CN106067383B - 一种基于硫化钴镍的赝电容器正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极及其制备方法,所述正极包括泡沫镍基底1、位于泡沫镍基底1上阵列分布的硫化钴镍纳米片2、衔接于硫化钴镍纳米片2两侧的生长阵列分布的硫化钴镍叶片3,所述硫化钴镍纳米片2垂直于泡沫镍基底1,所述硫化钴镍叶片3与硫化钴镍纳米片2沿着泡沫镍基底1反方向呈0~90度。本发明公开的正极结构硫化钴镍纳米片阵列直接生长在高导电的泡沫镍基底上,使其具有很高的电子迁移率,有利于实现快速充放电;同时,在纳米片阵列上继续原位生长硫化钴镍叶片,不仅可以增加电极的可利用活性表面,提高其能量密度,并扩大活性材料与电解质的作用速率。

Description

一种基于硫化钴镍的赝电容器正极及其制备方法
技术领域
本发明属于电极领域,具体涉及一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极及其制备方法。
背景技术
目前全世界范围都面临着严重的能源危机,为解决这一问题,研究人员开发了大量基于电化学存储的能量存储装置。超级电容器因其高功率密度、快速充放电和循环稳定性的特点,不仅在消费性电子产品领域,而且在新能源汽车、太阳能能源发电、智能电网、电力、铁路、通信、国防等领域都存在广泛的应用。不仅在消费性电子产品领域,而且在新能源汽车、太阳能能源发电、智能电网、电力、铁路、通信、国防等领域都存在广泛的应用。电极材料的开发是目前超级电容器技术研究的主要方向,其电极材料电荷存储能力直接决定了超电容的电容量。相比较于传统的碳材料类电极材料,过渡金属氧化物或氢氧化物等电极材料具有更高的电荷存储能力。然而,在实际应用中,人们发现,由于过渡金属氧化物或氢氧化物的电极材料有其低的导电性,循环稳定性较差,能量密度小,由于这些缺陷的存在,很难满足现实中更高的应用需求。因此过渡金属硫化物作为一种高电导率、高容量的电极材料,具有较大的应用前景。
赝电容的工作原理是,通过电解质参与活性材料表面快速可逆的氧化还原反应获得较双电层超级电容更高的电荷的存储以及释放能力,由于快速法拉第反应只发生在活性材料表面,因此增加电极的导电性,提高材料与电解质有效的接触面积,增加介质和电荷的输运速率,可以提高材料高效储存电荷的能力,因此可以获得更高的质量比容量。
文献[J.Xiao,Nano Lett.,2014,14,831]报导了基于镍钴氢氧化物@镍钴硫化物纳米管复合材料的赝电容正极,该文通过水热法在泡沫镍基底上生长出镍钴碳酸氢氧化物前体,高温硫化、酸刻蚀后获得镍钴硫化物纳米管,再通过电沉积镍钴氢氧化物,最终制备出镍钴氢氧化物纳米片@镍钴硫化物纳米管复合材料,鉴于硫化钴镍高的电导率、其纳米管阵列可提供电子快速传导所需的通道、同时镍钴氢氧化物作为高容量电活性物质进一步增加活性物质的面质量。但是这种由镍钴氢氧化物和镍钴硫化物纳米管构成的核壳结构,合成步骤繁多并需要400℃的高温硫化过程,成本较高;此外,由于外表面沉积上导电性较差的镍钴氢氧化物,电极整体的导电性和离子迁移率被降低,从而导致了较差的循环稳定性和寿命,不具备明显的产业化和实用化价值。
文献[L.Mei,Nano Energy,2014,3,36]报导了基于蘑菇状硫化钴镍的赝电容正极,该技术通过水热法在泡沫镍基底上直接制备出纳米线和纳米片共同构成的蘑菇状分级纳米结构,鉴于硫化钴镍高的电导率、其纳米线阵列可提供电子快速传导所需的通道、且其顶部的纳米片结构可起到增加表面积和保护结构完整性的作用。但是这种蘑菇状硫化钴镍分级纳米结构表面的纳米片与纳米线阵列之间的结合力较弱,这导致在增加充放电电流密度时电容器的性能迅速下降(即较差的倍率性能),而且循环稳定性和寿命均较短,不具备明显的产业化和实用化价值。
文献[R.Zou,Sci.Rep.,2015,5,7862.]报导过利用水热法合成硫化钴镍纳米线,然后在其表面继续水热生长获得镍钴氧化物纳米线,煅烧后获得镍钴氧化物-硫化钴镍树枝状复合结构,通过以硫化钴镍纳米线为电子传输渠道和活性物质,加上镍钴氧化物纳米线活性物质,可以进一步提高活性物质的量,此外这种由活性硫化物纳米线和氧化物纳米线组成的树枝状结构,有利于离子的迁移,作为作为赝电容正极具有高的面容量。但是此技术通过外表面沉积上导电性较差的镍钴氧化物,降低电极整体的导电性和离子迁移率,造成电极的倍率性能较差,无法实现高倍率充放电,阻碍了性能的提高,而且其复杂的制备工艺,导致了较高的生产成本,不具有实用价值。
综上所述,一种过渡金属硫化物作为一种高电导率、高容量的电极材料的开发仍是本领域技术人员的研究重点。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的之一在于提供一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极,本发明的目的之二在于提供一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极的制备方法。
