CN106068161B - 光催化元件 - Google Patents

光催化元件 Download PDF

Info

Publication number
CN106068161B
CN106068161B CN201580013055.9A CN201580013055A CN106068161B CN 106068161 B CN106068161 B CN 106068161B CN 201580013055 A CN201580013055 A CN 201580013055A CN 106068161 B CN106068161 B CN 106068161B
Authority
CN
China
Prior art keywords
photocatalyst
photocatalytic
porous
oxide
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580013055.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106068161A (zh
Inventor
尾崎孝志
峯启太
潘光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN106068161A publication Critical patent/CN106068161A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106068161B publication Critical patent/CN106068161B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0232—Coating by pulverisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/02—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using physical phenomena
    • A61L2/08—Radiation
    • A61L2/088—Radiation using a photocatalyst or photosensitiser
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/01—Deodorant compositions
    • A61L9/014—Deodorant compositions containing sorbent material, e.g. activated carbon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
    • A61L9/16—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using physical phenomena
    • A61L9/18—Radiation
    • A61L9/20—Ultraviolet radiation
    • A61L9/205—Ultraviolet radiation using a photocatalyst or photosensitiser

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)

Abstract

在一个实施方案中，提供了光催化剂元件，其包含：多孔树脂基材，所述多孔树脂基材包含互连孔和形成所述孔的三维网状骨架；和光催化剂，所述光催化剂被支承在所述多孔树脂基材的三维网状骨架表面上和/或包含在所述多孔树脂基材的三维网状骨架中。所述光催化剂元件具有优异的抗微生物效果。

Description

光催化元件
技术领域
本发明涉及对飘浮在空气中的微生物具有吸附力、并且在实际应用中具有优异的抗微生物效果的光催化元件。
背景技术
光催化剂已被用于多种目的，例如抗微生物、空气清新、除臭及防污应用。
例如，由可见光活化的光催化剂(visible-light activated photocatalysts)可被部署用于自清洁、空气和水净化以及很多其它令人感兴趣的应用，并且通常在部署后不需要任何不可再生的能源消耗。这是因为，光催化剂能使用可获得的环境光(例如太阳光辐照或室内及室外照明)来分解污染物(例如染料、挥发性有机化合物和NOx)。随着无UV的室内照明(例如LED和OLED)的预期快速普及，当务之急需要找到在室内应用(例如，在家庭、公共和商业空间(尤其密闭空间，例如飞机、公共建筑物等)清洁室内空气)中部署由可见光活化的光催化剂的方法。此外，用于抗菌表面和自清洁材料的其它一些应用可在餐饮服务、交通运输、医疗保健和酒店行业中具有广泛的适用性。
例如，专利文献1公开了一种抗微生物除臭片，其包括具有暴露的钛氧化物表面的片主体，和层合在所述片主体的背面的粘合剂层。专利文献1公开了抗微生物除臭片进行UV辐照能够对贴有抗微生物除臭片的场所的空气加以净化，并且减弱周围微生物的活性。微生物除臭片使用硅树脂或氟树脂作为片主体的基材片的构成材料。
此外，已提出多种方法用于固定光催化剂，例如钛氧化物。参见，例如，专利文献2至6。因而，需要将光催化剂(例如钛氧化物)附加至基底表面。
引用文献列表
专利文献
PTL 1：JP-A-9-38191
PTL 2：美国专利No.5,897,958
PTL 3：美国专利No.6,228,480
PTL 4：美国专利No.6,407,033
PTL 5：美国专利No.7,510,595
PTL 6：重新公布的美国专利No.RE38,850
发明内容
技术问题
然而，本申请的发明人通过广泛研究发现，专利文献1中描述的抗微生物片缺乏对飘浮在空气中的微生物(在下文中，也称为“空气传播的微生物”)的吸附力，而且，在实际应用中抗微生物效果并非总是足够的。因此，一个目的是提供对空气传播的微生物具有吸附力、并且在实际应用中具有优异的抗微生物效果的光催化元件。
问题的解决方案
本申请的发明人进行了深入研究，发现可利用使用包含互连孔和形成所述孔的三维网状骨架的多孔树脂基材(具有整体式结构的多孔树脂基材)的光催化元件来解决前述问题。基于该发现完成了本发明。
即，本发明涉及如下(1)至(20)。
(1)一种光催化元件，其包含：
多孔树脂基材，所述多孔树脂基材包含互连孔和形成所述孔的三维网状骨架；和
光催化剂，所述光催化剂被支承在所述多孔树脂基材的所述三维网状骨架表面上和/或包含在所述多孔树脂基材的所述三维网状骨架中。
(2)根据上述(1)所述的光催化元件，其中构成所述多孔树脂基材的所述树脂包含选自由热固性树脂、热塑性树脂、紫外线可固化树脂和电子束可固化树脂组成的组中的至少一种。
(3)根据上述(2)所述的光催化元件，其中构成所述多孔树脂基材的所述树脂包含环氧树脂。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的光催化元件，其中所述光催化剂显示出可见光响应性。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的光催化元件，其中助催化剂也被支承在所述多孔树脂基材的所述三维网状骨架表面上和/或包含在所述多孔树脂基材的所述三维网状骨架中。
(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的光催化元件，其中含所述光催化剂的光催化剂层或含所述光催化剂和所述助催化剂的光催化剂层形成在所述多孔树脂基材的所述三维网状骨架表面上。
(7)根据上述(5)或(6)所述的光催化剂元件，其中所述光催化剂包含钛(IV)氧化物或锡(IV)氧化物，所述助催化剂包含铜(I)氧化物和/或铜(II)氧化物，并且其中所述助催化剂被支承在所述光催化剂上。
(8)根据上述(5)或(6)所述的光催化元件，其中所述光催化剂包含钨(VI)氧化物，并且所述助催化剂包含铈(IV)氧化物。
(9)根据上述(1)至(8)中任一项所述的光催化元件，其中所述光催化剂或所述光催化剂和所述助催化剂通过气溶胶沉积法被支承在所述多孔树脂基材的所述三维网状骨架表面上。
(10)根据上述(1)至(9)中任一项所述的光催化元件，其中所述光催化元件为片型。
(11)一种用于制造上述(1)、(2)、(4)、(5)、(7)、(8)或(10)所述的光催化元件的方法，所述方法包括：
将聚合物溶解于第一有机溶剂中以产生聚合物前体溶液，其中所述聚合物浓度为按重量计5％至约40％；
将光催化材料分散在第二有机溶剂中以产生光催化材料混悬液；
将所述聚合物溶液与所述光催化混悬液混合以产生光催化聚合物混悬液；以及
将所述光催化聚合物混悬液浸于第三溶剂中，所述聚合物在约10℃至约60℃的温度下基本上不溶于所述第三溶剂，从而产生所述光催化元件。
(12)根据上述(11)所述的方法，其中所述聚合物选自聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜和聚丙烯。
(13)根据上述(11)或(12)所述的方法，其中所述第一有机溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和氯仿组成的组。
(14)根据上述(11)至(13)中任一项所述的方法，其中所述第二有机溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和氯仿组成的组。
(15)根据上述(11)至(14)中任一项所述的方法，其中所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂相同。
(16)根据(11)至(15)中任一项所述的方法，还包括将所述光催化聚合物混悬液浇铸在基底表面上。
(17)根据(11)至(16)中任一项所述的方法，还包括对所述光催化混悬液进行过滤。
(18)根据(11)至(17)中任一项所述的方法，其中所述第三溶剂是水。
(19)根据(11)至(18)中任一项所述的方法，其中所述光催化元件是多孔光催化膜。
(20)一种光催化元件，其是通过(11)至(19)中任一项所述的方法制造的。
本发明的有利效果
本发明的光催化元件包括：多孔树脂基材(具有整体式结构的多孔树脂基材)，所述多孔树脂基材包含互连孔和形成所述孔的三维网状骨架；和光催化剂，所述光催化剂被支承在所述多孔树脂基材的三维网状骨架表面上和/或包含在所述多孔树脂基材的三维网状骨架中。由于用作基材的具有整体式结构的多孔树脂基材，本发明的光催化元件可表现出对空气传播的微生物的吸附力，并且可以利用光催化剂的光催化活性高效且有效地分解所吸附的微生物。因而，本发明的光催化元件在实际应用中具有特别优异的抗微生物效果。
附图简述
图1是根据第二实施方案的实验示意图。
图2是根据第二实施方案的实验示意图。
图3是根据第二实施方案的实施方案示意图。
图4是根据第二实施方案的实施方案示意图。
图5是根据第二实施方案的实施方案示意图。
图6A至6D显示根据第二实施方案负载有2wt％的光催化剂(CuxO/TiO2)的多孔聚醚砜(20％)膜的SEM表面图像，其中图6A和6B是其表面的SEM俯视图像，图6C和6D是其横截面SEM图像。
图7是根据第二实施方案负载有2wt％的光催化剂(CuxO/TiO2)的多孔聚醚砜(20％)膜的多孔壁的SEM图像。
图8是实施例B中描述的实施例A的抗菌(大肠杆菌，E.Coli)性能图。
图9显示实施例5的环氧树脂多孔片表面的SEM观察图像。
实施方案详述
