CN106058208B - 用于锂硫二次电池的硫碳正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂硫二次电池的硫碳正极材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将泊洛沙姆加入无水乙醇中温热溶解，再将热固性液态酚醛树脂加入上述透明溶液室温搅拌溶解形成溶液I。(2)将硫代硫酸钠和硫化钠加入溶液I搅拌几分钟，然后加入稀硫酸搅拌反应一段时间形成溶胶II。(3)将溶胶II倒入培养皿中置于烘箱恒温静置后于管式炉中焙烧生成硫碳正极材料粗颗粒。(4)将上述粗颗粒通过液氮球磨法分散成硫碳正极材料细颗粒。通过化学合成方法制备的硫正极材料均匀地形成于中孔碳内壁，有效地抑制了硫体积膨胀和硫活性物质在电解液中的流失，提高了电子传导效率，改善了电性能。

Description

用于锂硫二次电池的硫碳正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池电极材料制备领域，特别是涉及一种用于锂硫二次电池的硫碳正极材料及其制备方法。
背景技术
为了缓解能源短缺的问题，硫材料被发掘出可以作为储能材料的其中一员。目前硫材料的热门储能方式有钠硫电池和锂硫二次电池。
钠硫电池作为电化学能源家族中的新成员，它的产生一方面弥补了因能源不足而引发的危机，另一方面，由于它不排放任何有害物质，使用或报废后也不会对环境造成二次污染，是一种真正意义上的环保型新能源。钠硫电池用于储能具有独到的优势,主要体现在原材料储量大、能量和功率密度大、充放电效率高、不受场地限制、维护方便等特点。国外大力(尤其是日本)发展钠硫电池储能除钠硫电池本身的高性能特点外，一个主要的原因是从资源和环境考虑，铅酸电池不仅比能量低，其制造过程和废旧电池对环境都会造成严重污染，锂离子电池中的Li和Co(目前其正极材料LiCoO2)的地球储量都不丰富(尤其是Co)，此外Co有毒性，其制造过程和废旧电池对环境和人体都有伤害。与此相反，Na和S几乎用之不竭。单质Na和S元素本身对人体是没有毒性，而且废旧电池中的Na和S几乎可以100％的回收。因此，无论是从发展新型能源、节约能源、环境保护的角度看，还是从可持续发展的战略高度去衡量和思考，我国发展钠硫电池储能***是完全有必要的，使该项技术转化为生产力已刻不容缓。
锂硫二次电池因比容量高、资源丰富、成本低廉且对环境友好而受到研究者的青睐，但锂硫二次电池也存在一些问题，通常单质硫是电子和离子的绝缘体，需要添加大量的导电剂，以致降低了活性物质的利用率。而且锂硫电池放电过程中，生成的多硫化锂易溶解于电解液中，放电后的最终产物硫化锂又容易生成较大的晶体，失去电化学活性，造成电池比容量下降，循环性能变差。为了克服硫导电性差的缺点，研究人员将高分子导电聚合物与单质硫复合，利用导电复合物形成电子传输的导电网络，聚合物因具有特殊的结构，可以起到导电、分散、吸附作用，提高硫的利用效率。文献[Carbon46(2008)229]首先制备中孔碳，然后将硫与中孔碳熔融复合。中南大学专利CN103840143A也是分步制备S/TiO2复合材料，首先制备出介孔TiO2，然后与硫进行加热处理。但这种复合的方式一般是分步进行，首先制备出高分子导电聚合物，再与硫以研磨、熔融、热处理或沉积等方式复合在一起。这种复合方式形成的硫复合材料均匀性很差，有些位点硫团聚严重，有些位点硫稀松甚至没有，分布很不均匀。锂硫二次电池另一问题是硫的分子是疏水基团，在水中分散性很差，溶解硫的溶剂不是易爆(CS2)就是毒性大(CCl4、甲苯、苯)，在无水乙醇中分散性尚可，使得以溶剂为介质通过化学合成来制备硫的难度加大。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是通过油包水一锅出的化学合成法提供一种用于锂硫二次电池的硫碳正极材料及其制备方法，其所制备的球形硫嵌入有序中孔碳复合正极材料有效地抑制了硫体积膨胀和硫活性物质在电解液中的流失，提高了电子传导效率，改善了电性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于锂硫二次电池的硫碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泊洛沙姆加入无水乙醇中温热溶解，再加入热固性液态酚醛树脂，室温搅拌溶解形成溶液；
(2)按化学计量比将硫代硫酸钠和硫化钠加入步骤(1)的溶液中，搅拌5分钟，然后加入稀硫酸搅拌反应2～6小时形成溶胶；
(3)将溶胶倒入培养皿中置于烘箱恒温静置后于管式炉中惰性气氛焙烧生成硫碳正极材料粗颗粒；
(4)将上述粗颗粒通过液氮球磨法分散成硫碳正极材料细颗粒。
