CN106061607B - 具有原位催化剂制备的连续乙烯低聚化 - Google Patents

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Abstract

已知使用具有磷‑氮‑磷(P‑N‑P)配体的铬(Cr)催化剂的乙烯的低聚化。因副产物聚乙烯的反应器结垢在大于60℃的操作温度下可为严重的。然而，在连续流反应器中在低温下这类催化剂的活化可能困难且活性可能低。我们现在已经发现高活性Cr/P‑N‑P催化剂可在低温(约30‑约45℃)下通过在工艺溶剂中在氢气存在下组合Cr、P‑N‑P配体和铝氧烷原位(即，直接在聚合反应器中)制备并活化。氢气的使用使得在低温下生产率很高(每克铬转化大于1 x 106克的乙烯)。我们还观察到使用该方法反应器结垢速率低至2‑10百万分率聚乙烯/小时(基于总乙烯转化率)。

Description

具有原位催化剂制备的连续乙烯低聚化
技术领域
本发明涉及使用具有桥连的二膦配体的Cr催化剂使乙烯低聚化的连续流方法。所述方法在低温下操作，产生低结垢水平且需要使用氢气来优化活性。
背景技术
α烯烃在商业上通过在简单烷基铝催化剂存在下(在所谓的“链生长”方法中)或者在有机金属镍催化剂存在下(在所谓的壳牌高级烯烃(Shell Higher Olefins)或“SHOP”方法中)使乙烯低聚化来产生。这两种方法通常都产生粗低聚物产物，该产物具有偶数个碳原子的α烯烃(即，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的宽分布。在粗低聚物产物中的各种α烯烃随后通常在一系列蒸馏塔中分离。1-丁烯通常是这些烯烃中价值最低的，因为其也在各种裂化和精炼方法中作为副产物大量产生。1-己烯和1-辛烯常具有较高的价格，因为这些烯烃作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体而被热求。
应对于1-己烯的需求，选择性三聚化乙烯以生成1-己烯的技术近来已被投入商业应用中。专利文献公开了可用于该方法的包含络源和吡咯合物(pyrrolide)配体的催化剂，参见，例如美国专利(“USP”) 5,198,563 (Reagen等人，转让给Phillips Petroleum)。
另一类高活性三聚化催化剂由Wass等人在WO 02/04119 (现为美国专利7,143,633和6,800,702)中公开。Wass等人公开的催化剂由铬源和桥连的二膦配体形成，并由Carter等人进一步详细描述(Chem. Comm. 2002，第858-859页)。两个磷(P)原子优选由胺(N)桥所桥连，因此这些配体通常被称为“P-N-P”配体。如在Chem.Comm.论文中所述，最优选的P-N-P配体是其中每个P原子连接到两个苯基并且每个苯基被邻甲氧基取代的那些配体。1-己烯由这些催化剂以高活性和高选择性制备。
类似的P-N-P配体由Blann等人在WO 04/056478和WO 04/056479 (现为US 2006/0229480和US 2006/0173226)中公开。然而，与Wass等人的配体相比较，由Blann等人公开的二膦/四苯基配体通常在邻位不含极性取代基。在'480申请中所要求保护的“四苯基”二膦配体在所有四个苯基上必须不具有(任何种类的)邻位取代基，而在'226中所要求保护的“四苯基”二膦配体特征为在间位或对位具有极性取代基。这两种类型的催化剂都降低产生的己烯的量并增加辛烯的量(与Wass等人的配体相比较)，且这些催化剂通常称为“四聚化催化剂”。
Cr桥连的二膦催化剂的性能通常依赖于温度。现有技术通常教导50-150℃、特别是60-90℃的优选操作温度。在此温度范围已经报道了很高的活性(大于每小时2 x 106克产物/克催化剂)，特别是在将环己烷用作溶剂时。
本领域技术人员将认识到这些催化剂制备和活化可能是困难的。在专利文献中已经报道并要求保护了优化催化剂合成的数种方法。
Dixon等人(U.S. 7,964,763)教导了在较高温度(至少50℃)下使用脂族溶剂来优化活性。
