CN106066272A - 一种以esi‑ft‑icr‑ms分析天然可溶性有机质样品的前处理方法 - Google Patents
一种以esi‑ft‑icr‑ms分析天然可溶性有机质样品的前处理方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以ESI‑FT‑ICR‑MS分析天然可溶性有机质样品的前处理方法，其包括如下步骤：(1)将水样以微孔滤膜过滤后，调节滤液的pH值至2～3；(2)将经过步骤(1)处理后的水样通过固相萃取小柱进行富集；(3)以超纯水淋洗步骤(2)处理的固相萃取小柱进行除盐处理；(4)用含有不同浓度梯度的甲醇进行逐级洗脱，收集洗脱液；(5)将步骤(4)获得的洗脱液进行除甲醇浓缩，然后定容，即得到可用于ESI‑FT‑ICR‑MS分析的样品。相比较传统的一步洗脱方法，本发明的方法具有明显更高的分子检出范围，所检测出的分子数提高达50％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种以ESI-FT-ICR-MS(electrospray ionization-Fouriertransform-ion cyclotron resonance-mass spectrometry，ESI-FT-ICR-MS，电喷雾-傅立叶变换-离子回旋共振质谱)分析天然可溶性有机质样品的前处理方法。
背景技术
可溶性有机质(Dissolved Organic Matter，DOM)是生物代谢产生以及动植物残体经微生物分解释放出的可溶于水的天然有机质(Natural Organic Matter，NOM)。DOM在地球环境中无处不在，广泛分布于江河湖海、沼泽、地下水、土壤和沉积物间隙水及大气雾霾和云滴当中，是地球上有机碳最大的汇之一，对全球碳循环有着重要的意义。不仅如此，DOM具有很高的化学和生物活性，它对环境污染物及营养元素的迁移、转化和生物有效性有着重要的影响。由于DOM来源广泛，其化学结构和组成极为复杂，一直是地球化学和环境科学家关注的热点和难点。实际上DOM只是一个操作上的定义：它是具有不同分子量和不同分子结构的、能够通过0.45μm滤膜的有机物的混合物。从化学组成上来说，DOM主要包含腐殖酸和富里酸两类腐殖质成分，分子量在几千到十万之间。传统观点认为腐殖质是一类高分子聚合物，但更多研究者倾向于认为腐殖质不存在完整固定的分子结构，而是以多元酚和多元醌作为芳香核心随机聚集的多聚物。水体中腐殖质能够通过π键、氢键和范德华力等作用形成超分子集合体(supramolecular associations)，分子间作用力可能受外界水环境条件如pH和盐度等的影响而改变，因此是一个动态的结构。通常对于DOM结构组成分析所使用的方法包括紫外可见吸收光谱(Uv-vis)、用三维荧光激发-发射光谱(3DEEMs)、核磁共振(NMR)、衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)和尺寸排阻色谱(SEC)。但这些方法还不能满足对DOM分子组分的化学组成与结构精确分析的要求。最近，一种具有超高质量分辨能力的新型质谱技术，傅立叶变换离子回旋共振质谱(FTICR-MS)被用于天然有机质的分析当中，可以探测到复杂的DOM中成千上万个谱峰，能精确地确定由C、H、S、N、O及其主要同位素所组成的各种元素组合及化学式，为在分子水平研究DOM提供了可能。以电喷雾离子化(ESI)作为离子源可将分析物从溶液中离子化，生成的分子离子峰，能够最小程度的减少分子碎片的产生。近年来，ESI-FTICR-MS技术在DOM的分析中展现出前所未有的优势，已经成为表征天然有机质分子组成最有力的工具。由于自然水体中的DOM浓度通常较低，而且金属离子会严重干扰ESI-FTICR-MS的检测，且会对仪器造成不可逆的损伤，因此在测试之前需要对样品进行浓缩和除盐处理。目前广泛(几乎是全部)应用的前处理方法是通过固相萃取小柱(PPL、C18最为常用)对DOM样品进行富集，水洗除盐，之后用纯甲醇洗脱，最后将洗脱液浓缩，待ESI-FTICR-MS分析。但是，DOM分子组成复杂，异质性极强，这种一步洗脱浓缩分析的方法存在很大的局限性，导致大量DOM分子不能被检测出来，而这一现象没有被众多研究所认识到。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种以ESI-FT-ICR-MS分析天然可溶性有机质样品的前处理方法。