为达到上述目的,本发明具体提供了如下的技术方案:
一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极,所述正极包括泡沫镍基底1、位于泡沫镍基底1上阵列分布的硫化钴镍纳米片2、衔接于硫化钴镍纳米片2两侧的呈阵列生长分布的硫化钴镍叶片3,所述硫化钴镍纳米片2垂直于泡沫镍基底1,所述硫化钴镍叶片(3)与硫化钴镍纳米片(2)沿着泡沫镍基底(1)反方向呈0~90度。
优选的,所述泡沫镍基底(1)呈多孔状,孔径分布在0.2~0.4mm,面密度为280±25g/m2,厚度为1.6mm。
优选的,所述硫化钴镍纳米片(2)厚度为30-50nm,所述硫化钴镍叶片(3)厚度为5-10nm。
2、所述一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极的制备方法,包括如下步骤:
1)将泡沫镍用浓盐酸浸泡,再分别用丙酮、乙醇和水和洗涤除去泡沫镍表面的氧化物以及油脂;
2)称取Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Na2SO4加入含有乙醇的水中,制得混合液;
3)将步骤2)中的混合液加入含有经步骤1)处理过的泡沫镍的水热釜中进行反应,制得含有氢氧化钴镍纳米片的泡沫镍,通过硫化法处理所得含有氢氧化钴镍纳米片的泡沫镍,使氢氧化钴镍纳米片转变为硫化钴镍纳米片,所述硫化钴镍纳米片阵列分布在泡沫镍基底上,所述硫化钴镍纳米片垂直于泡沫镍基底:
4)直接在纳米片阵列上继续原位生长硫化钴镍叶片,所述硫化钴镍叶片呈阵列生长分布衔接于硫化钴镍纳米片两侧,所述硫化钴镍叶片与硫化钴镍纳米片呈沿着泡沫镍基底反方向呈0~90度。
优选的,步骤2)中,Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.1:1~1:0.1;Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合物与Na2SO4的摩尔比为1:0.5~1:4,所述乙醇和水的体积比为0.1~1:10。
优选的,步骤3)所述硫化法具体为将含有氢氧化钴镍纳米片的泡沫镍置于含有硫化剂的水溶液中于水热釜中进行反应。
优选的,所述硫化剂为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺中的一种。
本发明的有益效果在于:本发明提供了一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极及其制备方法,本发明公开的正极结构硫化钴镍纳米片阵列直接生长在高导电的泡沫镍基底上,使其具有很高的电子迁移率,有利于实现快速充放电;同时,在纳米片阵列上继续原位生长硫化钴镍叶片,不仅可以增加电极的可利用活性表面,提高其能量密度,并扩大活性材料与电解质的作用速率;而且,这种表面具有叶片的多级结构增加了空间利用率、电极活性材料质量面密度;此外这种直接一步法制备的多级结构,其核纳米片与壳纳米叶结构相互之间为同一结构,不存在相界面,组成非常稳定的结构,最终获得兼具高的质量比容量、面积比容量以及良好的倍率性能和循环稳定性的赝电容器正极。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚,本发明提供如下附图:
图1表示基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极示意图;
图2表示位于泡沫镍基底1上呈矩形阵列分布的硫化钴镍纳米片;
图3表示基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极的局部放大图;
图4表示不同片叶密度的硫化钴镍核壳多级纳米结构的电镜扫描图;
图5表示硫化钴镍核壳多级纳米结构在扫描电子显微镜下的显微形貌;
图6表示硫化钴镍纳米片-叶核壳三维多级结构电极的循环伏安和充放电性质测试曲线;
图7表示硫化钴镍纳米片-叶核壳三维多级结构电极在不同电流密度下的比容量。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1~4的一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极结构如图1、图2、图3所示:其中图1表示基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极示意图;其中图2表示位于泡沫镍基底1上呈阵列分布的硫化钴镍纳米片2,其中图3表示基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极的局部放大图,所述正极包括泡沫镍基底1、位于泡沫镍基底1上呈阵列分布的硫化钴镍纳米片2、衔接于硫化钴镍纳米片2两侧的呈阵列分布的硫化钴镍叶片3,所述硫化钴镍纳米片2垂直于泡沫镍基底1,所述硫化钴镍叶片3与硫化钴镍纳米片2沿着泡沫镍基底1反方向呈0~90度。