Dixon等人(U.S. 8,367,786)公开并要求保护两阶段活化方法，其中使两种活化剂在两个单独的阶段中与Cr/P-N-P催化剂组分接触。一种活化剂优选为铝氧烷，且另一活化剂优选为烷基铝。比较实施例显示预混合第一活化物和第二活化物并使混合物与Cr/P-N-P催化剂组分接触，生成具有低活性的催化剂。
Overett等人(U.S. 8,461,406)公开并要求保护不同类型的两阶段活化，其中低聚化催化剂最初在烯烃存在下制备并活化，随后接着用不是来自低聚化过程的液体产物的另一液体稀释。
如上所指出，这些催化剂的活性依赖于温度且在60-90℃的温度下观察到很高的催化剂活性。
我们现在已经发现了用于原位活化Cr/P-N-P催化剂体系的便利的低温方法。虽然不希望受理论限制，但是认为所述催化剂在该温度下更稳定。根据本发明，所述催化剂通过在氢气存在下在约30-约50℃的温度下原位(即，在低聚化反应器中)组合Cr、P-N-P配体和活化剂来制备并活化。
发明公开内容
本发明提供了：
用于在连续流条件下制备活化的乙烯低聚化催化剂的方法，所述方法包括使以下物质接触：
A) 催化剂体系的连续流，所述连续流包含：
1) 铬源；
2) 由式[(R1)(R2)-P1-桥-P2(R3)(R4)]限定的P-N-P配体；其中R1、R2、R3和R4独立地选自烃基和杂烃基且所述桥为连接到两个磷原子的部分；
3) 活化剂；
4) 溶剂；和
B) 氢气；
其中所述方法在30-45℃的温度下在低聚化反应器中且在无乙烯的情况下完成。
用于乙烯低聚化的一些现有技术方法特别要求低聚化催化剂在乙烯或另一烯烃存在下制备。然而，在本发明的条件下(即，低温且在氢气存在下)，我们发现这造成聚合物严重结垢。我们观察到该问题通过如下的“催化剂最先(catalyst first)”启动方案明显减轻：
a) 在第一步骤中：在无乙烯的情况下将溶剂、铬、配体、活化剂和氢气加到反应器(如上所述)中；
b) 然后加入乙烯；和
c) 随后使上述反应器内含物(即，催化剂体系+活化剂+溶剂+氢气+乙烯)持续流动。
该“催化剂最先”启动方案大大降低了结垢，这是我们尚没有全面的解释的一个不同寻常的结果。
因此，概括地说，随后将在无乙烯的情况下制备的活化的催化剂暴露于乙烯的连续流中以开始低聚化方法。所述方法随后通过将所有上述铬/活化剂/氢气/配体/乙烯物质的连续流提供到反应器中来继续。
因此，在另一实施方案中，本发明提供用于乙烯低聚化的方法，其包括：
1) 根据上述方法制备活化的低聚化催化剂(在无乙烯的情况下)；和
2) 接着将乙烯的连续流加到所述活化的低聚化催化剂中；和
3) 在连续流低聚化条件将所述铬、P-N-P配体、活化剂、氢气和溶剂的流连续提供到所述低聚化反应器中。
实施本发明的最佳方式
部分A 催化剂体系
在本发明的方法中使用的催化剂体系必须含有三种必不可少的组分，即：
(i) 铬源；
(ii) 二膦配体；和
(iii) 活化剂。
这些组分各自的优选形式在下文论述。
铬源
可使用可溶于工艺溶剂中并使本发明的低聚化方法进行的任何铬源。优选的铬源包括三氯化铬、2-乙基己酸铬(III)、乙酰丙酮酸铬(III)和羰基络合物如六羰基铬。优选使用很高纯度的铬化合物，因为通常预期这些铬化合物会使不希望的副反应减至最少。例如，纯度大于99%的乙酰丙酮酸铬市售可得(或者可容易地使用本领域技术人员熟知的重结晶技术由97%纯度的物质制备)。本发明方法在30-50℃的温度下操作。我们已经观察到，对于该温度而言，在反应器中很低的Cr浓度是最佳的，0.1-3 x 10-6摩尔浓度范围是合适的且0.3-0.8 x 10-6摩尔浓度范围是最佳的。
在低聚化方法中使用的二膦配体
一般而言，在本发明方法中使用的配体由式(R1)(R2)-P1-桥-P2(R3)(R4)限定，其中R1、R2、R3和R4独立地选自烃基和杂烃基，且所述桥是连接到两个磷原子的部分。
本文使用的术语烃基旨在表达其常规含义，即，仅含有碳和氢原子的部分。烃基部分可为直链的；其可为支链的(且本领域技术人员将认识到支链基团有时也称为“被取代的”)；其可为饱和的或含有不饱和部分，且其可为环状的。优选的烃基含有1-20个碳原子。特别优选芳族基团，特别是苯基。苯基可未被取代(即，简单的C6H5部分)或含有取代基，特别是在邻(或“o”)位置。