本发明的光催化元件包括：多孔树脂基材，所述多孔树脂基材包含互连孔和形成所述孔的三维网状骨架；和光催化剂，所述光催化剂被支承在所述多孔树脂基材的三维网状骨架表面上和/或包含在所述多孔树脂基材的三维网状骨架中。在本文中，也可以将其中光催化剂被支承在多孔树脂基材的三维网状骨架表面上的光催化元件称为“光催化剂支承体”。
本发明的光催化元件的形状没有特别限制，并且本发明的光催化元件可以具有多种形状，包括例如薄膜形式，例如片和膜；和多种三维形状，例如球形、半球形、矩形、立方体、柱形和金字塔形。因易于制造和处理而优选片型和柱型，并且特别优选片型。在下文中，可以将片型光催化元件称为光催化剂片。
(光催化剂和助催化剂)
在本发明的光催化剂元件中，光催化剂被支承在所述多孔树脂基材的三维网状骨架表面上和/或包含在所述多孔树脂基材的三维网状骨架中。本文所用“(被)支承在多孔树脂基材的三维网状骨架表面上的光催化剂”是指光催化剂直接或间接附着至多孔树脂基材的三维网状骨架表面。在下文中，可以将“(被)支承在多孔树脂基材的三维网状骨架表面上的光催化剂”表示为“(被)支承在多孔树脂基材上的光催化剂”。另外，在下文中，可以将“(被)包含在多孔树脂基材的三维网状骨架中的光催化剂”表示为“(被)包含在多孔树脂基材中的光催化剂”。
在光催化剂被支承在多孔树脂基材的三维网状骨架表面上的情况下，光催化剂可以被支承在多孔树脂基材的三维网状骨架的仅一部分表面上或者被支承在三维网状骨架整个表面上。本文所用多孔树脂基材的三维网状骨架表面包括形成(界定)多孔树脂基材本身的外部形状的部分和形成(界定)互连孔的部分。
在本发明的光催化元件中，除催化剂外，根据需要助催化剂也可被支承在多孔树脂基材的三维网状骨架表面上和/或包含在多孔树脂基材的三维网状骨架中。与光催化剂的情况相同，“(被)支承在多孔树脂基材的三维网状骨架表面上的助催化剂”是指助催化剂直接或间接附着至多孔树脂基材的三维网状骨架表面。同样，可以将“(被)支承在多孔树脂基材的三维网状骨架表面上的助催化剂”表示为“(被)支承在多孔树脂基材上的助催化剂”。另外，在下文中，可以将“(被)包含在多孔树脂基材的三维网状骨架中的助催化剂”表示为“(被)包含在多孔树脂基材中的助催化剂”。
在助催化剂被支承在多孔树脂基材的三维网状骨架表面上的情况下，助催化剂可以被支承在多孔树脂基材的三维网状骨架的仅一部分表面上或者被支承在三维网状骨架整个表面上。
在本说明书中，也可以将光催化剂和/或助催化剂称为“光催化材料”。
在本发明中，被支承在多孔树脂基材上和/或包含在多孔树脂基材中的光催化剂的形式没有特别限制。例如，在对光催化剂加以支承的情况下，光催化剂可以以至少含有光催化剂的光催化剂层的形式而被支承在多孔树脂基材的三维网状骨架表面上。或者，光催化剂可以以用有机粘合剂形成的光催化剂层的形式而被支承。
当光催化剂以光催化剂层的形式被支承在多孔树脂基材上时，被支承的光催化剂层可包含除光催化剂以外的其它组分，例如助催化剂。
下文对被支承在多孔树脂基材上和/或包含在多孔树脂基材中的光催化剂及根据需要而被支承在多孔树脂基材上和/或包含在多孔树脂基材中的助催化剂进行描述。
(光催化剂)
光催化剂是在用具有特定波长的光辐照后显示出光催化活性的物质(激发光的能量高于光催化剂的价带与导带之间的带隙能量)。因为光催化剂显示出光催化活性，所以其可表现出许多效果，包括抗微生物效果、空气清新和除臭效果，以及分解有害物质例如挥发性有机化合物(VOC)。
光催化剂的实例包括金属氧化物，例如锐钛矿型或金红石型钛(IV)氧化物(TiO2)、钨(III)氧化物(W2O3)、钨(IV)氧化物(WO2)、钨(VI)氧化物(WO3)、锌氧化物(ZnO)、铁(III)氧化物(Fe2O3)、钛酸锶(SrTiO3)、铋(III)氧化物(Bi2O3)、钒酸铋(BiVO4)、锡(II)氧化物(SnO)、锡(IV)氧化物(SnO2)、锡(VI)氧化物(SnO3)、氧化锆(ZrO2)、铈(II)氧化物(CeO)、铈(IV)氧化物(CeO2)、钛酸钡(BaTiO3)、铟(III)氧化物(In2O3)、铜(I)氧化物(Cu2O)、铜(II)氧化物、钽酸钾(KTaO3)和铌酸钾(KNbO3)；金属硫化物，例如硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)和铟硫化物(INS)；金属硒化物，例如硒酸镉(CdSeO4)和硒化锌(ZnSe)；以及金属氮化物如氮化镓(GaN)。
上文中例示的光催化剂可通过采用下述方法获得，例如，固相反应、燃烧合成、溶剂热合成、热分解和等离子体合成。优选地，通过采用射频感应耦合等离子体(RF-ICP)技术获得光催化剂。RF-ICP制造效率高，并且可制造高纯度的光催化剂。例如，可以在美国专利No.8,003,563中所述的RF-ICP条件下获得光催化剂。
光催化剂的活性可以通过掺杂某些种类的元素来提高。可以将这样的元素称为“掺杂物(dopant)”，这样的掺杂物的实例包括碱金属例如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)和铯(Cs)；碱土金属例如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)；贵金属例如金(Au)、铂(Pt)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)和钌(Ru)；过渡金属例如铁(Fe)、钛(Ti)、锌(Zn)、铜(Cu)、钨(W)、锰(Mn)、铌(Nb)、镍(Ni)、锆(Zr)和铈(Ce)；其它金属例如锡(Sn)和铝(Al)；准金属例如硼(B)和砷(As)；非金属属例如氮(N)、碳(C)、硫(S)、氟(F)和硒(Se)；以及含有这样的金属和非金属的化合物。在本说明书中，将掺杂有掺杂物的光催化剂称为“掺杂型光催化剂”。
术语“掺杂”是指在基本不改变光催化剂的基本晶体结构的范围内向主体化合物晶体中添加任意选择的元素(掺杂物)。可以通过例如XPS(X-射线光电子能谱)中的峰位移(peak shift)来确认光催化剂是否有掺杂。用于形成掺杂型光催化剂的方法没有特别限制，并且可以为例如，溶胶-凝胶法、固相反应法和离子注入法。
当光催化剂为掺杂型光催化剂时，光催化剂中主体化合物(经历掺杂的化合物)与掺杂物的摩尔比没有特别限制，并且优选为99.9:0.1至80:20，更优选为99.9:0.1至85:15，进一步优选为99.9:0.1至87:13。
优选地，所述掺杂型光催化剂掺有选自以下中的至少一种：碳(C)、氮(N)、硫(S)，氟(F)、锡(Sn)、锌(Zn)、锰(Mn)、铝(Al)、硒(Se)、铌(Nb)、镍(Ni)、锆(Zr)、铈(Ce)和铁(Fe)。
所述光催化剂可以为p型或n型。例如，可以通过向光催化剂掺杂高化合价元素(例如，砷(As))获得p型光催化剂。例如，可以通过向光催化剂掺杂低化合价元素(例如，硼(B))获得n型光催化剂。
优选光催化剂包含金属化合物(例如氧化物、氮氧化物、碳化硅或卤化物)，更优选含有钛化合物、锡化合物或钨化合物。
钛化合物中钛的氧化平均数或形式电荷优选为+1至+6，更优选为+2至+4，进一步优选为+1至+3。锡化合物中锡的氧化平均数或形式电荷优选为+2至+8，更优选为+1至+6，进一步优选为+1至+4。钨化合物中钨的氧化平均数(average oxidation number)或形式电荷(formal charge)优选为+1至+8，更优选为+1至+6，进一步优选为+1至+4。
更具体地，光催化剂优选地包含选自以下中的至少一种：钛(IV)氧化物(TiO2)、锡(IV)氧化物(SnO2)、钨(III)氧化物(W2O3)、钨(IV)氧化物(WO2)和钨(VI)氧化物(WO3)。作为钛(IV)氧化物(TiO2)，锐钛矿型钛(IV)氧化物(TiO2)是优选的。
顺便提及，在本说明书中，短语“光催化剂包含(含)钨(VI)氧化物(WO3)”不仅包括光催化剂为纯钨(VI)氧化物(WO3)的情况，还包括光催化剂含掺杂有其它元素或化合物的钨(VI)氧化物(WO3)的情况(除钨氧化物之外的光催化剂和助催化剂同样如此)。
尤其优选光催化剂含钨(VI)氧化物(WO3)，因为其使得可以形成利用可见光显示出充分光活性的光催化剂层。
光催化剂在589nm波长处的折射率(R1)优选为1.0至4.0，更优选为1.0至3.0，特别优选为1.5至2.5。采用落入1.0至4.0范围内的光催化剂折射率(R1)，能够更易于降低与助催化剂的折射率差，因而更易于形成半透明的光催化剂层。请注意，光催化剂的折射率值是根据JIS K 0062所指定的“固体样品测量方法”用Abbe折射计获得的测量值。
光催化剂的形状没有特别限制，但光催化剂优选为颗粒状。许多种类的光催化剂在溶剂中的溶解性差。就颗粒状而言，可以将光催化剂分散在分散介质中以产生分散液，然后其可用于通过涂覆和干燥容易地形成光催化剂层。
当光催化剂为颗粒状时，光催化剂的平均粒径没有特别限制，并且优选为5nm至1,000nm，更优选为5nm至100nm，进一步优选为5nm至30nm。当光催化剂的平均粒径超过1,000nm时，光催化剂的总体表面积变得更小，并且光催化剂可能无法充分显示出光催化活性。另一方面，当光催化剂的平均粒径低于5nm时，趋向于发生颗粒聚集，可分散性可能受影响。
请注意，光催化剂的平均粒径为通过动态光散射频率分析(FFT-外差法)测定的分散在任意分散液中的光催化剂颗粒的体积基50％累积分布直径(D50)。
(助催化剂)
助催化剂是促进光催化剂的光催化活性的物质。根据本发明，如果期望的话，除光催化剂之外，助催化剂也可被支承在多孔树脂基材上和/或多孔树脂基材中。助催化剂本身可以显示出光催化活性或不显示出光催化活性。助催化剂可以与光催化剂协作将光催化剂的反应速率相对于单独使用光催化剂提高到1.2倍或更多，优选1.5倍或更多，进一步优选2.0倍或更多，特别优选3.0倍或更多。光催化剂的反应速率可基于例如乙醛(一种类型的挥发性有机化合物(VOC))的分解速率。
具体而言，将光催化剂(单独的，或者与同光催化剂混合的助催化剂或者由光催化剂支承的助催化剂)置于添加有一定量的压缩空气和乙醛(校准气体)的密闭空间中，并用可见光(波长为455nm，辐照强度为200mW/cm2)辐照1小时。然后比较辐照前后密闭空间中乙醛的浓度来计算光催化剂反应速率提高的倍数。例如，如果在只添加有光催化剂的密闭空间的情况下，对含80ppm乙醛的密闭空间辐照后乙醛的浓度变为60ppm(即，分解了20ppm乙醛)，而与之相比，在添加有光催化剂和助催化剂(与光催化剂混合或者被支承在光催化剂上)的密闭空间中，对含80ppm乙醛的密闭空间辐照后乙醛的浓度变为20ppm(即，分解了60ppm乙醛)，则可以说乙醛分解速率可提高3倍(光催化活性提高3倍)。
助催化剂的实例包括铜(I)氧化物(Cu2O)、铜(II)氧化物(CuO)、钇(Ⅲ)氧化物(Y2O3)、钼(VI)氧化物(MoO3)、锰(III)氧化物(Mn2O3)、钆(III)氧化物(Gd2O3)、锐钛矿型或金红石型钛(IV)钛氧化物(TiO2)、钛酸锶(SrTiO3)、钽酸钾(KTaO3)、碳化硅(SiC)、铌酸钾(KNbO3)、氧化硅(SiO2)、锡(IV)氧化物(SnO2)、铝(III)氧化物(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、铁(III)氧化物(Fe2O3)、铁(II、III)氧化物(Fe3O4)、镍(II)氧化物(NiO)、铌(V)氧化物(Nb2O5)、铟氧化物(In2O5)、钽氧化物(Ta2O5)、铈(II)氧化物(CEO)、铈(IV)氧化物(CeO2)、ArXtOs(其中，A是稀土元素，X是除稀土元素以外的其它元素或除稀土元素以外的其它元素的组合，r为1至2，t为0至3，s为2至3)、磷钼酸铵三水合物((NH4)3[PMo12O40])、12-钨磷酸(PW12O40)、硅化钨(H4[SiW12O40])、磷钼酸(12MoO3.H3PO4)和铈-锆复合氧化物(CexZryO2)(y/x＝0.001至0.999)