实施例1
本实施例的一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极按如下方法制得:
1)将泡沫镍用浓盐酸浸泡,再分别用丙酮、乙醇和水和洗涤除去泡沫镍表面的氧化物以及油脂;
2)分别称取1mol Co(NO3)2·6H2O、0.1mol Ni(NO3)2·6H2O、4.4mol Na2SO4加入含有乙醇的水中,制得混合液,乙醇和水的体积比为1:10。
3)将步骤2)中的混合液加入含有经步骤1)处理过的泡沫镍的水热釜中进行反应,制得含有氢氧化钴镍纳米片的泡沫镍,
4)将步骤(3)中制得含有氢氧化钴镍纳米片的泡沫镍置于硫化钠溶液中于水热釜中进行反应,使氢氧化钴镍纳米片转变为硫化钴镍纳米片,制得含有硫化钴镍纳米片的泡沫镍,所述硫化钴镍纳米片呈矩形阵列分布在泡沫镍基底上:
5)直接在纳米片阵列上继续原位生长硫化钴镍叶片,所述硫化钴镍叶片呈矩形阵列分布衔接于硫化钴镍纳米片两侧,所述硫化钴镍叶片与硫化钴镍纳米片呈0-90°。
实施例2
本实施例的一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极按如下方法制得:
1)将泡沫镍用浓盐酸浸泡,再分别用丙酮、乙醇和水和洗涤除去泡沫镍表面的氧化物以及油脂;
2)分别称取1mol Co(NO3)2·6H2O、1mol Ni(NO3)2·6H2O、4mol Na2SO4加入含有乙醇的水中,制得混合液,乙醇和水的体积比为0.5:10。
3)将步骤2)中的混合液加入含有经步骤1)处理过的泡沫镍的水热釜中进行反应,制得含有氢氧化钴镍纳米片的泡沫镍,
4)将步骤(3)中制得含有氢氧化钴镍纳米片的泡沫镍置于硫脲溶液中于水热釜中进行反应,使氢氧化钴镍纳米片转变为硫化钴镍纳米片,制得含有硫化钴镍纳米片的泡沫镍,所述硫化钴镍纳米片呈矩形阵列分布在泡沫镍基底上:
5)直接在纳米片阵列上继续原位生长硫化钴镍叶片,所述硫化钴镍叶片呈矩形阵列分布衔接于硫化钴镍纳米片两侧,所述硫化钴镍叶片与硫化钴镍纳米片呈0-90°。
实施例3
本实施例的一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极按如下方法制得:
1)将泡沫镍用浓盐酸浸泡,再分别用丙酮、乙醇和水和洗涤除去泡沫镍表面的氧化物以及油脂;
2)分别称取0.2mol Co(NO3)2·6H2O、1mol Ni(NO3)2·6H2O、1.2mol Na2SO4加入含有乙醇的水中,制得混合液,乙醇和水的体积比为0.8:10。
3)将步骤2)中的混合液加入含有经步骤1)处理过的泡沫镍的水热釜中进行反应,制得含有氢氧化钴镍纳米片的泡沫镍,
4)将步骤(3)中制得含有氢氧化钴镍纳米片的泡沫镍置于硫脲溶液中于水热釜中进行反应,使氢氧化钴镍纳米片转变为硫化钴镍纳米片,制得含有硫化钴镍纳米片的泡沫镍,所述硫化钴镍纳米片呈矩形阵列分布在泡沫镍基底上;
5)在纳米片阵列上继续原位生长硫化钴镍叶片所述硫化钴镍叶片呈矩形阵列分布衔接于硫化钴镍纳米片两侧,所述硫化钴镍叶片与硫化钴镍纳米片呈0-90°。
实施例4
本实施例的一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极按如下方法制得:
1)将泡沫镍用浓盐酸浸泡,再分别用丙酮、乙醇和水和洗涤除去泡沫镍表面的氧化物以及油脂;
2)分别称取0.1mol Co(NO3)2·6H2O、1mol Ni(NO3)2·6H2O、0.55mol Na2SO4加入含有乙醇的水中,制得混合液,乙醇和水的体积比为0.6:10。
3)将步骤2)中的混合液加入含有经步骤1)处理过的泡沫镍的水热釜中进行反应,制得含有氢氧化钴镍纳米片的泡沫镍,
4)将步骤(3)中制得含有氢氧化钴镍纳米片的泡沫镍置于硫脲溶液中于水热釜中进行反应,使氢氧化钴镍纳米片转变为硫化钴镍纳米片,制得含有硫化钴镍纳米片的泡沫镍,所述硫化钴镍纳米片呈矩形阵列分布在泡沫镍基底上:
5)在纳米片阵列上继续原位生长硫化钴镍叶片,所述硫化钴镍叶片呈矩形阵列分布衔接于硫化钴镍纳米片两侧,所述硫化钴镍叶片与硫化钴镍纳米片呈0-90°。
进一步对实施1制备的不同片叶密度的硫化钴镍核壳多级纳米结构进行电子显微镜扫描,得到如图4所示的电镜扫描图,a、b、c分别表示不同片叶密度的电镜扫描图;