类似地，本文使用的术语杂烃基旨在表达其常规含义，更特别地讲，含有碳、氢和至少一个杂原子(例如O、N、R和S)的部分。杂烃基可为直链、支链或环状结构。它们可为饱和的或含有不饱和部分。优选的杂烃基含有总共2-20个碳+杂原子(为了清楚起见，假定基团含有2个碳原子和1个氮原子，则其具有总共3个碳+杂原子)。
优选R1、R2、R3和R4各自为苯基(在这些苯基中的一个或多个的邻位上具有任选的取代基)。
高度优选的配体是其中R1至R4独立地选自苯基和邻氟苯基的那些配体。所得配体可用于乙烯到1-辛烯的选择性四聚化，其中还产生了一些己烯副产物。
在本文中关于配体使用的术语“桥”是指连接到配体中的两个磷原子的部分，换句话说，“桥”在P1和P2之间形成连接。适合作为桥的基团包括烃基和选自以下的无机部分：N(CH3)-N(CH3)-、-B(R6)-、-Si(R6)2-、-P(R6)-或-N(R6)-，其中R6选自氢、烃基和卤素。
特别优选所述桥为-N(R5)-，其中R5选自氢、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、芳氧基、被取代的芳氧基、卤素、烷氧基羰基、羰基氧基、烷氧基、氨羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或其衍生物和被任何这些取代基取代的芳基。高度优选的桥为其中R5为C1-C12烷基，特别是异丙基(即，当R5为异丙基时)的那些桥。
活化剂(或“助催化剂”)
活化剂可为产生用于乙烯低聚化的活性催化剂的任何化合物。也可使用活化剂的混合物。合适的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物和无机酸及盐，例如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。合适的有机铝化合物包括式AlR3的化合物，其中R各自独立为C1-C12烷基、氧或卤素；以及例如LiAlH4等的化合物。实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基铝二氯化物、乙基铝二氯化物、二甲基铝氯化物、二乙基铝氯化物、乙基铝倍半氯化物、甲基铝倍半氯化物和铝氧烷(alumoxane)(也称作铝氧烷(aluminoxanes))。铝氧烷是本领域熟知的典型的低聚化合物，其可通过将水在控制下加到例如三甲基铝的烷基铝化合物中而制备。这样的化合物可为直链的、环状的、笼状的或其混合。通常认为市售可得的铝氧烷是直链化合物和环状化合物的混合物。环状铝氧烷可由式[R6AlO] S 表示，且直链铝氧烷可由式R7(R8AlO) S 表示，其中s为约2-50的数，且其中R6、R7和R8表示烃基，优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基或丁基。优选烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)。
本领域技术人员将认识到市售可得的烷基铝氧烷可含有一定比例的三烷基铝。例如，一些市售MAO含有高达35重量%的三甲基铝(TMA)，且市售“改性的MAO”(或“MMAO”)含有TMA和TIBA两者。这里所述的烷基铝氧烷的量通常是按铝的摩尔计(且包括这种“游离的”三烷基铝)。
本发明优选MAO与另外的TEAL的组合。组合使用MAO和TEAL可提供成本有效的助催化剂体系。
在本发明中使用的催化剂体系的制备中，所采用的活化化合物的量通过简单试验容易地确定，例如通过制备小试验样品来确定，所述小试验样品可用以使小量的乙烯低聚化，且因此确定所产生的催化剂的活性。通常发现所采用的量足以提供500-5000摩尔铝/摩尔铬。MAO和TEAL的混合物为优选的，其中提供的来自MAO的铝的摩尔数为在活化剂中铝的总摩尔数的约40-60摩尔%。优选Al/Cr摩尔比为1000/1至3500/1。另外的TEAL增加总的Al/Cr比，但实际上可降低总成本，因为TEAL比MAO便宜得多。组合的MAO+TEAL助催化剂体系的使用示于实施例中。我们还发现在反应器中铝的总浓度应为1000-3000 x 10-6摩尔浓度。