本发明提供的以ESI-FT-ICR-MS分析天然可溶性有机质样品的前处理方法包括如下步骤：
(1)将水样以微孔滤膜过滤后，调节滤液的pH值至2～3；
(2)将经过步骤(1)处理后的水样通过固相萃取小柱进行富集；
(3)以超纯水淋洗步骤(2)处理的固相萃取小柱进行除盐处理；
(4)用含有不同浓度梯度的甲醇进行逐级洗脱，收集洗脱液；
(5)将步骤(4)获得的洗脱液进行除甲醇浓缩，然后定容，即得到可用于ESI-FT-ICR-MS分析的样品。
本发明中，步骤(1)为将水样以微孔滤膜过滤后，调节滤液的pH值至2～3。其中，所述的微孔滤膜可为本领域常规，优选尼龙滤膜，更优选孔径为0.22μm的尼龙滤膜。所述调节滤液的pH值优选调节至2.0；所述调节滤液的pH值优选以HCl进行调节。
步骤(2)为将经过步骤(1)处理后的水样通过固相萃取小柱进行富集。其中，优选地，所述的固相萃取小柱为Agilent Bond Elut PPL固相萃取小柱(1g/6ml)；所述的固相萃取小柱在使用前分别用12ml质谱纯甲醇和pH＝2的超纯水活化。所述富集的流速优选2ml/min。
步骤(3)为以超纯水淋洗步骤(2)处理的固相萃取小柱进行除盐处理。其中，所述的超纯水优选pH＝2的超纯水，所述除盐处理的流速优选5ml/min。
步骤(4)为用含有不同浓度梯度的甲醇进行逐级洗脱，收集洗脱液。其中，所述不同浓度梯度的甲醇优选浓度分别为10％、50％和100％的甲醇，所述洗脱的流速优选5ml/min。
步骤(5)为将步骤(4)获得的洗脱液进行除甲醇浓缩，然后定容，即得到可用于ESI-FT-ICR-MS分析的样品。其中，所述除甲醇浓缩的方法为本领域常规，优选地，对于100％甲醇的洗脱液直接以氮气吹干后定容，20％和50％甲醇的洗脱液用旋转蒸发仪除去甲醇后进行冷冻干燥，然后定容。所述定容优选以0.5mL 50％甲醇定容。
本发明的一较佳实例如下：
(1)将水样过0.22μm尼龙滤膜，滤液用1M HCl调节水样pH至2.0左右；
(2)PPL固相萃取小柱(1g/6ml)分别用12ml质谱纯甲醇和pH＝2超纯水活化；
(3)步骤(1)中水样通过步骤(2)处理过的Agilent Bond Elut PPL固相萃取小柱进行富集(流速2ml/min)；
(4)用12ml超纯水(pH＝2)淋洗步骤(3)处理的固相萃取小柱进行除盐处理(流速5ml/min)；
(5)分别用18ml 10％、50％和100％甲醇进行逐级洗脱(流速5ml/min)，收集洗脱液；
(6)100％甲醇洗脱液直接氮气吹干后用0.5mL 50％甲醇定容，20％和50％甲醇洗脱液用旋转蒸发仪除去甲醇后，冷冻干燥，之后分别用0.5mL 50％甲醇定容，即得可用于ESI-FT-ICR-MS分析的样品。
本发明取得了下述有益效果：
本发明的样品前处理方法，通过不同浓度的甲醇洗脱实现复杂DOM分子组分的化学分级，结合ESI-FT-ICR-MS分析，提高了ESI-FT-ICR-MS对复杂DOM样品的分析灵敏度和分辨率，能够定性检测出DOM中更多的分子。相比较传统的一步洗脱方法，本发明的方法具有明显更高的分子检出范围，所检测出的分子数提高达50％以上，实现了预料不到的技术效果。
附图说明
图1为PL样品一步和分步洗脱各组分的ESI-FT-MS谱。
图2为PL样品一步和甲醇梯度洗脱各组分的van Krevelen图。
图3为PL样品一步和甲醇梯度洗脱方法分析所得CxHyOz分子个数(S/N≥6)。
图4(A)和图4(B)为PL样品一步和甲醇梯度洗脱方法分析ESI-FT-MS谱局部放大(m/z＝547)。
图5为SRFA样品一步和甲醇梯度洗脱各组分的van Krevelen图。
图6为SRFA样品一步和甲醇梯度洗脱方法分析所得CxHyOz分子个数(S/N≥6)。
图7为SRFA样品一步和甲醇梯度洗脱方法分析所得共有和独有CxHyOz分子的vanKrevelen图。
图8为SRHA样品一步和甲醇梯度洗脱各组分的van Krevelen图。