助催化剂可以以与光催化剂的简单混合态而被支承在多孔树脂基材上和/或包含在多孔树脂基材中，或者可以以被支承在光催化剂上的状态而被支承在多孔树脂基材上和/或包含在多孔树脂基材中。在本说明书中，将支承助催化剂的光催化剂称为“支承型光催化剂”。本文所用术语“支承”是指将光催化剂以外的物质附着至光催化剂表面的状态。例如，可通过扫描电子显微镜观察到这样的附着状态。用于形成支承型光催化剂的方法没有特别限制，并且可以为例如，浸渍法、光还原法和溅射法。例如，可通过采用美国专利申请公开No.2008/0241542中所述的方法形成支承型光催化剂。助催化剂可掺杂有掺杂物。将掺杂有掺杂物的助催化剂称为掺杂型助催化剂。用于掺杂助催化剂的化合物和元素与光催化剂相结合地如上文所例示。
助催化剂优选地包含选自以下中的至少一种：铈化合物、铜化合物、钾化合物、锶化合物、钽化合物、铌化合物和钛化合物。更优选地，助催化剂包含铈化合物或铜化合物。铈化合物的氧化平均数或形式电荷优选为+2至+4。铜化合物的氧化平均数或形式电荷优选为+1至+2。
在本发明的一个实施方案中，助催化剂包含铈氧化物，更优选铈(IV)氧化物(CeO2)。该实施方案适用于分解挥发性有机化合物(VOC)。当助催化剂包含铈(IV)氧化物(CeO2)时，优选地，对铈(IV)氧化物进行掺杂，优选含有锡(Sn)。在掺杂有锡(Sn)的铈(IV)氧化物(CeO2:Sn)中，锡(Sn)占总助催化剂(CeO2:Sn)的优选1mol％至50mol％，更优选1.5mol％至10mol％，进一步优选1.5mol％至10mol％，特别优选1.5mol％至4.5mol％。
在本发明的另一个实施方案中，助催化剂包含铜氧化物，更优选铜(I)氧化物(Cu2O)和/或铜(II)氧化物(CuO)。该实施方案适于抗微生物应用。当助催化剂包含铜(I)氧化物(Cu2O)和/或铜(II)氧化物(CuO)时，优选地，铜(I)氧化物(Cu2O)和/或铜(II)氧化物(CuO)被支承在光催化剂上。
助催化剂的形状没有特别限制，但助催化剂优选为颗粒状，理由与针对光催化剂所述相同。当助催化剂为颗粒状时，助催化剂的平均粒径没有特别限制，并且优选为1nm至1,000nm，更优选为1nm至100nm，进一步优选为1nm至30nm。
助催化剂在589nm波长处的折射率(R2)优选为1.0至4.0，更优选为1.0至3.0，特别优选为1.5至2.5。采用落入1.0至4.0范围内的助催化剂折射率(R2)时，能够更易于降低与光催化剂的折射率差和形成期望的半透明光催化剂层。
上述光催化剂的实例包括UV响应性光催化剂(其仅对波长低于380nm的紫外线显示出光催化活性)和可见光响应性光催化剂(其对波长为380nm至780nm的可见光也显示出光催化活性)。在本发明中，光催化剂可以是UV响应性光催化剂或者可见光响应性光催化剂，并且优选为可见光响应性光催化剂。可见光响应性光催化剂在即使没有助催化剂时也能对可见光显示出一定的光活性。因而，可见光响应性光催化剂与助催化剂协作可对可见光显示出甚至更高的光活性。当光催化剂是可见光响应性光催化剂时，带隙为例如1.5eV至3.5eV，优选为1.7eV至3.3eV，更优选为1.77eV至3.27eV。需要注意，即使当光催化剂是UV响应性光催化剂时，该光催化剂在某些光催化剂与助催化剂组合中仍能显示出可见光响应性。
在本发明中，光催化剂优选地为显示出可见光响应性的光催化剂。可见光响应性光催化剂对可见光发光源(例如荧光灯和LED)也显示出光催化活性，从而发挥优异的抗菌活性。因此，使用显示出可见光响应性的光催化剂的光催化片可用于广泛范围的应用，例如空气净化器、建筑材料和清新剂(refreshers)。
光催化剂可单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。当两种或更多种光催化剂作为混合物使用时，一种光催化剂可作为其它光催化剂的助催化剂发挥作用。助催化剂也可单独使用或者作为两种更多种的混合物使用。
在形成光催化剂层的情况下，除光催化剂之外或者除光催化剂和助催化剂之外还可包含其它化合物(例如，粘合剂树脂)。显然，光催化剂层中的这样的其它化合物可能导致与光催化剂或助催化剂的大折射率差，并且可能无法确保光催化剂层的充分半透明度。
因此，优选光催化剂层基本上只由光催化剂构成，或者由光催化剂和助催化剂构成。基本上只由光催化剂构成或者由光催化剂和助催化剂构成的光催化剂层是指光催化剂或者光催化剂和助催化剂占总光催化剂层的至少80质量％，优选至少90质量％。
在携带和/或并入光催化剂和助催化剂的情况下，总光催化剂与总助催化剂的比例(摩尔比)优选为99.5:0.5至16.7:83.3，更优选为99.5:0.5至20:80，进一步优选为99.5:0.5至50:50。顺便提及，例如，这对提供含光催化剂和助催化剂的光催化剂层的情况同样适用。
当光催化剂含量低于前述范围的下限时，助催化剂将超过光催化剂量，光催化剂层可能无法显示出充分的光催化活性。另一方面，当光催化剂含量超过前述范围的上限时，助催化剂将相对于光催化剂量不足，光催化剂层可能无法显示出充分的光催化活性。
当光催化剂层包含光催化剂和助催化剂时，在589nm波长处光催化剂折射率(R1)与助催化剂折射率(R2)之间的差的绝对值|R1-R2|优选为0至0.35，更优选为0至0.30，进一步优选为0至0.20，特别优选为0至0.16。需要注意，|R1-R2|＝0是指光催化剂折射率(R1)与助催化剂折射率(R2)相同。
采用落入前述范围的光催化剂与助催化剂的折射率差时，与在其中折射相比，光更容易通过光催化剂层(光催化剂层将具有增加的半透明度)。这使得可以形成具有优越半透明度的光催化剂层。
在本发明中，在携带和/或并入光催化剂和助催化剂的情况下，光催化剂层中所含光催化剂与助催化剂的组合没有特别限制。
在一个优选实施方案中，光催化剂包含钛(IV)氧化物(TiO2)或锡(IV)氧化物(SnO2)，助催化剂包含铜(I)氧化物(Cu2O)和/或铜(II)氧化物(CuO)。在这种情况下，含铜(I)氧化物(Cu2O)和/或铜(II)氧化物(CuO)的助催化剂优选地被支承在含钛(IV)氧化物(TiO2)或锡(IV)氧化物(SnO2)的光催化剂上。通过使用钛(IV)氧化物(TiO2)或锡(IV)氧化物(SnO2)作为光催化剂，使用铜(I)氧化物(Cu2O)和/或铜(II)氧化物(CuO)作为助催化剂可发挥优异的可见光响应性和光催化活性以及特别优异的抗微生物性质。在本说明书中，在光催化剂TiO2上支承助催化剂CuxO的助催化剂支承型光催化剂可用CuxO-TiO2来表示。同样，在光催化剂SnO2上支承助催化剂CuxO的助催化剂支承型光催化剂可用CuxO-SnO2来表示。此处，“CuxO”意指存在两种类型的铜氧化物CuO(x＝1；铜(II)氧化物)和Cu2O(x＝2；铜(I)氧化物)的状态。
在另一优选实施方案中，光催化剂包含钨(VI)氧化物(WO3)，助催化剂包含铈(IV)氧化物(CeO2)。通过使用钨(VI)氧化物(WO3)作为光催化剂，使用铈(IV)氧化物(CeO2)作为助催化剂可发挥优异的可见光响应性和光催化活性以及特别优异的分解挥发性有机化合物(VOC)的能力。
当形成光催化剂层时，光催化剂层的厚度没有特别限制。显然，当光催化剂层太厚时，微生物的附着受影响。另一方面，当光催化剂层太薄时，光催化剂层可能无法显示出充分的光催化活性。
考虑到这些，光催化剂层的厚度优选为0.1μm至20μm，更优选为0.1μm至10μm，特别优选为0.1μm至5μm。
光催化剂层的可见光透射率优选为70％或更多，更优选为80％或更多，特别优选为90％或更多。光催化剂层对波长为589nm的光的透射率优选为80％或更多，更优选为90％或更多。
可见光透射率值是根据JIS R 3106的测量值。
在一些实施方案中，光催化材料可以是含下述元素的氧化物，其可以是钛氧化物、钨氧化物、锡氧化物、锌氧化物或锶氧化物。在一些实施方案中，所述氧化物可以是掺杂的或未掺杂的、有负载的或未负载的。在一些实施方案中，所述氧化物的价带可以比负载有铜的材料的价带深。在一些实施方案中，光催化材料可以是光催化剂材料的多相复合物。在一些实施方案中，光催化剂材料可以是锐钛矿、金红石、纤锌矿、尖晶石、钙钛矿、烧绿石、石榴石、锆石和/或tialite相材料或其混合物。这些选择均具有半导体领域普通技术人员所理解的通常含义。比较给定标准与所制造样品的X射线衍射图案是可用于确定样品是否包含特定相的多种方法之一。示例性标准包括美国国家标准与技术研究院(NIST)(Gaitherburg，MD，USA)和/或国际衍射数据中心(ICDD,前粉末衍射标准联合委员会[JCPDS])(Newtown Square,PA,USA)提供的那些XRD光谱。
在一些实施方案中，多相光催化材料包含锐钛矿相和金红石相化合物。在一些实施方案中，多相光催化材料可以是钛氧化物。在一些实施方案中，锐钛矿相可以为2.5％至约97.5％、5％至约95％和/或约10％至约90％；金红石相可以为97.5％至约2.5％、95％至约5％和/或约90％至约10％。合适材料的非限制性实例包括但不限于由Evonik(Parissipany,NJ,USA)以商品名P25(83％锐钛矿TiO2+17％金红石TiO2)销售的TiO2混合物。
在一些实施方案中，光催化材料可以是2013年3月15日提交的美国专利申请13/840,859；和/或2013年6月14日提交的美国专利申请61/835,399以及2013年1月14日提交的美国专利申请13/741,191(2013年8月1日公开的美国申请No.2013/0192976)中描述的负载有CuxO的光催化复合物。在一些实施方案中，所述光催化材料可选自负载有CuxO的P25和/或负载有CuxO的Ti:Sn(C,N,O)2。
(多孔树脂基材)
本发明的多孔树脂基材包含互连孔和形成所述孔的三维网状骨架。具体而言，本发明的多孔树脂基材具有整体式结构。本文所用“整体式结构(monolith structure)”是指由连续的三维网状骨架和互连孔一体式构造的共连续结构。
多孔树脂基材的形状没有特别限制，并且可以根据所需的光催化元件形状适当选择。在下文中，可以将片状多孔树脂基材称为“多孔片”。
(第一实施方案)
下文描述了光催化元件的一个实施方案(第一实施方案)。
在光催化元件的第一实施方案中，构成多孔树脂基材的树脂的实例包括热固性树脂、热塑性树脂、紫外线可固化树脂和电子束可固化树脂。这些树脂可单独使用或以两种或更多种的组合使用。因其诸如相容性和固化性的性质而优选热固性树脂。
多孔树脂基材的大小没有特别限制，只要本发明仍有效即可，并且可根据光催化剂元件的预期环境适当选择。例如，当多孔基材为片型时，所述多孔树脂基材的厚度没有特别限制，从易于处理的角度优选为500μm或更小，更优选为300μm或更小。另一方面，其厚度优选为1μm或更大，更优选为5μm或更大，这是因为当多孔基材太薄时强度受到影响。
多孔树脂基材的平均孔径没有特别限制，并且优选为500nm或更小，更优选为300nm或更小，因为过大的平均孔径降低强度。另一方面，平均孔径优选为20nm或更大，更优选为40nm或更大，因为当平均孔径太小时，对微生物附着减弱。平均孔径本身没有特别限制，并且可以为例如利用压汞技术测量的平均孔径。
考虑到对微生物的附着，所述多孔树脂基材的孔隙率优选为30％至80％，更优选为40％至60％。
用于制造多孔树脂基材的方法没有特别限制。例如，下文描述了使用用于制造片状多孔树脂基材(多孔片)的热固性树脂。
首先，将含有热固性树脂和固化剂的树脂混合物制备成筒状或柱状固化树脂，将该固化树脂切(通过旋转切割)成与表面相距预定厚度，由此形成树脂片。
