CN106048306B - 一种Cu合金化的Ti‑8Si合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种Cu合金化的Ti‑8Si合金及其制备方法，其特征在于：它的制备原料为Ti粉、Si粉和Cu粉；制备方法为首先，将Ti粉、Si粉和Cu粉混合均匀后进行高能球磨，使其部分合金化，再将球磨所得的粉料干燥，过筛，然后将干燥的粉料通过模压成型制成压块，最后通过真空无压烧结，使其充分合金化。本发明提供的Ti‑（8‑0.08x）Si‑xCu合金面成分均匀、致密性、显微硬度、弹性模量、断裂韧性、抗氧化性、耐腐蚀性和摩擦磨损性能等均有一定程度的提高，在航空航天、交通运输与武器装备领域具有广泛的应用前景。

Description

一种Cu合金化的Ti-8Si合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种材料技术，尤其是Cu合金化的Ti-8Si合金及其制备方法，具体地说是一种提高致密性、抗氧化性能和摩擦磨损性能的钛硅系Cu合金化的Ti-8Si合金及其制备方法。

背景技术

由于钛合金拥有比强度高、比刚度高、耐蚀等有益性能，所以，未来几十年，我国的大飞机工程、舰船及未来海洋开发、高性能发动机、新型战机、载人航天工程、探月工程、航空、超音速巡航导弹、探海工程、新一代武装直升机、国民经济工业以及提高人民生活质量的医疗器械用具等领域对钛合金的需求越来越大。航空航天是钛合金用量最大的领域之一。高推比航空、航天氢氧发动机和巡航导弹的发展要求研制性能更好的钛合金，包括高强(≥1250MPa)、高韧和可焊性好的钛合金，高温(600℃)钛合金，低温钛合金和特种钛合金(阻燃性、高模量、高塑性、高透声系数和耐蚀等)。

因此，通过合金化、表面改性、热处理等手段来改善材料的整体性能具有重要意义。对钛硅化合物而言，通过添加金属元素而形成一种或多种M_xSi_y型硅化物，改善元素分布、组织构成，从而优化含Ti₅Si₃、Ti₅Si₄或TiSi₂等硅化物的钛合金材料的整体性能，具有较高的价值。

中北大学的黄莎在《Cu-Ti-Si体系自蔓延高温合成Ti₅Si₃的反应机理及电子结构研究》一文中公开了高温条件下通过自蔓延试验探究了Cu-Ti-Si体系的反应形成时发现此体系的主要产物是Ti₅Si₃，但是由于此方法的合成时间极短，在合成反应的过程中存在较高的反应热梯度，快速冷凝时易产生一些TiSi₂、Cu₃Si、Cu₉Si这些不稳定相、复杂相等问题，再加上燃烧反应时难免会产生气体溢出问题导致气孔率偏高等问题，进而影响合成材料的整体性能。

发明内容

本发明针对现有的铜合金化钛硅合金整体性能不高的问题，发明一种“高能球磨-模压成型-真空无压烧结”制备钛硅合金的方法，并通过添加金属元素Cu，制备一种综合性能较好的，钛硅化合物含量高的钛合金材料。

本发明的技术方案之一是：

一种Cu合金化的Ti-8Si合金，其特征在于它由Ti粉、Si粉和Cu粉复合而成，制备的Ti-(8-0.08x)Si-xCu合金粉末的组分是以质量百分比计算，保持Ti-8Si比例不变，按Cu占复合粉体质量的x％进行配比，其中，Ti粉：(92-0.92x)wt.％，Si粉：(8-0.08x)wt.％，Cu粉：xwt.％，x的取值范围为5～20，各组份的质量百分比之和为100％。

本发明的技术方案之二是：

一种Cu合金化的Ti-8Si合金的制备方法，其特征是它主要包括以下步骤：

(1)高能球磨混粉：按成份先配制Ti-(8-0.08x)Si-xCu混合粉末，放入球磨罐，置于球磨机内以一定球磨参数球磨，使得Ti，Si，Cu三种单质粉末部分合金化，将球磨后所得混合粉末过筛，置于真空干燥箱内烘干；

(2)常规模压成型：将步骤(1)制备的混合粉末进行压制成型，得到压块；

(3)真空无压烧结：将步骤(2)压制成型的压块进行真空无压烧结，使得Ti，Si，Cu进一步合金化。

所述的Cu合金化的Ti-8Si合金的制备方法中步骤(1)所述球磨工艺为：球料比(8～12):1，300～400r/min球磨至少48h，每球磨30min停机10min。

