CN106076342A - NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：1)将正二价镍盐、亚铁盐和氧化石墨烯分散于水中以制得体系一；2)将水合肼混合与体系一中以制得体系二；3)将体系二置于密闭的条件进行水热反应以制得NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料。通过该方法制得的NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料对OER具有优异的催化活性，并且该制备方法具有操作简单、条件温和和产物纯度高的优点。

Description

NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料，具体地，涉及NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于石墨烯具有优异导电性，以及与异质组分的强相互作用，因而石墨烯基复合材料在能源转换与储存、环境治理以及催化传感等领域具有优异性质和重要应用前景。目前石墨烯基复合材料的研究主要为过渡金属氧化物/石墨烯复合材料以及贵金属/石墨烯复合材料。对于活泼过渡金属及其合金纳米粒子与石墨烯复合的材料却鲜有报道。报道的少量材料中的采用合成方法也是通过金属氧化物/石墨烯复合材料的氢气还原得到，这种方法存在步骤冗长和安全性低等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料及其制备方法和应用，通过该方法制得的NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料对OER具有优异的催化活性，并且该制备方法具有操作简单、条件温和和产物纯度高的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法包括：
1)将正二价镍盐、亚铁盐和氧化石墨烯分散于水中以制得体系一；
2)将水合肼混合与体系一中以制得体系二；
3)将体系二置于密闭的条件进行水热反应以制得NiFe合金纳米粒子/氧化石墨烯复合材料。
本发明提供了还一种NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料，该NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料通过上述的方法制备而得。
本发明进一步提供了一种上述的NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料在催化OER中的应用。
通过上述技术方案，本发明通过将NiFe合金纳米粒子与氧化石墨烯进行复合以制得NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料，其中，水合肼作为还原剂，在复合过程中将氧化石墨烯还原成石墨烯。该复合材料对OER(电催化析氧反应)具有优异的催化活性，并且该制备方法具有操作简单、条件温和和产物纯度高的优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是检测例1中A1的TEM检测图；
图2是检测例1中A1的HRTEM检测图；
图3是检测例1中A1和A2的XRD检测图；
图4是检测例1中A2的TEM检测图；
图5是检测例1中A2的HRTEM检测图；
图6是应用例1中A1的催化OER极化曲线图；
图7是应用例1中A1的催化OER的稳定性检测结果图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法，该制备方法包括：
1)将正二价镍盐、亚铁盐和氧化石墨烯分散于水中以制得体系一；
2)将水合肼混合与体系一中以制得体系二；
3)将体系二置于密闭的条件进行水热反应以制得NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料。
在本发明提供的制备方法的步骤1)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料的催化活性，优选地，在步骤1)中，相对于1mmol的正二价镍盐，亚铁盐的用量为0.01-2mmol，氧化石墨烯的用量0.01-20mg；更优选地，相对于1mmol的正二价镍盐，亚铁盐的用量为0.25-0.1mmol，氧化石墨烯的用量5-7mg。
在本发明提供的制备方法的步骤1)中，铁离子和镍离子的总浓度可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料的催化活性，优选地，在体系一中，铁离子和镍离子的总浓度为0.1-5mol/L；更优选地，铁离子和镍离子的总浓度为0.7-0.8mol/L。
同时，在本发明的步骤1)中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料的催化活性，优选地，相对于1mmol的正二价镍盐，水的用量为5-20mL。
在本发明中，正二价镍盐、亚铁盐的具体种类也可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料的催化活性，优选地，在步骤1)中，正二价镍盐、亚铁盐各自独立地选自硝酸盐和/或氯盐。
在本发明的步骤2)中，水合肼的浓度可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料的催化活性，优选地，在步骤2)中，水合肼的浓度为10-80体积％；更优选地，水合肼的浓度为20-30体积％。
在本发明的步骤2)中，水合肼的用量可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料的催化活性，优选地，相对于1mmol的正二价镍盐，所述水合肼的的用量为1-10mL。
在上述内容的基础上，在步骤3)中，水热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高反应效率，优选地，水热反应至少满足以下条件：反应温度为100-220℃，反应时间为1-24h；更优选地，水热反应至少满足以下条件：反应温度为120-180℃，反应时间为6-12h。
本发明提供了还一种NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料，该NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料通过上述的方法制备而得。
本发明进一步提供了一种上述的NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料在催化OER中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
