化物，稳定的M₆C型碳化物较少，M₂C型碳化物在高温下会发生分解，影响焊缝的高温强度；当硅含量为0.5～1.0％时，会降低钢的焊接性能，在焊接时易生成低熔点硅酸盐，增加熔渣和熔合物的流动性，影响焊接质量；通过优化控制硅含量为0.3～0.5％，焊缝会形成以稳定M₆C型碳化物为主，在高温服役下不容易发生分解，保证其高温服役强度。

Cu可以改善焊接性能，但在中子辐照下，容易导致富Cu团簇析出，损害焊缝的抗中子辐照性能；Co作为固溶强化元素，能够显著提高合金的蠕变强度和塑性。但由于焊料在熔盐堆结构件的焊接应用中，会经受高中子辐照，衰变为⁶⁰Co，这是一种长半衰期的放射性物质，同时伴随有γ射线，对环境危害较大。综合以上信息，应严格控制本发明焊料中的铜元素，Co元素应控制在法规合理可能低的含量。本发明焊料中的Cu元素重量百分比限定为≤0.10％，Co元素重量百分比限定为≤0.20％。

P和S是杂质元素，使焊接性变差，降低焊缝塑性，另外，容易在焊缝中形成偏聚，损害焊缝抗中子辐照性能。P和S完全属于有害元素，理论上最好在本发明焊料中不出现，但是过低含量的控制会造成成本增加。经综合考量，本发明焊料中P和S元素要求控制为：P≤0.015％，S≤0.015％，S+P≤0.02％。

稀土元素(Re)可以与钢中磷、砷、锡、锑、铋、铅等低熔点有害元素相作用，既可以与这些杂质形成低熔点较高的化合物，也能抑制这些夹杂在晶界上的偏析，起到净化作用，使焊缝中的杂质减少。稀土极易生成稀土的氧硫化合物，形成复合夹杂物或稀土硅酸盐化合物，它们的熔点高且非常稳定，可以控制夹杂物的形貌。稀土元素可以提高焊缝的强度和韧性，提高焊缝的持久强度，当稀土元素含量控制在0.01～0.05％，还可以提高焊缝的抗高温氧化性能，但当稀土元素含量超过0.05％，抗氧化能力反而降低，而且稀土元素价格较高。因此本发明焊料中的稀土元素重量百分比限定为0.01～0.05％。

Fe的含量控制在1.0～5.0％之间，Fe元素主要作为伴生元素加入，可以置换部分镍以降低成本和提高废料利用率。

Cr的含量控制在6.0～8.0％之间，在该范围内的Cr是有效改善在氧化性腐蚀介质中的耐腐蚀性能的关键元素，并能提高抗高温氧化性能。但在熔盐堆服役环境中，焊缝在高温熔盐中的腐蚀机理，主要是Cr元素大量地扩散进入熔盐中。为了降低熔盐腐蚀，优选控制Cr元素在6.0％。

Mo的含量控制在12.0～18.0％之间，优选在16.0～18.0％之间，在该范围内的钼主要作为强固溶强化元素，其原子半径较大，固溶后使晶格发生大的畸变，显著强化γ基体，提高合金的高温强度。

Al、Ti在本发明焊料中是受控元素，当这两种元素含量增加，焊缝倾向于形成γ'沉淀相，由于γ'沉淀相长时间在高温条件下会长大失效，对合金性能不利。Nb在焊缝中形成细小的碳化物，可以钉扎晶界，在加热过程中阻止奥氏体再结晶，延缓再结晶奥氏体的晶粒长大，有利于焊材(尤其是较小直径的实芯或药芯焊丝)制备过程中的控制，且形成的化合物可以作为形核质点，细化焊缝的组织，提高焊缝的强度，另外，在焊料中添加Nb元素，可以增强焊缝抵抗裂变产物碲的脆化作用。本发明焊料中Al和Ti元素要求控制为：Al≤0.3％，Ti≤0.2％，而Nb的含量控制在1.0～2.0％之间，且Ti+Nb+Al≤2％。

为了验证本发明效果，采用四种不同组分的焊料制备实芯焊丝，并利用所制备的实芯焊丝进行抗熔盐腐蚀镍基高温合金(四个实施例中均采用GH3535合金)的焊接，最后对焊接效果进行测量评价。四个实施例中的焊料组分(重量百分比)如表1所示：

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					C	0.06	0.053	0.046	0.036
Mn	0.65	0.69	0.45	0.71
					Fe	4.06	4.25	4.2	4.3
Si	0.44	0.35	0.46	0.41
					P	0.0028	0.002	0.001	0.002
S	0.001	0.003	0.006	0.008
					Cu	0.002	0.0022	0.0047	0.002
Co	0.14	0.12	0.10	0.05
					Cr	6.89	6.50	6.96	7.05
Mo	17.2	16.7	16.5	16.8
					Re	0.05	0.045	0.041	0.035
Al	0.03	0.003	0.002	0.05
					Ti	0.01	0.02	0.03	0.01
Nb	1.5	1.5	1.7	2.0
					Ni	余量	余量	余量	余量