图9为SRHA样品一步和甲醇梯度洗脱方法分析所得CxHyOz分子个数(S/N≥6)。
图10为PFA样品一步和甲醇梯度洗脱各组分的van Krevelen图。
图11为PFA样品一步和甲醇梯度洗脱方法分析所得CxHyOz分子个数(S/N≥6)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明的发明人在研究的过程中发现，ESI-FT-ICR-MS分析只能检测带电分子离子，因此，需要对DOM分子进行电离，使之带有电荷。由于DOM分子具有极强的异质性，不同分子的可电离度存在很大的差异。当所有DOM分子一起分析时强电离的分子离子信号强，而弱电离的分子离子峰信号弱，导致其信号很容易被前者掩盖，从而不能被识别。经过大量的探究实验后，本发明的发明人提出分步洗脱的思想，将DOM分子分成3部分，将易电离与难电离的DOM分子分离，然后分别利用ESI-FT-ICR-MS分析，从而避免的上面提到的问题。
本发明提出一种DOM样品固相萃取富集，水洗除盐，甲醇梯度淋洗，实现DOM分子组分分析的ESI-FT-ICR-MS分析样品处理新方法，其核心是利用不同浓度梯度的甲醇对富集的DOM样品进行逐级洗脱，然后对不同洗脱组分分别进行ESI-FT-ICR-MS分析，并对整个过程中的各项条件进行优化，从而最终实现了优异的技术效果。
下述实施例均按照如下步骤操作：
(1)将水样过0.22μm尼龙滤膜，滤液用1M HCl调节水样pH至2.0左右；
(2)PPL固相萃取小柱(1g/6ml)分别用12ml质谱纯甲醇和pH＝2超纯水活化；
(3)步骤(1)中水样通过步骤(2)处理过的Agilent Bond Elut PPL固相萃取小柱进行富集(流速2ml/min)；
(4)用12ml超纯水(pH＝2)淋洗步骤(3)处理的固相萃取小柱进行除盐处理(流速5ml/min)；
(5)分别用18ml 10％、50％和100％甲醇进行逐级洗脱(流速5ml/min)，收集洗脱液；
(6)100％甲醇洗脱液直接氮气吹干后用0.5mL 50％甲醇定容，20％和50％甲醇洗脱液用旋转蒸发仪除去甲醇后，冷冻干燥，之后分别用0.5mL 50％甲醇定容；
(7)将步骤(6)中浓缩的样品用于ESI-FT-ICR-MS分析的样品。
实施例1
提取水溶态泥炭DOM，称取泥炭5g，加入二次水100ml，振荡24h，10000rpm离心30min，上清液通过0.22μm尼龙膜过滤，重复提取3次，合并滤液即为泥炭DOM。取20mg/L泥炭DOM 20ml，两份，Agilent Bond Elut PPL固相萃取小柱(1g/6ml)两只，按(1)-(4)步操作进行DOM浓缩除盐处理，之后一份用3柱体积(18mL)100％甲醇直接洗脱，洗脱液，用氮气吹干后用0.5ml 50％甲醇定容。另一份按照(5)、(6)步操作进行甲醇梯度洗脱和浓缩，得到三个不同组分F1，F2和F3。浓缩样品用负离子模式ESI-FT-ICR-MS进行分析。
ESI-FT-ICR-MS分析结果如图1所示，对所有信噪比大于等于6的质谱峰进行C5- 60H10-120O40分子量匹配(质量误差小于等于0.5ppm)，发现F1-F3中分别含有1447，1460，2032个CxHyOz分子，而在一步洗脱的泥炭DOM(PL)中共发现2281个CxHyOz分子。从所得分子的vanKrevelen图(H/C与O/C关系)上可以看出(图2)，F1，F2，F3各组之间以及它们与PL之间存在明显差异，F1，F2，F3中存在大量一步洗脱的PL中不含有的分子。综合F1，F2，F3的分析结果(图3)，共发现3274个不同的CxHyOz分子，这其中有1143个分子是一步洗脱的PL中不含有的，而只有150个分子是没有被发现的。也就是说甲醇梯度洗脱的样品前处理方法比一步洗脱的方法所检测出的分子数量提高了50％，因此，明显优于传统一步洗脱的方法。