所述的Cu合金化的Ti-8Si合金的制备方法中步骤(1)所述干燥方法为：将复合粉料置于真空干燥箱，随干燥箱升温至60～80℃后至少保温4h，过300目筛。

所述的Cu合金化的Ti-8Si合金的制备方法中步骤(2)所述模压工艺为：压制时采用的工作压力为550～600MPa，压块为φ＝30mm、厚3～5mm的圆块。

所述的Cu合金化的Ti-8Si合金的制备方法中步骤(3)所述烧结前将压坯置于真空干燥箱，随干燥箱升温至100～120℃后保温至少6h。

所述的Cu合金化的Ti-8Si合金的制备方法中步骤(3)所述烧结工艺为：抽真空至1×10^-1Pa，升温速率为10～18℃/min，烧结工艺为600℃×2h+800℃×2h+1000℃×2h+1250℃×2h，最后随炉冷却。

本发明的有益效果是：

(1)本发明创新性地提出一种“高能球磨-模压成型-真空无压烧结”粉末冶金工艺，在混粉阶段通过高能球磨使Ti，Si，Cu三种单质粉末部分合金化，在烧结过程中，进一步合金化，与普通粉末冶金工艺相比，本工艺使得三种单质粉末合金化更加充分，为钛金属提供了一种可工业化生产的制备方法。

(2)本发明提供的Cu合金化的Ti-8Si合金的制备方法操作简单、易实现，经济性优良。

(3)本发明制备的Cu合金化Ti-8Si系金属合金材料相较于普通的Ti-8Si金属合金材料，其致密性、显微硬度、弹性模量、断裂韧性、抗氧化性、耐腐蚀性和摩擦磨损性能等均有不同程度的提高。

(4)很好地解决了高温钛合金难以突破650℃的应用环境的难题。

(5)本发明不仅适用于Ti-8Si系钛合金的制备，还适用于各种型号钛材的制备，为钛合金材料的发明提供了更多的信息和理论依据。

附图说明

图1是本发明对比例中球磨后Ti-8Si粉末的XRD衍射图；

图2是本发明实施例中球磨后Ti-7.6Si-5Cu粉末的XRD衍射图；

图3是本发明对比例中烧结后Ti-8Si合金的XRD衍射图；

图4是本发明实施例中烧结后Ti-7.6Si-5Cu合金的XRD衍射图；

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明，但本发明不仅限于实施例。

实施例一。

如图1～4所示。

一种Cu合金化的Ti-8Si合金Ti-7.6Si-5Cu的制备方法：

首先，配制30g的Ti，Si，Cu单质混合粉末，其中Ti粉87.4wt.％(26.22g)，Si粉7.6wt.％(2.28g)，Cu粉5wt.％(1.5g)，将混合粉末置于烧杯中搅拌均匀；

其次，按照球料比8:1先称量240g玛瑙球置于500ml尼龙球磨罐中，再将称量并混合均匀的混合粉末置于尼龙球磨罐中，加盖密封；

然后，将球磨罐安装在行星球磨机上，开始球磨，球磨参数设置为300r/min，球磨30min停机10min，求磨48h后，取出球磨罐中的粉料；

进一步地，将取出的混合粉末置于真空干燥箱，随干燥箱升温至60℃后保温4h以上，过300目筛，得到所需粉料；

之后，采用模具单向加压的粉末压坯成型方法对所得粉料进行压制成型，模具内径为φ＝30mm，工作压力为550MPa，制成φ＝30mm、厚3～5mm的圆块；

随后将压坯置于真空干燥箱，随干燥箱升温至100～120℃后保温至少6h；

最后，将所得压块置于双室真空烧结炉中进行真空无压烧结，先将炉内抽真空至1×10^-1Pa，升温速率为10℃/min，烧结工艺为600℃×2h+800℃×2h+1000℃×2h+1250℃×2h，最后随炉冷却。

采用上述步骤制得的Ti-7.6Si-5Cu混合粉末机械合金化现象明显，图2为本实施例高能球磨后所得的Ti-7.6Si-5Cu粉末的XRD衍射图谱，经分析，除检测到钛硅化合物的生成，还有三种元素之间发生反应生成新的化合物CuSiTi和Ti₂Cu₃；图4为真空无压烧结后得到的Ti-7.6Si-5Cu合金的XRD衍射图谱，分析得，除检测到Ti₅Si₃和Ti₅Si₄物相外，还出现CuSiTi和Cu_xTi_y(主要为Cu₂Ti)，说明Cu元素的添加改变了合金的相组成；Ti-7.6Si-5Cu合金的显气孔率为0.14％，显微硬度为1434.4HV，弹性模量为84.77GPa，断裂韧性为4.59MPa·m^1/2，800℃下100h的平均氧化速度K⁺值为0.19g·m^-2/h，氧化层厚度为15.91μm，在1mol/L的HCl溶液中浸泡100h的平均腐蚀深度为8μm，磨痕宽度为331μm，磨损体积为0.0143mm³。