部分B 氢气
氢气的使用对于本发明的方法是必不可少的。在无氢气的情况下，在本发明的温度下观察到非常低的催化剂活性。认为最佳乙烯:氢气比(在进料中的重量:重量)为150/1至800/1。
部分C 催化剂：比率和制备
对于在较高温度下的对比低聚化，铬和配体可以几乎任何的摩尔比存在，其中配体以相对于铬摩尔过量提供。供选地陈述：摩尔当量的配体和铬提供活性催化剂且过量的配体(尽管不是必要的)在高温下对活性通常没有不利影响。然而，本发明的方法在30-45℃、特别是35-45℃的温度下进行。在该温度下，我们已经观察到在使用摩尔过量的配体(相对于Cr)时对催化剂活性的不利影响。如先前所提，我们认为本发明的方法提供了与在较高温度下制备的催化剂相比更稳定的催化剂。然而，已经观察到活性受过量的配体所累。虽然不希望受理论限制，我们认为“过量的”配体可以损害活性的方式与催化剂配位(在该温度下)。因此，在本发明的低温条件下最佳配体:Cr比为0.7/1至1.0/1，特别是0.75/1至0.85/1。
已知多种方法纯化用于制备催化剂的溶剂，包括使用分子筛(3A)、吸附剂氧化铝和负载型去氧(de-oxo)铜催化剂。已知几种用于纯化器***的配置且取决于待去除的杂质的性质、所需的纯化效率和纯化器材料与工艺溶剂的相容性。在一些配置中，工艺溶剂首先与分子筛接触，接着与吸附剂氧化铝接触，再与负载型去氧铜催化剂接触，且最后再与分子筛接触。在其他配置中，工艺溶剂首先与分子筛接触，接着与吸附剂氧化铝接触，且最后再与分子筛接触。在又一配置中，使工艺溶剂与吸附剂氧化铝接触。一种优选的纯化器***由分子筛、然后是吸附剂氧化铝且最后是另一组分子筛组成。
部分D 反应条件(一般)
不管所采用的方法条件如何，低聚化通常在基本排除氧、水和充当催化剂毒物的其他物质的条件下进行。另外，在引入催化剂之前优选用非反应性气体(例如，氮气或氩气)吹扫反应器。也可采用MAO和/或烷基铝溶液吹扫以降低催化剂毒物的初始水平。另外，低聚化可在添加剂的存在下进行以控制选择性，增强活性并降低在低聚化方法中形成的聚合物的量。
本发明的方法需要使用溶剂或稀释剂，因为已经观察到反应器中的辛烯浓度增加时在连续流低聚化条件下C10 +低聚物的不合需要的形成增加。溶剂的添加减轻了该问题。合适的溶剂包括饱和的C6-C20脂族化合物(例如，己烷、庚烷等)和饱和脂环族化合物(例如，环己烷或甲基环己烷)。应该避免不饱和脂族化合物(特别是1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯和1-辛烯)，因为已经观察到这类不饱和物的使用导致较高级低聚物的不合需要的形成。
还可采用惰性稀释剂或溶剂的混合物。优选的溶剂为芳族烃或饱和脂族化合物，例如异丁烷、戊烷、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、均三甲苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、氯苯、二氯苯和以商标Isopar®销售的脂族化合物的混合物。特别优选环己烷和直链C6-C10饱和脂族化合物。庚烷是特别优选的直链脂族化合物，因为其使用常规的蒸馏技术从由该反应产生的低聚物中容易地分离。
用于低聚化的乙烯原料可为基本上纯的或者可含有其他烯属杂质和/或乙烷。
原料优选使用本领域技术人员熟知的方法处理以除去催化剂毒物(例如，氧、水和极性物质)。用于处理聚合原料的技术适用于本发明，且包括上述用于工艺溶剂的类似处理的分子筛、氧化铝和去氧催化剂。
反应器
本发明必须使用混合反应器在连续流条件下实施。
术语“连续流”意欲表示其常规含义，即，将反应物连续加到反应器中并将产物连续地取出。
类似地，术语“混合反应器”意欲表示其常规含义，即，含有搅拌器或混合***的反应器。通常优选连续搅拌槽反应器(“CSTR”)。然而，其中通过循环泵提供混合的环路反应器也是合适的(且这样的反应器是本领域技术人员熟知的且用于商业用途)。
通常优选使用CSTR，因为期望维持基本均相的反应器条件，即，如本领域技术人员所了解，充分混合的CSTR将提供均相反应器条件(与活塞式流动或管式反应器相反，在活塞式流动或管式反应器中，反应器条件在入口和排放处通常很不同)。可使用超过一个CSTR。