发明人进一步分析了本方法提高FT-MS检测所得分子数量的原因，如图4所示，在m/z＝547处，本方法共检测到15个分子，而传统的一步洗脱方法仅检测到8个分子。从图4(A)可以看出，在一步洗脱的PL中，不同分子离子的质谱峰信号强度差异较大，m/z＝547.1之后的分子离子峰的相对信号较弱，其对应的主要是一些含氧量相对较低的分子。这除了可能与含氧量高的分子比含氧量低的分子含量高之外，一个更重要的因素是由于含氧量高的分子比含氧量低的分子更容易离子化，因此，造成含氧量低的分子信号相对较弱。而在甲醇梯度洗脱方法中，不同含氧量的分子主要分布在不同的洗脱组分中，如氧含量高的分子主要分布在F1中，而氧含量低的分子主要分布在F3中，如此，减小了不同含氧量分子离子化能力的差异造成的其分子离子峰信号强度的差异，使得离子化效率低的低含氧量的分子在F3中有将强的信号。除此之外，如图4(B)所示，一些分子离子的m/z十分接近，例如C20H19O18 -和C27H15O13 -、C21H23O17 -和C28H19O12 -(m/z相差不到0.005Da)，在传统的一步洗脱方法中他们之间的质谱峰之间相互重叠干扰，而在甲醇梯度洗脱方法中，氧含量较高的C20H19O18 -和C21H23O17 -主要分布在F1中，而氧含量较低的C27H15O13 -和C28H19O12 -则分布在F3中，因而很好的实现了相互干扰分子离子峰的分离和识别。综上，本发明的提出的甲醇梯度洗脱DOM样品前处理方法，通过不同浓度的甲醇洗脱实现复杂DOM分子组分的化学分级，结合ESI-FT-ICR-MS分析，提高了ESI-FT-ICR-MS对复杂DOM样品的分析灵敏度和分辨率，能够定性检测出DOM中更多的分子。
实施例2
配制20mg/L标准腐殖酸样品SRFA(1S101F)20ml，两份，Agilent Bond Elut PPL固相萃取小柱(1g/6ml)两只，按(1)-(4)步操作进行SRFA浓缩除盐处理，之后一份用3柱体积(18mL)100％甲醇直接洗脱，洗脱液，用氮气吹干后用0.5ml 50％甲醇定容。另一份按照(5)、(6)步操作进行甲醇梯度洗脱和浓缩，得到三个不同组分F1，F2和F3。浓缩样品用负离子模式ESI-FT-ICR-MS进行分析。对所有信噪比大于等于6的质谱峰进行C5-60H10-120O40分子量匹配(质量误差小于等于0.5ppm)，发现F1-F3中分别含有1272，1231，1818个CxHyOz分子，而在一步洗脱的SRFA中共发现1704个CxHyOz分子。对所有分子式进行van Krevelen图(H/C与O/C关系)分析(参见图5)，发现F1，F2，F3之间分子特征存在明显差异，F1，F2，F3中存在大量一步洗脱的SRFA中不含有的分子。综合F1，F2，F3的分析结果(图6)，共发现2536个不同的CxHyOz分子，这其中有873个分子是一步洗脱的SRFA中不含有的，而只有41个分子是没有被发现的，也就是说甲醇梯度洗脱的样品前处理方法比一步洗脱的方法所检测出的分子数量提高了51％。图7更为直观地显示了两种方法分析所得的共有和独有CxHyOz分子，甲醇梯度洗脱方法明显较一步洗脱方法有更高的分子检出范围。
实施例3
配制20mg/L标准腐殖酸样品SRHA(1S101H)20ml，两份，Agilent Bond Elut PPL固相萃取小柱(1g/6ml)两只，按(1)-(4)步操作进行SRHA浓缩除盐处理，之后一份用3柱体积(18mL)100％甲醇直接洗脱，洗脱液，用氮气吹干后用0.5ml 50％甲醇定容。另一份按照(5)、(6)步操作进行甲醇梯度洗脱和浓缩，得到三个不同组分F1，F2和F3。浓缩样品用负离子模式ESI-FT-ICR-MS进行分析。对所有信噪比大于等于6的质谱峰进行C5-60H10-120O40分子量匹配(质量误差小于等于0.5ppm)，发现F1-F3中分别含有710，699，1202个CxHyOz分子，而在一步洗脱的SRHA中共发现1197个CxHyOz分子。对所有分子式进行van Krevelen图(H/C与O/C关系)分析(图8)，发现F1，F2，F3之间分子特征存在明显差异，F1，F2，F3中存在大量一步洗脱的SRHA中不含有的分子。综合F1，F2，F3的分析结果(图9)，共发现1665个不同的CxHyOz分子，这其中有644个分子是一步洗脱的SRHA中不含有的，而只有186个分子是没有被发现的，也就是说甲醇梯度洗脱的样品前处理方法比一步洗脱的方法所检测出的分子数量提高了53％。因此，明显优于传统一步洗脱的方法。