对比例

Ti-8Si合金的制备方法：

本对比例与实施例1类同，不同之处在于不添加Cu粉，只有92wt.％(27.6g)的Ti粉和8wt.％(2.4g)的Si粉；

图1为高能求磨后Ti-8Si粉末的XRD衍射图谱，只检测到Ti₅Si₄、TiSi和TiSi₂三种钛硅化合物；图3为真空无压烧结后Ti-8Si合金的XRD衍射图谱，只检测到Ti₅Si₄和Ti₅Si₃；Ti-8Si合金的显气孔率为5.84％，显微硬度为1021.5HV，弹性模量为68.93GPa，断裂韧性为4.56MPa·m^1/2，800℃下100h的平均氧化速度K⁺值为0.35g·m^-2/h，氧化层厚度为19.73μm，在1mol/L的HCl溶液中浸泡100h的平均腐蚀深度为15μm，磨痕宽度为407μm，磨损体积为0.0262mm³。

将实施例与对比例对比发现，添加金属Cu粉末进行合金化之后制得的Ti-7.6Si-5Cu合金的综合性能比Ti-8Si好，其中，显气孔率比Ti-8Si合金降低了97.6％(0.14％VS5.84％)，显微硬度提高了40.4％(1434.4HV VS 1021.5HV)，弹性模量提高了23.0％(84.77GPa VS 68.93GPa)，断裂韧性提高了0.66％(4.59MPa·m^1/2VS 4.56MPa·m^1/2)，800℃下100h的平均氧化速度K⁺值降低了45.7％(0.19g·m^-2/h VS 0.35g·m^-2/h)，氧化层深度降低了19.4％(15.91μm VS 19.73μm)，在1mol/L的HCl溶液中浸泡100h的平均腐蚀深度降低了46.7％(8μm VS 15μm)，磨痕宽度降低了18.7％(331μm VS 407μm)，磨损体积降低了45.4％(0.0143mm³VS 0.0262mm³)。

实施例二。

一种Cu合金化的Ti-8Si合金Ti-7.2Si-10Cu的制备方法：

首先，配制30g的Ti，Si，Cu单质混合粉末，其中Ti粉24.84g，Si粉2.16g，Cu粉3g)，将混合粉末置于烧杯中搅拌均匀；

其次，按照球料比10:1先称量300g玛瑙球置于500ml尼龙球磨罐中，再将称量并混合均匀的混合粉末置于尼龙球磨罐中，加盖密封；

然后，将球磨罐安装在行星球磨机上，开始球磨，球磨参数设置为350r/min，每球磨30min停机10min，球磨50h后，取出球磨罐中的粉料；

进一步地，将取出的混合粉末置于真空干燥箱，随干燥箱升温至至少60℃后保温4h，过300目筛，得到所需粉料；

之后，采用模具单向加压的粉末压坯成型方法对所得粉料进行压制成型，模具内径为φ＝30mm，工作压力为600MPa，制成φ＝30mm、厚3～5mm的圆块；

将压坯置于真空干燥箱，随干燥箱升温至100～120℃后保温至少6h；

最后，将所得压块置于双室真空烧结炉中进行真空无压烧结，先将炉内抽真空至1×10^-1Pa或以上，升温速率为15℃/min，烧结工艺为600℃×2h+800℃×2h+1000℃×2h+1250℃×2h，最后随炉冷却。

采用上述步骤制得的Ti-7.2Si-10Cu混合粉末机械合金化现象明显，本实施例高能球磨后所得的Ti-7.2Si-10Cu粉末的XRD衍射图谱与图2相近似，经分析，除检测到钛硅化合物的生成，还有三种元素之间发生反应生成新的化合物CuSiTi和Ti₂Cu₃；真空无压烧结后得到的Ti-7.2Si-10Cu合金的XRD衍射图谱与图4相近似，分析得，除检测到Ti₅Si₃和Ti₅Si₄物相外，还出现CuSiTi和Cu_xTi_y(主要为Cu₂Ti)，说明Cu元素的添加改变了合金的相组成；Ti-7.2Si-10Cu合金的显气孔率为0.11％，显微硬度为1460HV，弹性模量为85.71GPa，断裂韧性为4.55MPa·m^1/2，800℃下100h的平均氧化速度K⁺值为0.18g·m^-2/h，氧化层厚度为15.61μm，在1mol/L的HCl溶液中浸泡100h的平均腐蚀深度为8.1μm，磨痕宽度为335μm，磨损体积为0.0140mm³。