本文可用的热固性树脂没有限制，只要其能够与固化剂形成固化树脂即可。实例包括环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲-甲醛树脂(脲树脂)、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、热固性聚酰亚胺、硅树脂和邻苯二甲酸二烯丙酯树脂。为了获得均质多孔材料，优选使用可以与固化剂和致孔剂形成多孔片的热固性树脂。具体地，可以优选使用环氧树脂。
筒状或柱状固化树脂可例如通过如下来产生：将树脂混合物装入筒状或柱状模具(成型容器)，并通过静置一段时间来促进固化反应。这里，可以根据需要加热或搅拌混合物。对于均一固化，优选随后使混合物在10℃至35℃气氛下静置。在制造筒状固化树脂时，可通过使用柱状模具冲压制造的柱状固化树脂的中央来制备筒状固化树脂。
用于注入树脂混合物的筒状或柱状模具(成型容器)可以是适当选自例如金属、玻璃、可固化粘土、可固化塑料及其组合的材料。优选地，筒状或柱状模具是抗腐蚀金属模具，例如铝和不锈钢，其具有施加于其上并就此干燥的基于硅的脱模剂。
筒状(cylindrical)或柱状(columnar)固化树脂的大小没有特别限制，并且从树脂片制造效率的角度，相距筒状固化树脂的中心轴的厚度优选为5cm或更大，更优选10cm或更大。筒状或柱状固化树脂的直径也没有特别限制，并且从树脂片制造效率的角度优选为30cm或更大，并且从均一固化的角度更优选为40cm至150cm。固化树脂的宽度(沿轴向的长度)可以考虑进树脂片的预期大小而适当设定。为了易于处理，宽度通常为20至200cm，并且优选为30至150cm，更优选为50至120cm。
然后，通过切割围绕筒轴或柱轴旋转的表面将筒状或柱状固化树脂切成预定厚度的长树脂片。例如，用于切割筒状或柱状固化树脂的线速度为约2至50m/分钟。
优选地，在考虑到下文中描述的致孔剂去除步骤和干燥步骤后发生约8％至15％的减少的基础上，来设置树脂切片的厚度。
下文对多孔树脂基材的优选实施方案进行了详细描述，其将环氧树脂用作热固性树脂的实例。
环氧树脂的实例包括聚苯基环氧树脂例如双酚A环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚AD环氧树脂、芪环氧树脂、联苯基环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、二氨基二苯甲烷环氧树脂和四(羟苯基)乙烷基树脂；芳族环氧树脂，例如含芴环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯和含杂芳环(例如，三嗪环)的环氧树脂；和非芳族环氧树脂，例如脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、脂族缩水甘油基酯环氧树脂、脂环缩水甘油醚环氧树脂和脂环缩水甘油酯环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
为了确保化学耐性和膜强度以及为了形成具有均一三维网状骨架和均一孔的多孔片，优选使用选自双酚A环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚AD环氧树脂、含芴环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯中的至少一种芳族环氧树脂，或选自脂环缩水甘油醚环氧树脂和脂环缩水甘油酯环氧树脂中的至少一种脂环族环氧树脂。特别优选使用环氧当量为6000或更低且熔点为170C或更低的至少一种芳族环氧树脂，尤其是选自双酚A环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、双酚AD环氧树脂、含芴环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯中的至少一种，或者环氧当量为6000或更低且熔点为170℃或更低的至少一种脂环族环氧树脂，尤其是选自脂环缩水甘油醚环氧树脂和脂环缩水甘油酯环氧树脂中的至少一种。
固化剂的实例包括芳族固化剂，例如芳族胺(例如，间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、苄基二甲胺和二甲基氨基甲基苯)、芳族酸酐(例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐)、酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、含杂芳环的胺(例如，含三嗪环的胺)；和非芳族固化剂，例如脂族胺(例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基双丙基胺、双(六亚甲基)三胺、1,3,6-三氨基甲基己烷、聚亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺和聚醚二胺)、脂环胺(异佛尔酮二胺、甲二胺、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷加合物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷及其改性产物)以及多胺和二聚酸的脂族聚酰胺胺。这些固化剂可单独使用或以两种或更多种的组合使用。
为了形成均一的三维网状骨架和均一的孔以及为了确保膜强度和弹性模量，优选使用至少一种在分子中有两个或更多个伯胺的芳族胺固化剂，尤其是选自间苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜中的至少一种，或者至少一种在分子中有两个或更多个伯胺的脂环胺固化剂，尤其是选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和双(4-氨基环己基)甲烷中的至少一种。
优选芳族环氧树脂和脂环胺固化剂的组合及脂环族环氧树脂与芳族胺固化剂的组合作为环氧树脂和固化剂的组合。优选这些作为光催化元件的多孔基材，因为其提高环氧树脂片的耐热性。
环氧树脂和固化剂可以与致孔剂一起使用以制造多孔片。本文所用致孔剂是能够溶解环氧树脂和固化剂，并且能够在环氧树脂与固化剂聚合后引起反应致相分离的溶剂。致孔剂的实例包括溶纤剂例如甲基溶纤剂和乙基溶纤剂；酯，例如乙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇；以及醚，例如聚氧乙烯单甲醚和聚氧乙烯二甲醚。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
为了形成均一的三维网状骨架和均一的孔，优选使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、分子量为600或更小的聚乙二醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧乙烯单甲醚和聚氧乙烯二甲醚，特别优选分子量为200或更小的聚乙二醇、分子量为500或更小的聚丙二醇、聚氧乙烯单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
致孔剂可以是在常温下不能溶解或可以较差溶解各环氧树脂和固化剂但溶解环氧树脂与固化剂的反应产物的溶剂。这样的致孔剂的实例包括溴化双酚A环氧树脂(Epicoat 5058，Japan Epoxy Resin制)。
环氧树脂多孔片的包括孔隙率、平均孔径和孔径分布在内的性质取决于原料(例如环氧树脂、固化剂和致孔剂)的类型和混合比例以及反应条件(例如用于反应致相分离的加热温度和加热时间)。因此，优选通过创建用于获得期望的孔隙率、平均孔径和孔径分布的体系的相图选择最佳条件。交联的环氧树脂和致孔剂的共连续结构可固定在一个特定的状态，可以通过控制如下来获得稳定的孔结构：例如，发生相分离的交联的环氧树脂的分子量、分子量分布、***粘度和交联反应速率。至于对微生物的附着，环氧树脂多孔片的孔隙率优选为30％至80％，更优选为40％至60％。
优选地，将环氧树脂和固化剂的类型以及这些成分的混合比例决定为使得芳环衍生的碳原子相对于构成的环氧树脂多孔片的总碳原子的比例为0.1至0.65。当该比例低于0.1，固化产物的稳定性趋于受影响。当高于0.65时，则难以形成均一的三维网状骨架。
从相对于1当量环氧基团的固化剂当量的角度，固化剂相对于环氧树脂的混合比例优选为0.6至1.5。当固化剂当量低于0.6时，固化产物的交联密度趋向于降低，而诸如耐热性和耐溶剂性的性质趋向于降低。当高于1.5时，则未反应的固化剂趋向于作为残留物，并抑制交联密度的提高。在本实施方案中，除了固化剂之外，还可以向该溶液中添加固化促进剂，以获得期望的孔结构。可以使用已知的固化促进剂，例如，叔胺(例如，三乙胺和三丁胺)和咪唑(例如，2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-酚-4,5二羟基咪唑)。
可以通过适当地调节诸如总的环氧当量和致孔剂的比例及固化温度来在期望的范围内调节环氧树脂多孔片的平均孔径。平均孔径可以容易地通过调节所述致孔剂的混合比例来调节。为了使平均孔径为约20至500nm，优选使用相对于环氧树脂、固化剂和致孔剂的总重量为30重量％至90重量％的致孔剂。当致孔剂量小于30重量％时，平均孔径趋向于变得过小，并且孔形成趋于失败。另一方面，当致孔剂量超过90重量％时，平均孔径趋于变得过大。还优选混合并使用两种或更多种不同环氧当量的环氧树脂。在这种情况下，环氧当量差优选为100或更大，液体环氧树脂和固体环氧树脂优选地在常温下作为混合物使用。
环氧树脂组合物的固化温度和固化时间取决于环氧树脂和固化剂的类型。通常，固化温度为约15℃至150℃，固化时间为约10分钟至72小时。为了形成均一的孔，优选在室温下固化环氧树脂组合物，优选在约20℃至40℃的初始固化温度下固化1至48小时。固化之后可以进行后固化(后处理)以提高交联环氧树脂的交联度。后固化条件没有特别限制，并且后固化可以在室温或在约50℃至160℃的温度下进行约2至48小时。
然后，从环氧树脂片去除致孔剂以形成具有互连孔的环氧树脂多孔片。用于从环氧树脂片去除致孔剂的溶剂可以是例如水、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)、THF(四氢呋喃)或这些的混合溶剂，并且可以根据致孔剂的种类适当选择。也可以优选使用超临界流体，例如水和二氧化碳。
可以在除去致孔剂后干燥环氧树脂多孔片。干燥条件没有特别限制，并且通常在约40℃至120℃、优选约50℃至80℃的温度下干燥环氧多孔片约3分钟至3小时。
上文描述了使用热固性树脂(具体地，环氧树脂)制造片状多孔树脂基材(多孔片)。然而，该技术也可以适当地用于其中使用热固性树脂之外的其它树脂和/或制造片状以外的形状的多孔树脂基材的应用。
热塑性树脂的实例包括天然橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丁二烯树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂和聚酰胺树脂(例如，6-尼龙和6,6-尼龙)、苯氧基树脂、丙烯酸类树脂、饱和聚酯树脂(例如，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯))、聚酰胺酰亚胺树脂和氟树脂。
用热塑性树脂形成多孔树脂基材的一个可能的方式是例如将超临界流体溶解于树脂中，然后除去流体，得到泡沫状物。