首先，将6mg氧化石墨烯粉末、0.29g的Ni(NO3)2·6H2O和0.10g的FeCl2·4H2O溶解于15mL水；接着，加入5mL水合肼(体积浓度为25％)并剧烈搅拌；然后将上述混合体系转移至25mL高压釜中密封，并且在180℃下保持12h；最后，冷却至25℃，离心、洗涤和干燥，即得到NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料A1。
实施例2
按照实施例1的方法进行制得NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料A2，所不同的是，将FeCl2·4H2O的用量改为0.05g。
实施例3
按照实施例1的方法进行制得NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料A3，所不同的是，将FeCl2·4H2O的用量改为0.20g。
实施例4
按照实施例1的方法进行制得NiFe合金纳米粒子石墨烯复合材料A4，所不同的是，将FeCl2·4H2O的用量改为0.20g，将Ni(NO3)2·6H2O的用量改为0.58g，将氧化石墨烯粉末的用量改为12mg。
实施例5
按照实施例1的方法进行制得NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料A5，所不同的是，将水热反应的温度由180℃改为120℃。
实施例6
按照实施例1的方法进行制得NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料A6，所不同的是，将水热反应的时间由12h改为6h，将FeCl2·4H2O的用量改为0.20g。
对比例1
按照实施例1的方法进行制得NiFe合金纳米粒子，所不同的是，未使用氧化石墨烯。
对比例2
按照实施例1的方法进行制得NiFe合金纳米粒子/炭黑复合材料，所不同的是，将氧化石墨烯改为炭黑。
检测例1
1)利用透射电子显微镜对A1进行表征，结果见图1，利用高分辨透射电子显微镜对A1进行表征，结果见图2，由图1和2可知NiFe纳米粒子均匀分散在石墨烯纳米片上。
2)利用X-射线衍射仪对A1和A2进行表征，结果见图3，由图3可知产物中NiFe为合金纳米粒子(和标准卡片对比，X-射线衍射峰位置处于Fe和Ni单质峰之间，属合金相)。
3)利用透射电子显微镜对A2进行表征，结果见图4，利用高分辨透射电子显微镜对A2进行表征，结果见图5，由图4和5可知不同条件得到的复合材料的尺寸可以调控。
另外，A3-A6的TEM、HRTEM和XRD的检测结果与A1-A2的检测结果保持一致。
应用例1
1)工作电极的制备
将5mg的NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料A1、10μL的Nafion(5wt％)溶液加入到1.0mL的DMF/H2O混合溶剂中，超声分散均匀制得催化剂墨水。取3.5μL催化剂墨水滴至玻碳电极(直径3mm)上，空气中自然晾干制得工作电极D1。
按照上述的同样的方法值得工作电极D2，不同的是将NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料A1换为NiFe合金纳米粒子。
按照上述的同样的方法值得工作电极D3，不同的是将NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料A1换为NiFe合金纳米粒子/炭黑复合材料。
2)OER催化活性测试
采用三电极***测试，分别以工作电极D1-D3作为工作电极，Pt片电极为对电极，KCl饱和的Ag/AgCl电极为参比电极，电化学工作站为CHI660C(上海辰华)。电解质为O2饱和的1.0M的KOH溶液，采用线性扫描伏安法测试O2析出信号，计时电位法测试其催化稳定性，具体结果见图6和图7，由图可知NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料具有优异的电催化活性和稳定性。
另外，A2-A6的OER催化性能与A1的OER催化性大体保持一致，NiFe合金纳米粒子的催化性能明显低于NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料的催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)将正二价镍盐、亚铁盐和氧化石墨烯分散于水中以制得体系一；
2)将水合肼混合与所述体系一中以制得体系二；
3)将所述体系二置于密闭的条件进行水热反应以制得NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤1)中，相对于1mmol的正二价镍盐，所述亚铁盐的用量为0.01-2mmol，所述氧化石墨烯的用量0.01-20mg。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，相对于1mmol的正二价镍盐，所述亚铁盐的用量为0.25-0.1mmol，所述氧化石墨烯的用量5-7mg。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在所述体系一中，铁离子和镍离子的总浓度为0.1-5mol/L。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在所述体系一中，铁离子和镍离子的总浓度为0.7-0.8mol/L。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，相对于1mmol的正二价镍盐，所述水的用量为5-20mL；
优选地，在步骤1)中，所述正二价镍盐、亚铁盐各自独立地选自硝酸盐和/或氯盐。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述水合肼的浓度为10-80体积％；
优选地，所述水合肼的浓度为20-30体积％；
更优选地，相对于1mmol的正二价镍盐，所述水合肼的的用量为1-10mL。
8.根据权利要求1-5、7所述的制备方法，其中，所述水热反应至少满足以下条件：反应温度为100-220℃，反应时间为1-24h；
优选地，所述水热反应至少满足以下条件：反应温度为120-180℃，反应时间为6-12h。
9.一种NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料，其特征在于，所述NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料通过权利要求1-8中任意一项所述的方法制备而得。
10.一种如权利要求9所述的NiFe合金纳米粒子/石墨烯复合材料在催化OER中的应用。
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