尽管优选单个CSTR，本发明的范围还包括(任选)使用另外的管式反应器。如果采用管式反应器，则将其放置在CSTR下游。管式反应器(如果使用的话)将提供一些另外的乙烯转化，从而降低从排放物回收/再循环乙烯的需要。
具体工艺条件
本发明的方法特别需要溶剂且通常使用0.1-3 x 10-6摩尔Cr/升(微摩尔浓度)的催化剂浓度。
反应器温度为约30-约45℃，特别是约35-约45℃。通常，观察到较低温度改进选择性(当其他反应变量保持恒定时)。
铬浓度为0.1-3微摩尔浓度，特别是0.3-0.8微摩尔浓度。反应器保持时间(Holdup times) （HUT，其中HUT = 反应器体积/进入反应器的流量)为40-180分钟，特别是60-90分钟。
本发明的另一优选要素为使用3-15重量%、特别是5-10重量%的乙烯浓度。
所述方法的总操作压力随乙烯浓度、氢气浓度、溶剂选择和温度而变。使用比较低的温度意味着在给定压力下可实现较高的乙烯浓度(因为乙烯溶解度在较低温度下增加)。优选的操作压力为2-20兆帕(MPa)，特别是4-10MPa。
部分E 反应器控制
操作搅拌反应器需要的控制***是本领域技术人员所熟知的，且不代表本发明的新特征。通常，温度、压力和流动速率读数将提供最常规的控制操作的基础。工艺温度的增加(以及反应器流动速率和已知的反应焓)可用于监测乙烯转化率。在所需范围内，可增加加到反应器中的催化剂的量以增加乙烯转化(或相反地，可减少加至反应器中的催化剂的量以减小乙烯转化)。因而，基本的工艺控制可源自使用常规的热电偶、压力计和流量计简单地测量温度、压力和流动速率。高级的工艺控制(例如，为了监测产品选择性或为了监测工艺结垢因子)可通过采用更高级的仪器监测另外的工艺参数来进行。可采用的已知/现有的仪器包括线内/在线(in-line/on line)仪器，例如NIR红外、傅里叶变换红外(FTIR)、拉曼、中红外、紫外(UV)光谱、气相色谱(GC)分析仪、折光指数、在线密度计或粘度计。特别优选使用NIR或GC测量低聚化反应器和最终产物组合物的组成。在所附实施例中使用GC分析仪来测量反应器排放物的组成。
可使用测量结果来监测并控制反应以获得目标物流性质，所述性质包括但不限于浓度、粘度、温度、压力、流量、流量比、密度、化学组成、相和相变、反应程度、聚合物含量和选择性。
控制方法可包括使用测量结果来计算新的控制设定点。工艺的控制将包括使用任何工艺控制算法，包括但不限于使用比例积分微分(PID)、神经网络、反馈回路控制、前馈环路控制(forward loop control)和适应性控制。
催化剂失活、催化剂去除和聚合物去除
通常，随着产物离开反应***，低聚化催化剂优选紧接在反应器的下游被钝化。这是为了防止在反应器下游聚合物的形成和潜在的积聚以及防止1-烯烃产物异构化成为不合需要的内烯烃。通常优选在钝化之前闪蒸并回收未反应的乙烯。然而，在闪蒸和回收乙烯之前钝化反应器内含物的选择也是可以接受的。乙烯的闪蒸是吸热的，且可用作冷却源。
通常，许多极性化合物(例如，水、醇和羧酸)将钝化催化剂。优选使用醇、胺和/或羧酸，且涵盖它们的组合。
在分离挥发性未反应的试剂/稀释剂和产物组分之前或之后，可将钝化剂加到低聚化产物流中。如果发生失控反应(例如，温度迅速升高)，则可将钝化剂马上进料到低聚化反应器中以终止反应。钝化体系还可包含用以使产物的异构化减至最少的碱性化合物(例如，氢氧化钠)(因为活化剂条件可能促进合乎需要的α-烯烃异构化成不合需要的内烯烃)。
聚合物去除(和任选的催化剂去除)优选在催化剂钝化之后进行。可能存在两种“类型”的聚合物，即溶解于工艺溶剂中的聚合物和作为固体或“浆料”存在的未溶解的聚合物。
固体/未溶解的聚合物可使用一种或多种以下类型的设备分离：离心机；旋风分离器(或水力旋流器)、装有撇沫器或过滤器的倾析器。优选的设备包括所谓的“自清洁过滤器”(以名称V-自动过滤器(V-auto strainer)销售)、自清洁筛网(例如，由New Brighton,Minnesota的Johnson Screens Inc.销售的自清洁筛网)和离心机(例如，Richmond, VA的Alfa Laval Inc.销售的离心机(包括以商标Sharpies®销售的那些)。Pall Filter公司还销售适合从本发明的液体工艺流中除去固体聚合物的过滤器。