所述步骤(1)中所述泊洛沙姆：热固性液态酚醛树脂：无水乙醇按照重量比为(0.8～1.35):1:(6～10)。
所述步骤(1)温热溶解温度控制在30～50℃，温热溶解时间控制在15～60分钟；室温搅拌温度在20～30℃，室温搅拌时间为30～150分钟。
所述步骤(1)中无水乙醇和步骤(2)中稀硫酸按重量比为(1.5～3)：1，稀硫酸摩尔浓度为0.1～5mol/L；所述步骤(2)中，依据化学反应方程Na2S2O3+2Na2S+3H2SO4＝3Na2SO4+4S+3H2O以摩尔比计，加入量硫代硫酸钠：硫化钠：硫酸＝(1.05～1.15)：2：3。
所述步骤(3)溶胶倒入培养皿的厚度为0.1～5mm，恒温静置温度和时间为先20～30℃静置12小时，后90～120℃静置24小时。
所述步骤(3)管式炉焙烧所用惰性气氛或惰性气体为氩气或氮气；焙烧温度为500～750℃。
所述步骤(4)液氮球磨法采用干法球磨或湿法球磨2～3小时，湿法球磨所用溶剂为非极性溶剂丙酮或***。
上述的制备方法制得的用于锂硫二次电池的硫碳正极材料。
本发明的有益效果：通过化学合成方法制备的硫正极材料均匀地形成于中孔碳内壁，有效地抑制了硫体积膨胀和硫活性物质在电解液中的流失，提高了电子传导效率，改善了电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的制备方法进行详细说明。
本发明的用于锂硫二次电池的硫碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将泊洛沙姆加入无水乙醇中温热溶解，再加入热固性液态酚醛树脂，室温搅拌溶解形成溶液；
(2)按化学计量比将硫代硫酸钠和硫化钠加入步骤(1)的溶液中，搅拌5分钟，然后加入稀硫酸搅拌反应2～6小时形成溶胶；
(3)将溶胶倒入培养皿中置于烘箱恒温静置后于管式炉中惰性气氛焙烧生成硫碳正极材料粗颗粒；
(4)将上述粗颗粒通过液氮球磨法分散成硫碳正极材料细颗粒。
所述步骤(1)中所述泊洛沙姆：热固性液态酚醛树脂：无水乙醇按照重量比为(0.8～1.35):1:(6～10)。
所述步骤(1)温热溶解温度控制在30～50℃，温热溶解时间控制在15～60分钟；室温搅拌温度在20～30℃，室温搅拌时间为30～150分钟。
所述步骤(1)中无水乙醇和步骤(2)中稀硫酸按重量比为(1.5～3)：1，稀硫酸摩尔浓度为0.1～5mol/L；所述步骤(2)中，依据化学反应方程Na2S2O3+2Na2S+3H2SO4＝3Na2SO4+4S+3H2O以摩尔比计，加入量硫代硫酸钠：硫化钠：硫酸＝(1.05～1.15)：2：3。
所述步骤(3)溶胶倒入培养皿的厚度为0.1～5mm，恒温静置温度和时间为先20～30℃静置12小时，后90～120℃静置24小时。
所述步骤(3)管式炉焙烧所用惰性气氛或惰性气体为氩气或氮气；焙烧温度为500～750℃。
所述步骤(4)液氮球磨法采用干法球磨或湿法球磨2～3小时，湿法球磨所用溶剂为非极性溶剂丙酮或***。
上述的制备方法制得的用于锂硫二次电池的硫碳正极材料。
本发明的优点：
1)本发明采用油包水一锅出的化学合成方法，油相自组装生成有序高分子导电聚合物的同时水相硫生成且被油相包裹，使硫成功地嵌入高分子导电聚合物内壁。
2)此方法因高分子导电聚合物的有序空间限位效应使合成的硫颗粒细小。
3)因化学合成过程首先在溶液中进行，接着泊洛沙姆表面活性剂作为原料同时起着缓解油水界面表面张力的作用，整个合成环境均一，使硫颗粒可以均匀地生成于高分子导电聚合物的内壁。
4)油包水的合成方法使形成的硫颗粒近乎球形。
5)液氮球磨保证了硫颗粒不被氧化和还原。
实施例1
一种锂硫二次电池硫碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将7.5g泊洛沙姆加入45g无水乙醇中40℃温热溶解30分钟，再将7.5g热固性液态酚醛树脂加入上述透明溶液室温20℃搅拌溶解60分钟形成溶液I。
(2)按化学计量比将1.05毫摩尔硫代硫酸钠和2毫摩尔硫化钠加入溶液I搅拌5分钟，然后加入3毫摩尔的摩尔浓度为0.1mol/L稀硫酸搅拌反应3小时形成溶胶II。
(3)将溶胶II倒入培养皿中，厚度为1mm，置于烘箱先恒温20℃静置12小时，后90℃静置24小时，接着于管式炉中在氩气保护下焙烧500℃生成硫碳正极材料粗颗粒。
(4)将上述粗颗粒通过干法液氮球磨2小时分散成硫碳正极材料细颗粒。
实施例2
一种锂硫二次电池硫碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g泊洛沙姆加入90g无水乙醇中30℃温热溶解60分钟，再将10g热固性液态酚醛树脂加入上述透明溶液室温30℃搅拌溶解30分钟形成溶液I。