实施例三。

一种Cu合金化的Ti-8Si合金Ti-6.4Si-20Cu的制备方法：

首先，配制30g的Ti，Si，Cu单质混合粉末，其中Ti粉22.08g，Si粉1.92g，Cu粉6g)，将混合粉末置于烧杯中搅拌均匀；

其次，按照球料比12:1先称量360g玛瑙球置于500ml尼龙球磨罐中，再将称量并混合均匀的混合粉末置于尼龙球磨罐中，加盖密封；

然后，将球磨罐安装在行星球磨机上，开始球磨，球磨参数设置为400r/min，球磨30min停机10min，球磨55h后，取出球磨罐中的粉料；

进一步地，将取出的混合粉末置于真空干燥箱，随干燥箱升温至至少60℃后保温4h，过300目筛，得到所需粉料；

之后，采用模具单向加压的粉末压坯成型方法对所得粉料进行压制成型，模具内径为φ＝30mm，工作压力为600MPa，制成φ＝30mm、厚3～5mm的圆块；

随后，将圆块置于真空干燥箱中随军干燥箱升温到100～120℃，保温至少6小时再进行烧结；

最后，将所得压块置于双室真空烧结炉中进行真空无压烧结，先将炉内抽真空至1×10^-1Pa或以上，升温速率为18℃/min，烧结工艺为600℃×2h+800℃×2h+1000℃×2h+1250℃×2h，最后随炉冷却。

采用上述步骤制得的Ti-6.4Si-20Cu混合粉末机械合金化现象明显，本实施例高能球磨后所得的Ti-6.4Si-20Cu粉末的XRD衍射图谱与图2相近似，经分析，除检测到钛硅化合物的生成，还有三种元素之间发生反应生成新的化合物CuSiTi和Ti₂Cu₃；真空无压烧结后得到的Ti-6.4Si-20Cu合金的XRD衍射图谱与图4相近似，分析得，除检测到Ti₅Si₃和Ti₅Si₄物相外，还出现CuSiTi和Cu_xTi_y(主要为Cu₂Ti)，说明Cu元素的添加改变了合金的相组成；Ti-6.4Si-20Cu合金的显气孔率为0.15％，显微硬度为1455HV，弹性模量为85.61GPa，断裂韧性为4.50MPa·m^1/2，800℃下100h的平均氧化速度K⁺值为0.19g·m^-2/h，氧化层厚度为15.81μm，在1mol/L的HCl溶液中浸泡100h的平均腐蚀深度为7.9μm，磨痕宽度为339μm，磨损体积为0.0145mm³。

本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。

Claims (5)

1.一种Cu合金化的Ti-8Si合金，它由Ti粉、Si粉和Cu粉复合而成，按Cu占复合粉体质量的x%进行配比，保持Ti-8Si比例不变，其中，Ti粉：（92-0.92x）%，Si粉：（8-0.08x）%，Cu粉：x%，x的取值范围为5~20，各组分的质量百分比之和为100%；其特征是它由以下步骤制备而成：

（1）高能球磨混粉：按成份先配制Ti-（8-0.08x）Si-xCu混合粉末，放入球磨罐，置于球磨机内以一定球磨参数球磨，使得Ti，Si，Cu三种单质粉末部分合金化，将球磨后所得混合粉末过筛，置于真空干燥箱内烘干；

（2）常规模压成型：将步骤（1）制备的混合粉末进行压制成型，得到压块；

（3）真空无压烧结：将步骤（2）压制成型的压块进行真空无压烧结，使得Ti，Si，Cu进一步合金化；真空无压烧结的工艺为：抽真空至1×10^-1 Pa，升温速率为10~18 ℃/min，烧结工艺为600 ℃×2 h+800 ℃×2 h+1000 ℃×2 h+1250 ℃×2 h，最后随炉冷却。

2.如权利要求1所述的Cu合金化的Ti-8Si合金，其特征是高能球磨的球磨工艺为：球料比(8~12):1，300~400 r/min球磨至少48 h，每球磨30 min停机10 min。

3.如权利要求1所述的Cu合金化的Ti-8Si合金，其特征是球磨后的复合粉料置于真空干燥箱，随干燥箱升温至60~80 ℃后至少保温4 h，过筛。

4.如权利要求1所述的Cu合金化的Ti-8Si合金，其特征是压制成型的工艺为：压制时采用的工作压力为550~600 MPa，压块为圆块。

5.如权利要求1所述的Cu合金化的Ti-8Si合金，其特征是烧结前将压坯置于真空干燥箱，随干燥箱升温至100~120 ℃后保温至少6 h。