可溶性聚合物可通过两种不同的操作从最终产物分离。首先，保持溶解在最重的产物级分(C20+)中的低分子量聚合物可留在该级分中。该级分将作为“底部物质”从蒸馏操作(下述)中回收。该溶液可作为燃料用于发电***。
一种供选的聚合物分离包括通过从溶液中除去溶剂造成聚合物沉淀，接着使用常规的挤出机回收沉淀的聚合物。这种分离/回收需要的技术是在溶液聚合领域的技术人员熟知的，且广泛公开在文献中。
在另一实施方案中，残留的催化剂用添加剂处理，所述添加剂造成一些或全部的催化剂沉淀。沉淀的催化剂优选在除去副产物聚合物的同时从产物中除去(且使用同样的设备)。上文列出的许多催化剂钝化剂也会造成催化剂沉淀。在一个优选的实施方案中，将固体吸附剂(例如，粘土、二氧化硅或氧化铝)加至钝化操作中以促进通过过滤或离心除去钝化的催化剂。
反应器结垢(由聚合物和/或催化剂残留物的沉积造成)如果足够严重，则可造成方法被关停以进行清洁。沉积物可通过已知手段，特别是使用高压水喷射或使用热溶剂冲洗除去。通常优选使用芳族溶剂(例如，氯苯)用于溶剂冲洗，因为它们是聚乙烯的良好溶剂。
产物后处理/蒸馏
在本发明的一个实施方案中，将由本发明产生的低聚化产物加到来自另一α-烯烃制造方法的产物流中，以便分离成不同的α-烯烃。如先前论述，“常规α-烯烃成套设备”(其中所述术语包括i) 使用烷基铝催化剂通过链生长方法产生α-烯烃的那些方法，ii) 上述“SHOP”方法和iii) 使用所谓的Lurgi方法由合成气产生烯烃)具有一系列蒸馏塔以将“粗α产物”(即，α-烯烃的混合物)分离成α烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)。优选根据本发明产生的混合的己烯-辛烯产物非常适合于添加/混合于来自现有α烯烃成套设备的粗α烯烃产物(或来自这种成套设备的产物的“馏分”或级分)，因为根据本发明产生的混合的己烯-辛烯产物可具有很低水平的内烯烃。因此，本发明的己烯-辛烯产物可在现有的α烯烃成套设备的蒸馏塔中容易地分离(不会对这些蒸馏塔的操作造成大的负担，而如果本发明的己烯-辛烯产物流含有大量的内烯烃，则会对这些蒸馏塔的操作造成大的负担)。本文使用的术语“液体产物”意欲指由本发明方法产生的具有4至(约)20个碳原子的低聚物。
在另一实施方案中，用于低聚化产物的蒸馏操作与溶液聚合成套设备的蒸馏***(如在加拿大专利申请2,708,011号，Krzywicki等人中公开)整合。
应了解工艺溶剂也必须自液体产物中分离。这可例如使用蒸馏进行。高度优选在蒸馏/纯化之后使分离的溶剂再循环回到低聚化反应器中。
实施例
连续操作-通用条件
对于这些实验，使用具有2升的标称体积的连续搅拌槽反应器(CSTR)。
CSTR配有用于加热/冷却的外部夹套。
催化剂的铬源为三(乙酰丙酮酸)铬即Cr(acac)3。配体为P-N-P配体，其中氮桥原子被异丙基取代且P原子各自被两个邻氟苯基取代。该配体及其合成为本领域技术人员所知。更多细节提供在美国专利8,252,956(Gao等人)中。
助催化剂为改性的MAO (MMAO-3A)和TEAL的组合。
MMAO-3A作为甲基铝氧烷的溶液(7重量% Al在异戊烷中)自Akzo-Nobel购买。
TEAL作为在庚烷中的25重量% TEAL溶液自Akzo-Nobel购买。将催化剂、配体和助催化剂加到反应器中(即，“原位”催化剂形成)。
反应器以连续方式操作，即，产物在反应期间从反应器中除去且连续地加入进料(乙烯、氢气、溶剂和催化剂)。在反应器外部将乙烯和氢气加到溶剂中且随后经由共用的进料管线引导到反应器中。在所有实施例中，环己烷作为溶剂使用。
实施例1
该实施例说明对于氢气的需要。实验1-3以4克/分钟的乙烯流速且在如在表1中所示的催化剂/助催化剂和配体流量下进行。溶剂为环己烷。用于该实验的铝作为TEAL(56摩尔%的Al)和MAO (44摩尔%的Al)的组合提供。对于表1中所示的三种实验条件中的每一种，连续流实验经数小时的时间实施(即，为了清晰起见，表1中的“实验1”描述了用于经数小时的时间实施的连续低聚化实验的实验条件)。