实施例4
配制20mg/L标准腐殖酸样品PFA(1R103F)20ml，两份，Agilent Bond Elut PPL固相萃取小柱(1g/6ml)两只，按(1)-(4)步操作进行PFA浓缩除盐处理，之后一份用3柱体积(18mL)100％甲醇直接洗脱，洗脱液，用氮气吹干后用0.5ml 50％甲醇定容。另一份按照(5)、(6)步操作进行甲醇梯度洗脱和浓缩，得到三个不同组分F1，F2和F3。浓缩样品用负离子模式ESI-FT-ICR-MS进行分析。对所有信噪比大于等于6的质谱峰进行C5-60H10-120O40分子量匹配(质量误差小于等于0.5ppm)，发现F1-F3中分别含有836，543，1117个CxHyOz分子，而在一步洗脱的PFA中共发现1124个CxHyOz分子。对所有分子式进行van Krevelen图(H/C与O/C关系)分析(图9)，发现F1，F2，F3之间分子特征存在明显差异，F1，F2，F3中存在大量一步洗脱的SRHA中不含有的分子。综合F1，F2，F3的分析结果(图10)，共发现1800个不同的CxHyOz分子，这其中有807个分子是一步洗脱的SRHA中不含有的，而只有131个分子是没有被发现的，也就是说甲醇梯度洗脱的样品前处理方法比一步洗脱的方法所检测出的分子数量提高了71％。因此，明显优于传统一步洗脱的方法。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种以ESI-FT-ICR-MS分析天然可溶性有机质样品的前处理方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将水样以微孔滤膜过滤后，调节滤液的pH值至2～3；
(2)将经过步骤(1)处理后的水样通过固相萃取小柱进行富集；
(3)以超纯水淋洗步骤(2)处理的固相萃取小柱进行除盐处理；
(4)用含有不同浓度梯度的甲醇进行逐级洗脱，收集洗脱液；
(5)将步骤(4)获得的洗脱液进行除甲醇浓缩，然后定容，即得到可用于ESI-FT-ICR-MS分析的样品。
2.根据权利要求1所述的以ESI-FT-ICR-MS分析天然可溶性有机质样品的前处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的微孔滤膜为尼龙滤膜，更优选孔径为0.22μm的尼龙滤膜；
所述调节滤液的pH值是调节至2.0；
所述调节滤液的pH值是以HCl进行调节。
3.根据权利要求1所述的以ESI-FT-ICR-MS分析天然可溶性有机质样品的前处理方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的固相萃取小柱为Agilent Bond Elut PPL固相萃取小柱(1g/6ml)；
所述富集的流速为2ml/min。
4.根据权利要求3所述的以ESI-FT-ICR-MS分析天然可溶性有机质样品的前处理方法，其特征在于，所述的固相萃取小柱在使用前分别用12ml质谱纯甲醇和pH＝2的超纯水活化。
5.根据权利要求1所述的以ESI-FT-ICR-MS分析天然可溶性有机质样品的前处理方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的超纯水为pH＝2的超纯水，所述除盐处理的流速为5ml/min。
6.根据权利要求1所述的以ESI-FT-ICR-MS分析天然可溶性有机质样品的前处理方法，其特征在于，步骤(4)中，所述不同浓度梯度的甲醇是浓度分别为10％、50％和100％的甲醇；
所述洗脱的流速为5ml/min。
7.根据权利要求1所述的以ESI-FT-ICR-MS分析天然可溶性有机质样品的前处理方法，其特征在于，步骤(5)中，所述除甲醇浓缩的方法为：对于100％甲醇的洗脱液直接以氮气吹干后定容，20％和50％甲醇的洗脱液用旋转蒸发仪除去甲醇后进行冷冻干燥，然后定容。
8.根据权利要求7所述的以ESI-FT-ICR-MS分析天然可溶性有机质样品的前处理方法，其特征在于，所述定容为以0.5mL 50％甲醇定容。
9.一种以ESI-FT-ICR-MS分析天然可溶性有机质样品的前处理方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将水样过0.22μm尼龙滤膜，滤液用1M HCl调节水样pH至2.0；