紫外线可固化树脂的实例包括环氧丙烯酸酯树脂和聚氨酯丙烯酸酯树脂。
电子束可固化树脂的实例包括聚酯丙烯酸酯树脂。
用紫外线可固化树脂或电子束可固化树脂形成多孔树脂基材的一种可能方式是例如采用光致相分离方法。
在下文中对第一实施方案的光催化元件的制造工艺的一些实施方案进行描述。
在一个实施方案中，可以通过将光催化剂支承在多孔树脂基材上来制造第一实施方案的光催化元件。
用于支承光催化剂的方法没有特别限制，并且可通过使用如下来形成该光催化剂，例如干沉积法，例如气溶胶沉积法(也称为AD法或气体沉积法)、高速氧燃料(HVOF)喷涂、冷喷涂、原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)和物理气相沉积(PVD)；和湿沉积法，例如旋涂和浸涂。由于其为支承的光催化剂提供优异的光催化活性并且为多孔树脂基材提供优异的附着性的能力而特别优选气溶胶沉积法。
在支承助催化剂与光催化剂时也可使用这些方法。例如，可以采用前述方法将光催化剂与助催化剂的混合物支承在多孔树脂基材上。
此外，在一个实施方案中，可通过如下所述制造其中光催化剂和/或助催化剂包含在多孔树脂基材的三维网状骨架中的光催化元件：将光催化剂和/或助催化剂加入用于构成多孔树脂基材的树脂材料，然后按照如上所述方式形成多孔树脂基材。此外，也可将光催化剂和/或助催化剂支承在含有光催化剂和/或助催化剂的多孔树脂基材的三维网状骨架上。
(第二实施方案)
在下文中对光催化元件的另一实施方案(第二实施方案)进行描述。在第二实施方案中提供了一种用于制造光催化元件的方法。
根据第二实施方案制造的光催化元件包括膜和/或管状元件，其可提供光催化效果并维持改进的耐久性和光催化剂活性寿命。
在一些实施方案中，如图1所示，描述了用于制造光催化元件的方法。在一些实施方案中，该元件可以是膜。在一些实施方案中，该元件可以是管状元件。在一些实施方案中，该方法包括将聚合物溶解在第一有机溶剂中以产生聚合物溶液，其中聚合物的浓度为按重量计5％至约40％；将光催化材料分散在第二有机溶剂中，以产生光催化材料混悬液；混合聚合物溶液与光催化混悬液以产生光催化聚合物混悬液；以及将光催化聚合物混悬液浸入第三溶剂(所述聚合物在约10℃至约60℃的温度下在第三溶剂中基本上不溶)，从而形成多孔光催化元件。在一些实施方案中，该聚合物前体可选自聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜和聚丙烯。在一些实施方案中，第一有机溶剂可以是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和/或氯仿。在一些实施方案中，第二有机溶剂可选自NMP、DMF、DMAC、DMSO、THF和/或氯仿。在一些实施方案中，第一有机溶剂和第二有机溶剂可以是相同的溶剂。在一些实施方案中，该方法可以进一步包括将光催化聚合物混悬液浇铸在基底表面上。在一些实施方案中，该方法可以进一步包括对所述光催化混悬液加以过滤。在一些实施方案中，第三溶剂可以是水。在一些实施方案中，对光催化膜进行了描述，该膜可以按上述方法制造。同样参见图3。
在一些实施方案中，所述聚合物可以是热塑性聚合物。在一些实施方案中，所述聚合物可以是聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜和/或聚丙烯。
在一些实施方案中，一种或更多种第一有机溶剂或第二有机溶剂可以是偶极非质子溶剂。在一些实施方案中，所述有机溶剂可以是NMP、DMF、DMAC、DMSO、THF和/或氯仿。在一些实施方案中，所述有机溶剂能够在60℃的温度下溶解按重量计5％或更多的树脂。在一些实施方案中，可以使用相同的有机溶剂来溶解聚合物以产生聚合物溶液并使光催化材料悬浮来产生光催化材料混悬液。在一些实施方案中，可以使用不同的有机溶剂来溶解聚合物并使光催化材料悬浮。
在一些实施方案中，聚合物溶液包含按重量计1％至约50％的聚合物浓度。在一些实施方案中，聚合物溶液可包含上述有机溶剂。在一些实施方案中，聚合物浓度可以为按重量计5％、10％和/或15％至约15％、30％和/或40％。在一些实施方案中，聚合物浓度可以在任意前述下限(例如，按重量计10％)与任意前述上限(例如，按重量计约30％)之间。在一些实施方案中，聚合物溶液的粘度为1,000至100,000mPa*s、25,000至75,000mPa*s和/或约50,000mPa*s。
在一些实施方案中，该方法包括将光催化材料分散在第二有机溶剂中以产生光催化材料混悬液。
在一些实施方案中，光催化元件可以是膜。在一些实施方案中，例如当该元件是膜时，可以将PCat/粘合剂材料施加于基底。在一些实施方案中，基底可以是耐受一种或更多种有机溶剂的材料。在一些实施方案中，基底可以是不溶于一种或更多种有机溶剂的材料。在一些实施方案中，基底可以是玻璃、金属和/或陶瓷。在一些实施方案中，基底可以是玻璃。
在一些实施方案中，向基底施加混合物还包括将粘合剂-PCat材料溶液以每秒约500转(rps)至约3000rps旋涂在基底上，保持约5秒至约30秒。在一个实施方案中，旋涂可以为约1200rps保持约20秒。
在一些实施方案中，将所述混合物施加到基底还包括将混悬液混合物浇铸在基底上。合适的浇铸流程可以描述于2012年10月9日公布的美国专利No.8283843(其通过引用整体并入本文)中的。在一些实施方案中，叶片间隙(blade gap)可以为0.5密耳至约50密耳、约2.0密耳至约35密耳或约3.5密耳至约20密耳。在一些实施方案中，可通过线尺寸为0.003至0.020英寸的线绕式实验室棒(Paul N.Gardner Inc)将光催化聚合物混悬液施加于基底上以形成光催化聚合物混悬液。
在一些实施方案中，向基底施加混合物还包括在基底上带式浇铸混合物。在一些实施方案中，叶片间隙可以为0.5密耳至约50密耳、约2.0密耳至约35密耳或约3.5密耳至约20密耳。
在一些实施方案中，可以将光催化材料/聚合物溶液或混合物浸于第三溶剂中，所述聚合物在第三溶剂中基本上不溶。在一些实施方案中，第三溶剂在60℃的温度下不能溶解按重量计5％或更多的聚合物。在一些实施方案中，按重量计小于5％、小于3％、小于1％、小于0.1％的聚合物可溶于第三溶剂。在一些实施方案中，第三溶剂可以为水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、诸如低分子量聚乙二醇的脂族烃、芳族烃、脂族多元醇、芳族多元醇、氯化烃、其它氯化有机液体以及它们的混合物。在一些实施方案中，第三溶剂可以是水。
在一些实施方案中，在将预先浸没的已被固化的光催化材料/聚合物混合物(例如，膜)浸入第三溶剂后，可以对其进行冲洗。在一些实施方案中，可以在相同的第三溶剂中冲洗所述膜。在一些实施方案中，可以通过将膜浸入新的一批第三溶剂来冲洗所述膜。在一些实施方案中，可以将膜冲洗至少3小时、至少5小时、至少8小时、至少10小时、至少12小时和/或至少15小时。
在一些实施方案中，当将膜施加到基底表面时，可以从基底表面移除该膜。在一些实施例中，可以在基底表面与膜之间设置释放层。
在一些实施方案中，可以将多种光催化纳米材料设置在基底的表面上。在一些实施方案中，多种光催化纳米材料的每cm2的发光层表面积可具有约1ng至约500ng、约10ng至约100ng或约20ng至约60ng的总质量。
在一些实施方案中，通过石英晶体微量天平(其测量沉积于其上的质量)测量的多种光催化材料的标称厚度可以为约0.0001nm至约2nm或约0.001nm至约0.75nm。在一些实施方案中，光催化涂层包含粘合剂基质和光催化材料。在一些实施方案中，光催化涂层可以是界定出光催化材料的岛之间的开口或空隙的不连续层。
在一些实施方案中，多孔元件可以是多孔膜的形式。在一些实施例中，多孔元件可以是多孔管状元件的形式。
如果在中空纤维中形成多孔膜，则聚合物溶液制备好后，将聚合物溶液和腔形成流体分别从用于旋转中空纤维膜的双共挤出头的外管和内管排出，同时浸入冷浴或在冷浴中固化。因此，形成了中空纤维膜。在这种情况下，可以将气体或液体用作腔形成流体。然而，在一些实施方案中，优选使用相同的液体作为冷却液，其包含60％至100％的较差溶剂，例如，水。在这种情况下，通过改变腔形成流体和冷浴中冷却液的组成，可提供具有三维网状结构的中空纤维膜。可以在冷却时供应腔形成流体。然而，如果冷水浴具有足够固化中空纤维膜的能量，则可以供应腔形成流体而无需冷却。
如果在平膜中形成多孔膜，则树脂溶液制备好后，该聚合物溶液可从狭缝(slit)挤出头排出，并在冷浴中固化。在这种情况下，通过调节与平膜的一个表面接触及与另一表面接触的冷却液的组成，或者通过使冷却浴与平膜的仅一个表面相接触，所得到的平膜可以具有三维网状结构和球状结构两者。用于改变与平膜的一个表面接触及与另一表面接触的冷却液组成的方法没有特别限制。然而，例如，从平膜的一侧喷涂冷却液，而从另一侧喷涂另一种冷却液。用于使平膜的仅一侧与冷浴接触的方法没有特别限制。然而，例如，平膜可以浮在冷浴的表面上，或可以从平膜的仅一侧喷涂冷却液。
在一些实施方案中，如图3所示，多孔膜10可以具有壁元件12。在一些实施方案中，壁元件12具有界定于聚合物基质14内的多个孔20。可以在基质14中设置多个光催化颗粒16。在一些实施方案中，孔可以是大致圆形(球形)或椭圆形，例如，口袋型，直径为约0.01μm至约10μm。
在一些实施方案中，如图4所示，多孔光催化元件(例如，膜10)具有界定于聚合物基质14内的多个孔。在一些实施方案中，多孔膜10具有相对z(深度)的尺寸大体上更大的x(宽度)和y(长度)尺寸。在该实施方案中，孔可具有大致管状或伸长的形式，在一些情况下从一侧完全延伸至另一侧和/或从一侧延伸相当长的距离入膜，但不完全贯穿。在一些实施方案中，孔可以基本上垂直于元件的表面延伸。在一些实施例中，孔可以是大致柱形。在一些实施例中，孔可以是手指型孔。参见图6A、6B、6C和6D。可在基质14中设置多个光催化颗粒16。在一些实施方案中，孔可以是口袋型孔，例如，大致为圆形(球形)或椭圆形，直径为约0.01纳米至约500纳米。参照图7。
在一些实施方案中，如图4所示，多孔膜10可以具有多个由壁12界定的孔22，壁包含聚合物基质14。在该实施方案中，孔22可以是手指状，例如具有大致管状或伸长的形式，在一些情况下从一侧完全延伸至另一侧，和/或从一侧向膜内延伸相当长的距离，但并不完全穿透。可在基质14中设置多个光催化颗粒16。
在一些实施方案中，如图5所示，多孔元件10可以具有大致管状构造。在一些实施方案中，多孔元件10可以是大致U形管形式。在一些实施方案中，管状多孔元件可具有界定出手指型孔22的壁12。在一些实施例中，管状元件的壁可以类似于相对于图3和/或图4描述的那些。
口袋型意味着三维网状结构的孔径优选为5nm至1μm，并且更优选为10nm至500nm。参见图7。手指型孔的三维网状结构的平均孔径可以为约0.1μm至50μm、1μm至10μm。参见图6C和6D。三维网状结构的平均孔径是指三维网状结构中的孔的平均直径。为了确定平均孔径，用扫描电子显微镜(SEM)等以能够清楚地观察到孔的倍率对多孔膜的横截面进行拍照，优选测量任意10个或更多个孔、优选任意20个或更多的孔的直径，并计算平均数。另外，也可以使用测量孔的平均直径的图像处理***来确定平均孔径。在这种情况下，将等同的圆形物(round)的平均直径定义为平均孔径。由表达式(a+b)0.5来确定等同的圆形物的平均直径，其中a和b分别是椭圆孔的宽度和长度。
本发明的光催化元件还可根据需要包括多孔树脂基材和光催化剂之外的其它元件，只要这种加入不会与本发明的目的冲突即可。例如，光催化剂可被直接支承在多孔树脂基材上，或通过一些其它层(例如光催化剂保护层和微生物吸附层)而负载。