采用上述焊丝，用99.99％纯氩气保护，采用手工钨极氩弧焊在GH3535合金上进行熔敷金属力学性能试验，焊接规范为：焊接电流140～155A，焊接电压10～14V，焊接速度60～80mm/min，气体流量10～12L/min，道间温度控制在≤90℃。采用以上参数利用以上各实施例所制备实芯焊丝进行焊接，焊缝成形美观，裂纹敏感性极低。对各实施例的熔敷金属进行化学成分分析，基本没有重要合金元素的烧损，测试结果基本和表1相同，并对各熔敷金属拉伸性能进行室温测试，其熔敷金属抗拉强度均值为758MPa，屈服强度均值为525MPa，高于GH3535合金的母材性能要求，但熔敷金属的延伸率均值为33.8％，小于母材要求值，可通过焊后热处理恢复焊缝的塑性。各实施例具体的熔敷金属性能如表2所示(应变速率为0.05/s，延伸率标记段长度40mm)。

表2

表3为实施例1～实施例4的650℃拉伸性能(应变速率为0.05/s，延伸率标记段长度40mm)。熔敷金属在650℃的抗拉强度均值为519MPa，屈服强度均值为349MPa，高于GH3535合金的母材性能要求。标准尚未规定在650℃母材的延伸率，熔敷金属在此温度下平均延伸率仍保持在18.2％。

表3

以实施例1所获得的熔敷金属为例，进行静态FLiNaK(化学组成分LiF-NaF-KF质量分数为29.2％、11.7％、59.1％)熔盐腐蚀，熔盐腐蚀温度为700℃，腐蚀时间400h，将GH3535合金放置在相同规格和腐蚀条件的石墨坩埚中作为对比样。材料的腐蚀一般采用失重法评价腐蚀性能的好坏，考虑到本发明焊料的耐熔盐腐蚀效果好，且熔盐腐蚀的机理以Cr元素扩散到熔盐中，熔盐中的Fe等元素会扩散沉积到合金表面，因此，失重法不适合作为评价该种类型合金耐熔盐腐蚀的指标，本发明采用熔盐腐蚀后合金表面贫Cr层的厚度作为表征合金耐熔盐腐蚀性能的判据，合金的贫Cr层厚度越浅，合金的耐熔盐腐蚀性能越好。图1a和图1b分别为本发明实施例1所得熔敷金属经700℃/400h熔盐腐蚀后的截面形貌和电子探针表征的截面Cr元素分布图，图2a和图2b分别为GH3535合金经700℃/400h熔盐腐蚀后的截面形貌和电子探针表征的截面Cr元素分布图。可以发现实施例1所得熔敷金属贫Cr层基本和母材GH3535合金相当。实施例1的熔敷金属的贫Cr层厚度为3.75μm，对比GH3535合金为3.40μm，表明采用本发明焊料焊接的焊缝耐熔盐腐蚀性能和GH3535合金一样优异。因此，可采用本发明焊料、焊材进行熔盐堆核设备焊接。

熔盐堆核设备通常服役在高温熔盐环境，除了要求优异的耐熔盐腐蚀性外，高温持久强度也是重要的考虑因素，以实施例1和实施例2所获得的熔敷金属为例，对其进行高温持久性能测试。测试温度为650℃，施加的载荷分别为380MPa、320MPa、275MPa和220MPa。采用同样的测试条件对GH3535合金进行了持久蠕变测试。图3显示了实施例1和实施例2所获得熔敷金属以及GH3535合金的持久寿命，可以发现本发明焊料的熔敷金属持久断裂强度与持久寿命呈线性关系，基本和GH3535合金分布规律相同，两者呈平行线分布关系，根据计算，两者的断裂强度因子R值可以保持在0.92，表明采用本发明焊料焊接的焊缝具有和GH3535合金同样优异的高温持久性能。

Claims

1.一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金熔化焊的焊料，其特征在于，所述焊料的组分按重量百分比计为：C：0.03~0.06%，Mn：0.04~0.10%，Si：0.3~0.5%，Cu≤0.10%，Co≤0.20%，P≤0.015%，S≤0.015%，稀土元素：0.01~0.05%，Fe：1.0~5.0%，Cr：6.0~8.0%，Mo：12.0~18.0%，Al≤0.3%，Ti≤0.2%，Nb：1.0~2.0%，其中：Ti+Nb+Al≤2%，余量为Ni。

2.如权利要求1所述焊料，其特征在于，C的重量百分比为0.05~0.06%。

3.如权利要求1所述焊料，其特征在于，Mn的重量百分比为0.5~0.8%。

4.如权利要求1所述焊料，其特征在于，Mo的重量百分比为16.0~18.0%。

5.如权利要求1所述焊料，其特征在于，Cr和Mo的重量百分比之和≥23%。

6.如权利要求1所述焊料，其特征在于，S和P的重量百分之比和≤0.02%。

7.如权利要求1所述焊料，其特征在于，所述稀土元素为镧或铈或钇或其组合。

8.如权利要求7所述焊料，其特征在于，所述稀土元素使用稀土硅铁形式加入。

9.一种用于抗熔盐腐蚀镍基高温合金熔化焊的焊材，其特征在于，其所使用焊料为权利要求1～8任一项所述焊料。

10.一种抗熔盐腐蚀镍基高温合金连接方法，其特征在于，利用权利要求9所述焊材进行熔化焊。

11.一种抗熔盐腐蚀镍基高温合金结构件，其特征在于，由至少两个抗熔盐腐蚀镍基高温合金部件通过权利要求10所述方法连接而成。