图5表示硫化钴镍核壳多级纳米结构在扫描电子显微镜下的显微形貌,其中箭头表示分级硫化钴镍纳米叶片。
图6表示硫化钴镍纳米片-叶核壳三维多级结构电极的循环伏安和充放电性质测试曲线,图6a为电极在不同扫速下的循环伏安曲线,所有曲线表现出赝电容的特征,并且从2mV s-1至30mV s-1均保持较为一致的形状,说明其有良好的电容的特性;图6b为不同电流密度下的充放曲线,均存在放电平台说明其氧化还原的电容特征,从电流密度1A g-1至20Ag-1均保持较好的对称性,说明其良好的电容特性。
图7表示硫化钴镍纳米片-叶核壳三维多级结构电极在不同电流密度下的比容量,不同电流密度下的电极的比容量,在1A g-1质量容量值在3000F g-1以上,而且面比容量也在7F cm-2以上,表现出高的容量值;此外即使电流密度增大至20A g-1容量值仍保持在一个高的水平,表现出优越的超电容性能。
综上可进一步说明,本发明提供了一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极及其制备方法,本发明公开的正极结构硫化钴镍纳米片阵列直接生长在高导电的泡沫镍基底上,使其具有很高的电子迁移率,有利于实现快速充放电;同时,在纳米片阵列上继续原位生长硫化钴镍叶片,不仅可以增加电极的可利用活性表面,提高其能量密度,并扩大活性材料与电解质的作用速率;而且,这种表面具有叶片的多级结构增加了空间利用率、电极活性材料质量面密度;此外这种直接一步法制备的多级结构,其核纳米片与壳纳米叶结构相互之间为同一结构,不存在相界面,组成非常稳定的结构,最终获得兼具高的质量比容量、面积比容量以及良好的倍率性能和循环稳定性的赝电容器正极。
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (5)

1.一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极的制备方法,所述正极包括泡沫镍基底(1)、位于泡沫镍基底(1)上阵列分布的硫化钴镍纳米片(2)、衔接于硫化钴镍纳米片(2)两侧的呈阵列生长分布的硫化钴镍叶片(3),所述硫化钴镍纳米片(2)垂直于泡沫镍基底(1),所述硫化钴镍叶片(3)与硫化钴镍纳米片(2)沿着泡沫镍基底(1)反方向呈0~90度,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
1)将泡沫镍用浓盐酸浸泡,再分别用丙酮、乙醇和水和洗涤除去泡沫镍表面的氧化物以及油脂;
2)称取Co(NO3)2•6H2O、 Ni(NO3)2•6H2O、Na2SO4 加入含有乙醇的水中,制得混合液;Ni(NO3)2·6H2O与Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.1:1~1:0.1;Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合物与Na2SO4的摩尔比为1:0.5~1:4,所述乙醇和水的体积比为0.1~1:10;
3)将步骤2)中的混合液加入含有经步骤1)处理过的泡沫镍的水热釜中进行反应,制得含有氢氧化钴镍纳米片的泡沫镍,通过硫化法处理所得含有氢氧化钴镍纳米片的泡沫镍,使氢氧化钴镍纳米片转变为硫化钴镍纳米片,所述硫化钴镍纳米片阵列分布在泡沫镍基底上,所述硫化钴镍纳米片垂直于泡沫镍基底:
4)直接在纳米片阵列上继续原位生长硫化钴镍叶片,所述硫化钴镍叶片呈阵列生长分布衔接于硫化钴镍纳米片两侧,所述硫化钴镍叶片与硫化钴镍纳米片呈沿着泡沫镍基底反方向呈0~90度。
2.根据权利要求1所述的一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极的制备方法,其特征在于,所述泡沫镍基底(1)呈多孔状,孔径分布在0.2~0.4 mm,面密度为280±25 g/m2,厚度为1.6 mm。
3.根据权利要求1所述的一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极的制备方法,其特征在于,所述硫化钴镍纳米片(2)厚度为30-50 nm,所述硫化钴镍叶片(3)厚度为5-10 nm。
4.根据权利要求1所述的一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极的制备方法,其特征在于,步骤3)所述硫化法具体为将含有氢氧化钴镍纳米片的泡沫镍置于含有硫化剂的水溶液中于水热釜中进行反应。
5.根据权利要求4所述的一种基于硫化钴镍核壳三维多级纳米结构的赝电容器正极的制备方法,其特征在于,所述硫化剂为硫化钠、硫脲、硫代乙酰胺中的一种。
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