本发明的光催化元件还可包括在其表面上的层，例如，粘合剂层。例如，光催化剂片可形成为进一步包括在片状多孔树脂基材(多孔片)与光催化剂支承表面相对的表面上的粘合剂层。在进一步提供有粘合剂层的实施方案(例如，具有粘合剂层的光催化剂片)中，如根据本发明的光催化元件的预期目的可决定的，可以通过将粘合剂层附于各种不同地点来使用该光催化元件。例如，可以通过将粘合剂层附于多种材料而将光催化元件用于许多不同的应用，所述多种材料从诸如仪器、设备、容器、包装以及元件的产品到使用或有意使用光催化元件的环境中的诸如壁、地板和天花板的表面。
在本实施方案中使用的构成粘合剂层的粘合剂没有特别限制，并且可以适当地使用已知的粘合剂，例如丙烯酸类粘合剂、橡胶粘合剂、硅粘合剂和聚氨酯粘合剂。在本实施方案中，优选用释放衬底等保护粘合剂层直到粘合剂层实际上用于将光催化元件附加到例如上述对象。
如可以根据光催化元件的不同应用种所期望的性质决定的，可以对本发明的光催化元件的一个或更多个层进行各种处理，例如除臭剂处理、抗微生物处理和着色处理。为了对多孔树脂基材进行除臭处理，例如，可以将除臭剂化合物附着到或者可以经由聚合物浸渍多孔树脂基材的表面，或者可以将除臭剂化合物与多孔树脂基材的原料混合，并且可以将该混合物用于制造多孔树脂基材。多孔树脂基材在这些步骤之后可以保留有除臭剂化合物。在通过采用相同的技术进行抗微生物处理后，多孔树脂基材也可保留有抗微生物剂。还可以用着色剂对多孔树脂基材进行着色处理。也可通过采用相同的技术对多孔树脂基材以外的层(例如，如上所述其它层)进行这些及其它处理。
为了改善对微生物的吸附，本发明的光催化元件可以支承吸附剂，例如活性炭和沸石。
本发明的光催化元件可以包括多于一种多孔树脂基材，只要其不与本发明的目的冲突即可。
本发明的光催化元件包括具有整体式结构的多孔树脂基材，从而可以向其表面吸附空气传播的微生物。吸附的微生物通过光催化元件上的光催化剂表现出的光催化活性有效且高效地分解。因此，如上构造的本发明的光催化元件具有优异的抗微生物效果。
就优异的抗微生物效果而言，本发明的光催化元件可在期望抗微生物效果的多种应用中用作抗微生物材料。
例如，在植物(例如水果、蔬菜、谷物和花)栽培、运输或保存中，以及在新鲜食品(例如水果和蔬菜、谷物、分割肉(dressed meat)和鱼)、多种加工食品及诸如饮料的食品和饮品的运输和保存中需要预防霉菌。当在目标对象(例如植物和食品及饮品)附近使用时，本发明的光催化元件可以通过光辐照以其优异的抗微生物效果有效地防止霉菌产生。本发明的光催化元件对于易产生霉菌的对象(例如，草莓、西红柿和桔子)特别有用。
在这种情况下，可以将本发明的光催化元件放置为与对象直接接触，或与对象相距一定距离，只要本发明的抗微生物效果有效发挥即可。
本发明的光催化元件还可在期望抗微生物效果的地点变现出其优异的抗微生物效果，例如浴室、盥洗室和洗手间。
本发明的光催化元件不仅可以表现出抗微生物效果，还可以以其光催化活性表现出空气清新和除臭效果。因而，本发明的光催化元件例如在需要空气清新及除臭效果的应用中也有用。
实施例
下文中使用实施例对本发明进行更为详细的描述。然而，请注意，本发明不限于以下实施例。
(实施例1)
在向容器内应用脱模剂后，将两种类型的双酚A环氧树脂(jER827：9.9kg和jER1009:4.2kg；Mitsubishi Chemical Corporation)、3.1kg双(4-氨基环己基)甲烷和34.9kg聚乙烯乙二醇(PEG 200，Sanyo Chemical Industries,Ltd.)装入50升SUS筒状容器中。混合这些物质并搅拌，在室温(23℃)下固化半天(12小时)，得到环氧树脂固化体。然后用车床将固化体切成厚度为约100μm的片，在纯化水中除去聚乙二醇，然后干燥，从而得到厚度为88μm且平均孔径为270nm的环氧树脂多孔片。然后将环氧树脂多孔片切成测量为长度为15厘米，宽度为10厘米(厚度为88μm，平均孔径为270nm)的环氧树脂多孔片。将该环氧树脂多孔片用作光催化元件(光催化剂片)的多孔树脂基材，如下。
将环氧树脂多孔片安装在气溶胶沉积装置(载气：氧气)的沉积室(22℃)的基底保持器的座上。
此处，在沉积喷嘴的喷射口与环氧树脂多孔片的表面之间设置有20mm的距离。
分别将25g的TiO2粉末(光催化剂，平均粒径：0.03μm，Nippon Aerosil Co.,Ltd.)和250ml离子交换水放入500ml茄形烧瓶中，并在室温下搅拌至均匀地分散颗粒，从而制备TiO2粉末的水性分散体。
然后，将0.68克铜(II)氯化物二水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)溶解于5ml离子交换水中，向TiO2粉末的水性分散体中添加铜(II)氯化物的水溶液。接着，在90℃加热的同时搅拌1小时，从而制备液体A。
然后，向液体A中添加通过将1.255g氢氧化钠溶解在25ml离子交换水中制备的氢氧化钠水溶液，然后溶液的pH从3升到11，从而制备液体B。
然后，向液体B中添加通过将6.275g葡萄糖(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)溶解于37.5ml离子交换水中制备的葡萄糖水溶液。再将其在90℃加热的同时搅拌1小时，由此将铜(I)氧化物和铜(II)氧化物的颗粒沉淀到二氧化钛颗粒的表面上。
接着，对反应后的颗粒加以过滤，然后用水对其进行充分洗涤，并在100℃干燥颗粒。因此，制造了支承CuxO的TiO2粉末(助催化剂支承型光催化剂)。根据ICP分析的结果，可以确认100重量份的钛氧化物颗粒支承了1.0重量份的铜氧化物颗粒。
将30g支承CuxO的TiO2粉末(助催化剂支承型光催化剂)装入500mL玻璃气溶胶室中。
此后，气体管开关阀关闭，连接管开关阀打开，驱动机械增压泵和旋转泵以在沉积室和气溶胶室内产生50Pa的减压。
用气体流量计将氧气流速调节为7L/min后，将气体管开关阀打开，同时用振动器振动气溶胶室。这使得气溶胶室内的支承CuxO的TiO2粉末雾化，通过沉积喷嘴排出由此得到的气溶胶。
顺便提及，该气溶胶室内的压力为约50,000Pa，沉积室内的压力为约280Pa。沉积室内的温度为25℃。
将通过沉积喷嘴的气溶胶吹到环氧树脂多孔片的表面，同时通过移动基底保持器的平台来以4mm/s的速度(相对速度)以x-y方向移动座上固定的环氧树脂多孔片。
重复该过程以在环氧树脂多孔片的表面上层合厚度为1μm的光催化剂层。由此，制备了实施例1的光催化元件(光催化剂片)。扫描电子显微镜证实，CuxO颗粒(助催化剂)支承在实施例1的光催化元件(光催化剂片)的光催化剂层中的TiO2颗粒(光催化剂)上。
(实施例2)
在实施例2中，除了用SnO2粉末(光催化剂，平均粒径0.015μm，Kanto Kagaku)代替TiO2粉末以外，以与实施例1相同的方式制造支承CuxO的SnO2粉末。对该粉末的ICP分析证实，相对于100重量份的锡氧化物而言支承有1.0重量份的铜氧化物颗粒。此后，除了用支承CuxO的SnO2粉末代替支承CuxO的TiO2粉末以外，以与实施例1相同的方式制造实施例2的光催化元件(光催化剂片)。扫描电子显微镜证实，CuxO颗粒(助催化剂)被支承在实施例2的光催化元件(光催化剂片)的光催化剂层中的SnO2颗粒(光催化剂)上。
(实施例3)
在实施例3中，除了用15g WO3粉末(光催化剂，平均粒径为0.25μm，KojundoChemical Laboratory Co.,Ltd.)和15g CeO2粉末(助催化剂，平均粒径为0.025μm，SigmaAldrich JAPAN)的混合物代替实施例1中使用的支承CuxO的TiO2粉末之外，以与实施例1相同的方式制造光催化元件(光催化剂片)。
(实施例4)
在实施例4中，除了用30g WO3粉末(光催化剂，平均粒径为0.25μm，KojundoChemical Laboratory Co.,Ltd.)代替实施例1中使用的支承CuxO的TiO2粉末之外，以与实施例1相同的方式制造光催化元件(光催化剂片)。
(比较例1)
在比较例1中，除了用PET片(长度15cm×宽度10cm×厚度100μm,Toray)代替实施例1中制造的整体式结构的环氧树脂多孔片之外，以与实施例1相同的方式制造光催化元件(光催化剂片)。
(抗微生物效果的评价)
按照如下评价实施例与比较例的光催化元件(光催化剂片)的抗微生物效果。
将光催化剂片(长度15cm×宽度10cm)安装在3升透明容器(长度15cm×宽度10cm×高度10cm)的底部表面上。然后以规律间隔将五个草莓放置在光催化剂片上。将容器密封，并在室温(23℃)下用荧光灯(照度：1000Lx)辐照1周。一周后，目视观察草莓表面是否存在霉菌。结果示于表1中。
表1
Figure BDA0001112031720000341
如表1所示，放置在实施例1至4的光催化剂片上草莓表面上未观察到霉菌。结果表明，实施例1至4的光催化剂片具有优异的抗微生物效果。认为实施例1至4的光催化剂片的效果是由于整体式结构的环氧树脂多孔片吸附容器内空气传播的微生物，并利用光催化剂的光催化活性有效地分解被吸附的微生物。
另一方面，比较例1的光催化剂片未能防止草莓表面霉菌的产生。据推测，这是因为比较例1的光催化剂片所使用的PET片缺乏整体式结构，而且光催化剂片无法吸附容器内的空气传播的微生物及利用光催化剂的光催化剂活性充分分解空气传播的微生物。
(实施例5)
将25g的TiO2粉末(商品名：SUPER-TITANIA，级别：G-1，平均粒径：0.25μm，ShowaDenko K.K.)和250ml离子交换水放入500ml茄形烧瓶中，并在室温下搅拌至均匀地分散颗粒，从而制备TiO2粉末的水性分散体。
然后，将0.68克铜(II)氯化物二水合物(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)溶解于5ml离子交换水中，向TiO2粉末的水性分散体中添加铜(II)氯化物的水溶液。接着，在90℃加热的同时搅拌1小时，从而制备液体A。
然后，向液体A中添加通过将1.255g氢氧化钠溶解在25ml离子交换水中制备的氢氧化钠水溶液，然后溶液的pH从3升到11，从而制备液体B。
然后，向液体B中添加通过将6.275g葡萄糖(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)溶解于37.5ml离子交换水中制备的葡萄糖水溶液。再将其在90℃加热的同时搅拌1小时，由此将铜(I)氧化物和铜(II)氧化物的颗粒沉淀在钛氧化物颗粒的表面上。
接着，过滤反应后的颗粒，然后用水对其进行充分洗涤，并在100℃干燥颗粒。因此，制造了支承CuxO的TiO2粉末(助催化剂支承型光催化剂)。根据ICP分析的结果，可以确认相对于100重量份的钛氧化物颗粒而言，支承有1.0重量份的铜氧化物颗粒。通过上述方法，将适当量的支承CuxO的TiO2粉末并入环氧树脂固化体。
然后，向容器内应用脱模剂后，将如上制造的670g支承CuxO的TiO2粉末、双酚A环氧树脂(jER 828:2kg，Mitsubishi Chemical Corporation)、450g 4,4’-亚甲基双(环己胺)和4.5kg聚乙烯乙二醇(PEG 200，Sanyo Chemical Industries,Ltd.)装入15升SUS筒状容器中。混合这些物质并搅拌，在100℃固化12小时，得到环氧树脂固化体。然后用车床将该固化体切成厚度为约100μm的片，在纯化水中除去聚乙二醇，然后干燥，从而得到厚度为88μm且平均孔径为600nm的含光催化剂的环氧树脂多孔片。然后将含光催化剂的环氧树脂多孔片切成测量为长度为15厘米，宽度为10厘米(厚度为88μm，平均孔径为270nm)的含光催化剂的环氧树脂多孔片。