观察到异常低的结垢速率 — 2-11百万分率重量的聚乙烯/小时(基于所消耗的聚乙烯的总量计)。另外，还观察到优异的生产率(如在表1中所示)。
比较实验在无氢气的情况下且在与实验1基本相同的条件(即，除无氢气之外)下实施。乙烯的转化量小于35%，这说明在这些操作条件下对于氢气的需要。
该实施例的实验用要求首先在无乙烯的情况下将铬+配体+MAO+TEAL+溶剂+氢气加到反应器中的启动方案来实施。随后将乙烯加到反应器中。已经观察到该启动方案降低了反应器结垢。相比之下，当乙烯是加到反应器中的第一反应组分时(即，如果将其与Cr、配体和铝一起加入)，则特别是在50℃或更高的温度下，通常观察到严重的反应器结垢。
术语“反应器结垢速率”是指在低聚化反应期间在反应器内部沉积的聚乙烯的量。其以百万分率(重量)/小时为单位。百万分率(重量)通过测定已经沉积在反应器上的聚乙烯的量并将其除以在反应期间消耗的乙烯总量来计算。(为了清晰起见，使反应器结垢的聚乙烯在反应结束时通过清洁反应器并称量通过清洁回收的聚乙烯的量得到)。随后将该值除以反应发生的小时数。已经观察到本发明的方法提供非常低的结垢速率—小于1000百万分率/小时(甚至小于100百万分率/小时，且如在这些实施例中所示，有时甚至小于10ppm/小时)。相比之下，现有技术的间歇反应(在较高温度下实施，没有“催化剂最先”启动方案)通常提供2-5重量%/小时(即，20,000-50,000百万分率重量/小时)的反应器结垢速率。
表1
实施例2-[Cr]和配体/Cr比率的影响
该实施例说明在不同铬浓度和乙烯流速下改变配体与铬比率的影响。先前已经提出，活性低聚化催化剂具有单个P-N-P配体/Cr原子(且因此，现有技术通常教导优选约1:1的配体:Cr摩尔比)。然而，在该方法的低温条件下，当配体:Cr比低于化学计量，特别是约0.75:1至0.85:1时，我们观察到较高活性。
实验10-14的条件(experimental conditions 10-14)的乙烯流速为6克/分钟且实验15-21的条件(experimental conditions 15-21)的乙烯流速为4克/分钟，其他流速/反应器浓度如在表2中所示。反应温度为45℃；溶剂为环己烷且TEAL/MAO比率也与实施例1相同。对于所有实验采用“催化剂最先”方案(在实施例1中描述)且观察到低水平的反应器结垢。
观察到实验条件10和11(配体:Cr比率大于1:1)提供了低生产率。在低Cr浓度、低乙烯流速(其对应于较久的反应器HUT)和低配体:Cr比率下观察到最高生产率(基于每克Cr的C6 + C8 + C10克数)。对于这些实验，观察到4-8ppm/hr的结垢速率。
表2
Figure 890194DEST_PATH_IMAGE002
实施例3-Al助催化剂的影响
该实施例说明改变Al:Cr比率的影响。
该实施例的实验以与实施例1中的那些类似的方式实施，其中乙烯流速为4克/分钟；温度为45℃；实施例1的“催化剂最先”启动方案且其他浓度(Cr、氢气、铝:Cr比率、Cr:配体比率)如在表2中所示。TEAL/MAO摩尔比如先前对于实验30-33所述(56摩尔% TEAL；44摩尔% MAO)。对于实验34，MAO的相对量增加(增加到62%，即，以摩尔计，MAO/TEAL为62/38)，而没有生产率的有意义的改变。因为MAO比TEAL昂贵，所以优选实验30-33的条件。
另外，与利用低水平的TEAL的试验的13ppm/hr相比较，利用较高水平的TEAL观察到结垢速率为6ppm/hr。
表3
Figure DEST_PATH_IMAGE003
工业实用性
用于乙烯的选择性低聚化的改进方法能够通过降低反应器结垢水平来增加生产运转时间。通过所述方法产生的低聚物具有各种各样的商业用途，特别作为在乙烯/α-烯烃共聚物的制备中的共聚单体。

Claims (24)

1.用于在连续流条件下制备活化的乙烯低聚化催化剂的方法，所述方法包括使以下物质接触：
A) 催化剂体系的连续流，所述连续流包含：
1) 铬源；
2) 由式[(R1)(R2)-P1-桥-P2-(R3)(R4)]限定的配体；其中R1、R2、R3和R4独立地选自烃基和杂烃基且所述桥为连接到两个磷原子的部分并且选自-N(R5)-，其中R5选自氢、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、芳氧基、被取代的芳氧基、卤素、烷氧基羰基、烷氧基、氨羰基、二烷基氨基、和甲硅烷基；
3) 活化剂；和
4) 溶剂；和
B) 氢气；
其中所述方法在30-45℃的温度下在低聚化反应器中且在无乙烯的情况下完成。
2.根据权利要求1的方法，其中所述铬源选自羧酸铬、卤化铬和乙酰丙酮铬。
3.根据权利要求1的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷加至少一种烷基铝。
4.根据权利要求3的方法，其中所述至少一种烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝及其混合物。
5.根据权利要求1的方法，其在0.1-3微摩尔浓度的铬浓度下实施。
6.根据权利要求1的方法，其在脂族溶剂中实施。
7.用于乙烯低聚化的方法，其包括：
1) 根据权利要求1的方法制备活化的乙烯低聚化催化剂；
2) 将乙烯的连续流加到所述活化的乙烯低聚化催化剂中；和在连续流低聚化条件下将所述铬、[(R1)(R2)-P1-桥-P2-(R3)(R4)]配体、活化剂、氢气和溶剂的流连续提供到所述低聚化反应器中。
8.根据权利要求7的方法，其在30℃-45℃的温度和2-20MPa的压力下实施。
9.根据权利要求8的方法，其特征还在于基于所消耗的乙烯的总重量计，产生小于1000百万分率的聚乙烯的反应器结垢速率。
10.根据权利要求7的方法，其中所述R1、R2、R3和R4各自独立地选自苯基和邻氟苯基。
11.根据权利要求10的方法，其中R1、R2、R3和R4各自为邻氟苯基且其中所述桥由式-N(R5)-限定，其中R5为C1-12烷基。
12.根据权利要求7的方法，其中所述溶剂为环己烷。
13.用于在连续流条件下制备活化的乙烯低聚化催化剂的方法，所述方法包括使以下物质接触：
A) 催化剂体系的连续流，所述连续流包含：
1) 铬源；
2) 由式[(R1)(R2)-P1-桥-P2-(R3)(R4)]限定的配体；其中R1、R2、R3和R4独立地选自烃基和杂烃基且所述桥为连接到两个磷原子的部分并且选自亚烃基、-N(CH3)-N(CH3)-、-B(R6)-、-Si(R6)2-、-P(R6)-、和-N(R6)-，其中R6选自氢、烃基和卤素；
3) 活化剂；和
4) 溶剂；和
B) 氢气；
其中所述方法在30-45℃的温度下在低聚化反应器中且在无乙烯的情况下完成。
14.根据权利要求13的方法，其中所述铬源选自羧酸铬、卤化铬和乙酰丙酮铬。
15.根据权利要求13的方法，其中所述活化剂包含铝氧烷加至少一种烷基铝。
16.根据权利要求15的方法，其中所述至少一种烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝及其混合物。
17.根据权利要求13的方法，其在0.1-3微摩尔浓度的铬浓度下实施。
18.根据权利要求13的方法，其在脂族溶剂中实施。
19.用于乙烯低聚化的方法，其包括：
1) 根据权利要求13的方法制备活化的乙烯低聚化催化剂；
2) 将乙烯的连续流加到所述活化的乙烯低聚化催化剂中；和在连续流低聚化条件下将所述铬、[(R1)(R2)-P1-桥-P2-(R3)(R4)]配体、活化剂、氢气和溶剂的流连续提供到所述低聚化反应器中。
20.根据权利要求19的方法，其在30℃-45℃的温度和2-20MPa的压力下实施。
21.根据权利要求20的方法，其特征还在于基于所消耗的乙烯的总重量计，产生小于1000百万分率的聚乙烯的反应器结垢速率。
22.根据权利要求19的方法，其中所述R1、R2、R3和R4各自独立地选自苯基和邻氟苯基。
23.根据权利要求22的方法，其中R1、R2、R3和R4各自为邻氟苯基。
24.根据权利要求19的方法，其中所述溶剂为环己烷。
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