(2)PPL固相萃取小柱(1g/6ml)分别用12ml质谱纯甲醇和pH＝2超纯水活化；
(3)步骤(1)中水样通过步骤(2)处理过的Agilent Bond Elut PPL固相萃取小柱进行富集，流速为2ml/min；
(4)用12ml pH＝2的超纯水淋洗步骤(3)处理的固相萃取小柱进行除盐处理，流速为5ml/min；
(5)分别用18ml 10％、50％和100％甲醇进行逐级洗脱，流速为5ml/min，收集洗脱液；
(6)100％甲醇洗脱液直接氮气吹干后用0.5mL 50％甲醇定容，20％和50％甲醇洗脱液用旋转蒸发仪除去甲醇后，冷冻干燥，之后分别用0.5mL 50％甲醇定容，即得可用于ESI-FT-ICR-MS分析的样品。
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|---|---|---|---|---|
| CN111562302A (zh) * | 2019-02-13 | 2020-08-21 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种大气细颗粒物中水溶性和水不溶性有机物的提取和分析方法 |
| CN111721600A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-09-29 | 南京师范大学 | 一种土壤中溶解性有机质的提取分离方法及其提取分离的溶解性有机质 |
| CN111795884A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-10-20 | 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） | 一种针对化工废水可溶有机质分析的分级分离处理方法 |
| CN115541345A (zh) * | 2022-10-25 | 2022-12-30 | 生态环境部华南环境科学研究所(生态环境部生态环境应急研究所) | 一种海水溶解有机碳组分分析方法 |
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2016
- 2016-05-24 CN CN201610348660.8A patent/CN106066272A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JITAO LV 等: "《Molecular-Scale Investigation with ESI-FT-ICR-MS on Fractionation of Dissolved Organic Matter Induced by Adsorption on Iron Oxyhydroxides》", 《ENVIRONMENTAL SCIENCE&TECHNOLOGY》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN111562302B (zh) * | 2019-02-13 | 2021-09-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种大气细颗粒物中水溶性和水不溶性有机物的提取和分析方法 |
| CN111795884A (zh) * | 2020-06-12 | 2020-10-20 | 广东省测试分析研究所（中国广州分析测试中心） | 一种针对化工废水可溶有机质分析的分级分离处理方法 |
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| CN115541345A (zh) * | 2022-10-25 | 2022-12-30 | 生态环境部华南环境科学研究所(生态环境部生态环境应急研究所) | 一种海水溶解有机碳组分分析方法 |
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