图9显示出实施例5的含光催化剂的环氧树脂多孔片表面的SEM观察图像。
(实施例A)具有P-cat负载的多孔聚醚砜(PES)膜
将平均分子量为50,000且多分散性指数为约3.4的聚醚砜薄片(flake)(10.0克)缓缓加入含有8.0克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的200mL玻璃瓶中，并连续搅拌直到PES似乎完全溶解成为约20重量％的PES溶液。
按照如下所述将多相n型半导体负载到CuxO上。铜占多相n型半导体(以商品名“P25”[EvoniK Degussa,NJ,USA]销售的87％的锐钛矿相TiO2/13％金红石相TiO2)的重量分数为约0.01。然后，在约90℃将15mL CuCl2·2H2O的水溶液(26.8mg)与1g P25搅拌1小时。然后，在约90℃边搅拌边向反应混合物中添加1.5mL含NaOH(25mg)和葡萄糖(125mg)的水溶液。添加葡萄糖和NaOH的水溶液后，再将混合物搅拌约1小时，然后冷却至室温，接着通过0.05μm的膜过滤，用100mL至150mL去离子(DI)水洗涤，最后将其在110℃于空气烘箱中干燥约2小时。
然后，将0.2g由此制造的铜标称含量为1wt％的负载铜的钛氧化物颗粒与4mL N-甲基-2-吡咯烷酮在20ml玻璃小瓶中混合。向P-cat混悬液中添加另外20μL在N-甲基-2-吡咯烷酮中含1wt％的G-700(Kyoesha，Japan)的表面活性剂溶液。采用超声喇叭(sonicationhorn)(制造商，地点)以约4至8的强度级别使混合物分散约15分钟，用冰冷却玻璃小瓶以散发由超声分散所产生的热。将使用超声喇叭处理的P-cat混悬液通过具有30μm开口的不锈钢筛的过滤器。
将经过滤的P-cat混悬液加入PES溶液并利用行星式混合机(THINKY AR-310，JAPAN)以2000rpm混合约2分钟，并以2200rpm消泡约1分钟以获得均匀的聚合物溶液。所得聚合物混悬液的粘度测量为约50,000mPa*s。
利用间隙设置为约10密耳(1密耳等于1/1000英寸)的刮刀(doctor blade)通过带式浇铸将聚合物膜形成在玻璃板上。将得到的浇铸聚合物膜浸渍在含有D.I.水的凝固浴中。浴温保持在约25℃。通过将铸膜保持在凝固浴约5分钟形成不透明的多孔膜。然后用D.I.水冲洗多孔膜，并在环境气氛和温度下干燥过夜，得到负载有P-cat的多孔PES膜。
形成了高度多孔的膜，认为(但不希望受理论约束)这部分地是由于聚合物溶液中溶剂和水的交换导致的。孔径为在1μm至10μm。观察到所有孔均为筒状，并且在垂直于膜表面的方向上对齐。另外，用SEM观察到P-cat颗粒均匀地分布在表面和孔，没有阻塞孔。对齐的孔之间的壁是多孔的。
(实施例B)
抗菌活性
大肠杆菌的光催化灭活(ATCC 8739)
方法：
通过依次施加70％异丙醇(IPA)、100％乙醇(EtOH)然后在空气中干燥来制备基底(1英寸×2英寸载玻片)。按照如上实施例1所述合成多孔光催化材料。将涂覆的基底置于具有用以保持水分的用水浸湿的滤纸的玻璃皿中，将玻璃间隔件插在基底与滤纸之间以将它们分开。
将大肠杆菌(ATCC 8739)划线到含有约20mL LB(溶原肉汤/Luria肉汤)琼脂的直径为10厘米的带盖培养皿，并在约37℃孵育过夜。对于每一个实验，挑取单个菌落以接种约3mL营养肉汤，并将接种的培养物于约37℃孵育约16小时以产生过夜培养物(约109个细胞/mL)。通过如下获得过夜培养物的新鲜对数期培养物：将过夜培养物稀释成×100，接种具有LB琼脂的另一个5厘米培养皿，并在37℃孵育约2.5小时。用0.85％生理盐水将该新鲜培养物稀释50倍，将得到约2×106个细胞/mL的细胞混悬液。将50μl的细胞混悬液吸移到每个沉积玻璃基底上。将灭菌(在70％，然后100％EtOH中)塑料膜(20mm×40mm)置于悬浮液上方以在膜下均匀扩散。将试样置于暗处(CuxO2-暗)或者然后在蓝LED灯(455nm，10mW/cm2)(CuO2-光)下辐照。在选定的时间点，例如，30分钟/60分钟增量，将试样置于10mL 0.85％的生理盐水中并涡旋以洗掉细菌。保留清洗混悬液，然后用0.85％生理盐水连续稀释，然后布板在LB琼脂上并在约37℃孵育过夜，以依据CFU/试样确定活细胞的数目。
结果示于图8中。其显示，即使在约30分钟内于暗处亦由于存在灵活性的铜离子而观察到杀大肠杆菌性质。因此，其显示，该多孔负载材料对于大肠杆菌杀灭而言是良好的功能性材料。
除非另外指明，本说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质(例如分子量、反应条件等等)的所有数字均应被理解为在全部情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则本说明书和所附权利要求书中记载的数值参数均为近似值，其可能取决于想要获得的所期望的性质而有所变化。最起码，并且不试图限制将等同原则应用于权利要求的范围，每个数值参数至少应根据报道的有效数字并应用普通四舍五入法来理解。
除非本文另有指明或与上下文明显矛盾，否则描述本发明的范畴中(尤其在权利要求书的范畴中)使用的术语“一个”、“一种”(“a”、“an”)、“所述”(“the”)以及类似记载应当被理解为既包括单数又包括复数。除非本文另有指明或与上下文明显矛盾，本文中所描述的所有方法可以以任意合适的顺序进行。本文中所提供的任何实施例和所有实施例或示例性的语言(例如“例如”)的使用仅用于更好地阐述本发明，而不对任何权利要求的范围加以限制。说明书中的任何语言均不应被解释为表示任何未在权利要求中限定的要素是本发明的实施所必需的。
本文公开的替换性要素或实施方案的分组不应被理解为限制。每个组成员可被个别地、或以与该组其它成员或本文中记载的其它要素的任何组合而被提及并被要求保护。应理解，为了方便和/或可专利性的理由，组中的一个或多个成员可被包括进一组或从中删除。当任何此类包括或删除发生时，说明书被视为已记载了经修改的组，并因此满足对所附权利要求书中所采用的全部马库什式组的书面记载的要求。
本文中描述了某些实施方案，包括本申请的发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书之后，对这些已被描述的实施方案的改变对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本申请的发明人预期本领域技术人员能以合适的方式利用此类改变，本申请的发明人预期本发明可以以除了本文中具体描述的方式之外的方式来实现。因此，权利要求在适用的法律允许的范畴内包含权利要求中记载的主题的所有变化形式和等同形式。此外，其所有可能的变化中上文描述的要素的任何组合均被包括进本发明，除非本文另有指明或与上下文明显矛盾。
最后，应当理解，本文中公开的实施方案仅为阐述权利要求的宗旨。可以采用的其它变化形式也落在权利要求的范围内。因此，举例而言(但并非限制)，可按照本文中的教导来利用各种替代性实施方案。因此，权利要求并不被狭隘地限制为前文中示出的实施方案。
本发明基于2014年3月11日提交的美国临时申请No.61/950,982和2014年5月30日提交的日本专利申请No.2014-113002，二者的内容通过引用并入本文。
工业实用性
本发明的光催化剂元件具有优异的抗微生物效果，并且可用于期望微生物效果的多种应用。例如，本发明的光催化元件可用于例如在植物栽培、运输或保存中、或者在食品和饮品的运输和保存中预防霉菌产生。本发明的光催化元件也可在置于期望抗微生物效果的空间时表现出优异的抗微生物效果。本发明的光催化元件还可用于例如其中因空气清新和除臭目的寻求光催化活性的应用中。

Claims (10)

1.一种用于制造光催化元件的方法，所述光催化元件包含：
多孔树脂基材，所述多孔树脂基材包含互连孔和形成所述孔的三维网状骨架；和
光催化剂层，所述光催化剂层被支承在所述多孔树脂基材的所述三维网状骨架表面上，其中光催化剂或者光催化剂和助催化剂占总光催化剂层的比例为80质量%以上，
其中构成所述多孔树脂基材的树脂包含热固性树脂，
所述方法包括：
将聚合物溶解于第一有机溶剂中以产生聚合物前体溶液，其中所述聚合物浓度为按重量计5%至40%；
将光催化材料分散在第二有机溶剂中以产生光催化材料混悬液；
将所述聚合物溶液与所述光催化混悬液混合以产生光催化聚合物混悬液；以及
将所述光催化聚合物混悬液浸于第三溶剂中，所述聚合物在10℃至60℃的温度下基本上不溶于所述第三溶剂，从而产生所述光催化元件。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物选自聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜和聚丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一有机溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）和氯仿组成的组。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二有机溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）和氯仿组成的组。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一有机溶剂与所述第二有机溶剂相同。
6.根据权利要求1或2所述的方法，还包括将所述光催化聚合物混悬液浇铸在基底表面上。
7.根据权利要求1或2所述的方法，还包括对所述光催化混悬液进行过滤。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第三溶剂是水。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述光催化元件是多孔光催化膜。
10.一种光催化元件，其是通过权利要求1至9中任一项所述的方法制造的。
CN201580013055.9A 2014-03-11 2015-03-10 光催化元件 Active CN106068161B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461950982P 2014-03-11 2014-03-11
US61/950,982 2014-03-11
JP2014113002 2014-05-30
JP2014-113002 2014-05-30
PCT/JP2015/057605 WO2015137511A1 (en) 2014-03-11 2015-03-10 Photocatalytic element

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106068161A CN106068161A (zh) 2016-11-02
CN106068161B true CN106068161B (zh) 2022-07-01

Family

ID=54071945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580013055.9A Active CN106068161B (zh) 2014-03-11 2015-03-10 光催化元件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10464055B2 (zh)
JP (1) JP6619354B2 (zh)
CN (1) CN106068161B (zh)