(2)按化学计量比将11毫摩尔硫代硫酸钠和20毫摩尔硫化钠加入溶液I搅拌5分钟，然后加入30毫摩尔的摩尔浓度为1mol/L稀硫酸搅拌反应2小时形成溶胶II。
(3)将溶胶II倒入培养皿中，厚度为3mm，置于烘箱先恒温30℃静置12小时，后120℃静置24小时，接着于管式炉中在氮气保护下焙烧750℃生成硫碳正极材料粗颗粒。
(4)将上述粗颗粒通过干法液氮球磨3小时分散成硫碳正极材料细颗粒。
实施例3
一种锂硫二次电池硫碳正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将7.2g泊洛沙姆加入60g无水乙醇中40℃温热溶解30分钟，再将6g热固性液态酚醛树脂加入上述透明溶液室温20℃搅拌溶解60分钟形成溶液I。
(2)按化学计量比将1.15毫摩尔硫代硫酸钠和2毫摩尔硫化钠加入溶液I搅拌5分钟，然后加入3毫摩尔的摩尔浓度为0.1mol/L稀硫酸搅拌反应3小时形成溶胶II。
(3)将溶胶II倒入培养皿中，厚度为1mm，置于烘箱先恒温25℃静置12小时，后90℃静置24小时，接着于管式炉中在氩气保护下焙烧600℃生成硫碳正极材料粗颗粒。
(4)将上述粗颗粒通过丙酮为溶剂液氮湿法球磨2小时，后30℃挥发完溶剂，得到分散的硫碳正极材料细颗粒。
用本发明方法制得的硫碳正极材料制成的电池，充放电截止电压为1.5-3.0V。将各实施例制得材料组装成2032型锂硫扣式电池并进行测试，得到数据见下表：
实施例 0.1C首次放电容量(mAh/g) 50周循环保持率(％)
1 865 88
2 854 87
3 878 84
从表中可以看出，用本发明提供方法制得的正极材料制成的电池，首次放电容量大于850mAh/g，50周电池循环仍能达到84％以上的容量保持率，表明由于硫均匀嵌入有序中孔碳的结构较好的抑制了硫活性物质在充放电过程的流失。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (8)

1.一种用于锂硫二次电池的硫碳正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将泊洛沙姆加入无水乙醇中温热溶解，再加入热固性液态酚醛树脂，室温搅拌溶解形成溶液；
(2)按化学计量比将硫代硫酸钠和硫化钠加入步骤(1)的溶液中，搅拌5分钟，然后加入稀硫酸搅拌反应2～6小时形成溶胶；
(3)将溶胶倒入培养皿中置于烘箱恒温静置后于管式炉中惰性气氛焙烧生成硫碳正极材料粗颗粒；
(4)将上述粗颗粒通过液氮球磨法分散成硫碳正极材料细颗粒。
2.根据权利要求1所述用于锂硫二次电池的硫碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述泊洛沙姆：热固性液态酚醛树脂：无水乙醇按照重量比为(0.8～1.35):1:(6～10)。
3.根据权利要求1所述用于锂硫二次电池的硫碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)温热溶解温度控制在30～50℃，温热溶解时间控制在15～60分钟；室温搅拌温度在20～30℃，室温搅拌时间为30～150分钟。
4.根据权利要求1所述用于锂硫二次电池的硫碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中无水乙醇和步骤(2)中稀硫酸按重量比为(1.5～3)：1，稀硫酸摩尔浓度为0.1～5mol/L；所述步骤(2)中，依据化学反应方程Na2S2O3+2Na2S+3H2SO4＝3Na2SO4+4S+3H2O以摩尔比计，加入量硫代硫酸钠：硫化钠：硫酸＝(1.05～1.15)：2：3。
5.根据权利要求1所述用于锂硫二次电池的硫碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)溶胶倒入培养皿的厚度为0.1～5mm，恒温静置温度和时间为先20～30℃静置12小时，后90～120℃静置24小时。
6.根据权利要求1所述用于锂硫二次电池的硫碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)管式炉焙烧所用惰性气氛或惰性气体为氩气或氮气；焙烧温度为500～750℃。
7.根据权利要求1所述用于锂硫二次电池的硫碳正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)液氮球磨法采用干法球磨或湿法球磨2～3小时，湿法球磨所用溶剂为非极性溶剂丙酮或***。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的用于锂硫二次电池的硫碳正极材料。
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