TW (1) TW201538226A (zh)
WO (1) WO2015137511A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10315934B2 (en) * 2016-08-25 2019-06-11 Alireza Ghiasvand Quantum dot-based filter
CN108787392A (zh) * 2017-04-28 2018-11-13 何顺伦 一种光触媒膜、其制备方法及应用
CN107469864B (zh) * 2017-09-11 2020-04-24 南昌航空大学 纳米铜/环化聚丙烯腈复合光催化剂及其制备方法
WO2019058674A1 (ja) * 2017-09-22 2019-03-28 東洋紡株式会社 物質分解除去性複合体
JP6442120B1 (ja) * 2017-09-22 2018-12-19 東洋紡株式会社 物質分解除去性複合体
CN109987624A (zh) * 2019-05-10 2019-07-09 长沙学院 ZnS纳米片的制备方法
GR20200100173A (el) * 2020-04-03 2021-11-11 Pcn Materials Ike, Φωτοκαταλυτης διοξειδιου του τιτανιου με πολυ-στοιχειακες προσμιξεις και μεθοδος παρασκευης αυτου
CN112569936B (zh) * 2020-12-14 2022-04-15 江南大学 一种新型选择性合成双酚f的金属掺杂催化剂及其制备方法和应用
CN113245345B (zh) * 2021-04-30 2022-06-17 大连海事大学 一种利用量子点光催化材料降解农用反光膜的方法
CN114570403B (zh) * 2022-01-26 2024-03-26 浙江工业大学 一种高温半导体催化剂及其在二氧化碳光还原中的应用
TWI803231B (zh) * 2022-03-09 2023-05-21 國立中山大學 光觸媒的製造方法及以該光觸媒降解甲醛的方法
CN115926617B (zh) * 2022-12-01 2024-02-02 广东美的白色家电技术创新中心有限公司 一种涂料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004091785A1 (ja) * 2003-04-11 2004-10-28 Teijin Limited 触媒担持繊維構造体およびその製造方法
CN201596150U (zh) * 2009-12-31 2010-10-06 广州远达环保科技有限公司 空气净化用光触媒板
CN103301756A (zh) * 2013-07-01 2013-09-18 苏州瀚海高分子有限公司 纳米TiO2-PA复合薄膜的制备方法
JP2013209509A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Kanagawa Academy Of Science & Technology 撥水性構造体およびその製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030166466A1 (en) * 1995-01-20 2003-09-04 Hoke Jeffrey B. Catalyst and adsorption compositions having improved adhesion characteristics
WO1997000134A1 (en) 1995-06-19 1997-01-03 Nippon Soda Co., Ltd. Photocatalyst-carrying structure and photocatalyst coating material
JPH0938191A (ja) 1995-07-31 1997-02-10 Toyoda Gosei Co Ltd 抗菌脱臭シート
US5919422A (en) 1995-07-28 1999-07-06 Toyoda Gosei Co., Ltd. Titanium dioxide photo-catalyzer
US5897958A (en) 1995-10-26 1999-04-27 Asahi Glass Company Ltd. Modified titanium oxide sol, photocatalyst composition and photocatalyst composition-forming agent
EP0866101B1 (en) 1996-10-08 2004-07-28 Nippon Soda Co., Ltd. Photocatalytic coating composition and photocatalyst-bearing structure
JP3182107B2 (ja) 1996-12-13 2001-07-03 松下電工株式会社 機能性塗装品とその製造方法および用途
JP2006015597A (ja) 2004-07-01 2006-01-19 Kuraray Co Ltd 消臭性多層シートおよびこれを使用した履物の中敷
JP4240310B2 (ja) * 2004-09-22 2009-03-18 独立行政法人科学技術振興機構 可視光応答型光触媒およびその合成方法
JP4549802B2 (ja) * 2004-10-08 2010-09-22 花王株式会社 フィルム状触媒およびフィルム状触媒の製造方法
US7510595B2 (en) 2005-04-20 2009-03-31 Board Of Regents, The University Of Texas System Metal oxide nanoparticle filled polymers
JP2007204581A (ja) 2006-02-01 2007-08-16 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット用インクセットおよびインクジェット記録方法
JP5925409B2 (ja) * 2008-10-23 2016-05-25 日東電工株式会社 熱硬化性樹脂多孔シートの製造方法、熱硬化性樹脂多孔シート、及びそれを用いた複合半透膜
JP2011079713A (ja) * 2009-10-08 2011-04-21 Univ Of Tokyo 銅イオン修飾酸化チタン及びその製造方法、並びに光触媒
JP2012030172A (ja) * 2010-07-30 2012-02-16 Fushimi Pharm Co Ltd 可視光応答型光触媒の製造方法、及び可視光応答型光触媒
CN101947439B (zh) 2010-10-21 2012-08-29 史景宁 一种室内空气净化剂及其制备方法
JP5736186B2 (ja) * 2011-02-14 2015-06-17 株式会社ダイセル 無機粒子を含有する多孔質膜及びその製造方法
US9987621B2 (en) 2012-01-12 2018-06-05 Nitto Denko Corporation Transparent photocatalyst coating
JP2013212238A (ja) 2012-04-02 2013-10-17 Hiraoka & Co Ltd 減臭メッシュシート
KR101450389B1 (ko) * 2012-05-25 2014-10-14 (주)엘지하우시스 광촉매재, 그 제조 방법 및 광촉매 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004091785A1 (ja) * 2003-04-11 2004-10-28 Teijin Limited 触媒担持繊維構造体およびその製造方法
CN201596150U (zh) * 2009-12-31 2010-10-06 广州远达环保科技有限公司 空气净化用光触媒板
JP2013209509A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Kanagawa Academy Of Science & Technology 撥水性構造体およびその製造方法
CN103301756A (zh) * 2013-07-01 2013-09-18 苏州瀚海高分子有限公司 纳米TiO2-PA复合薄膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201538226A (zh) 2015-10-16
US10464055B2 (en) 2019-11-05
US20170014815A1 (en) 2017-01-19
JP2017509481A (ja) 2017-04-06
JP6619354B2 (ja) 2019-12-11
WO2015137511A1 (en) 2015-09-17
CN106068161A (zh) 2016-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106068161B (zh) 光催化元件
US11529623B2 (en) Filter element for decomposing contaminants, system for decomposing contaminants and method using the system
US10201809B2 (en) Photocatalyst sheet
JP6170601B2 (ja) 透明光触媒コーティング
JP6830446B2 (ja) 光触媒コーティング
CN106714964B (zh) 可见光活性光催化瓷砖
JP2006239514A (ja) 広帯域光吸収性光触媒及びその製造方法、並びに、広帯域光吸収性光触媒含有組成物及び成形体
Peerakiatkhajorn et al. Novel photocatalytic Ag/TiO2 thin film on polyvinyl chloride for gaseous BTEX treatment
US11241671B2 (en) Monolithic composite photocatalysts
JP2017523913A (ja) 光触媒機能性フィルム及びこの製造方法
JPH11290692A (ja) 光触媒及びその製造方法並びに光触媒含有成形体及びその製造方法
US20220111353A1 (en) Monolithic composite photocatalysts
CN109126887B (zh) 一种聚氨酯基复合光催化膜的制备方法
CN209680108U (zh) 一种具有蓄能光电催化型空气净化复合薄膜
Aziz et al. Recent progress on development of TiO2 thin film photocatalysts for pollutant removal
Suárez Immobilised photocatalysts
JP2007289955A (ja) 光触媒体およびそれを形成するための塗料組成物のセット
JP2007090311A (ja) エチレンの光分解に優れる高活性光触媒体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant