CN106046717A - 一种热致变色的3d打印用pbs复合线材 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热致变色的3D打印用PBS复合线材,其由以下重量份计的原料组成:PBS75~85份、PHA0~2份、相容剂0~5份、扩链剂0.1~0.5份、交联剂0.1~0.5份、成核剂0.1~2份、抗氧剂0.2~1份、润滑剂0.2~2份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末0.5~2份、多壁碳纳米管/二氧化钒0.5~2份。本发明预先对多壁碳纳米管进行处理,然后将二氧化钒吸附在多壁碳纳米管上形成复合粉末;再通过多次试验获得科学配比,与PBS、PHA结合制得可用于3D打印机的复合线材,其与传统线材相比,其受热后颜色可变化,且色泽圆润饱满,变色均匀性较好,还具有较低的打印温度,较好的拉伸强度和柔韧性,同时具有低收缩率,防止打印后翘曲问题,适用于多种3D成型技术,在3D打印领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域,特别是一种热致变色的3D打印用PBS复合线材。
背景技术
3D 打印技术又称增材制造技术,实际上是快速成型领域的一种新兴技术,它是一种以数字模型文件为基础,运用粉末状金属或塑料等可粘合材料,通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造,逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前,3D 打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域,替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外,3D 打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域,为创新开拓了广阔的空间。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS),也称聚丁烯琥珀酸酯或聚琥珀酸丁二酯,其熔点为105℃,结晶温度在61℃左右,相对结晶度为40~60%,是一种具有完全生物降解能力的半结晶性树脂,具有良好的加工性能。目前,可应用于餐饮用具、日杂用品、农用材料、生物医用高分子材料、食品药品包装材料等方面,但是纯的PBS直接应用于3D打印存在热收缩的问题,其韧性和拉伸强度也有待进一步提高。目前,3D塑料线条耗材生产厂生产的产品都只是普通带色产品,鲜有报道可热致变色的3D打印用的复合材料。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足,本发明提供了一种热致变色的3D打印用PBS复合线材,其受热后颜色可变化,且色泽圆润饱满,变色均匀性较好,在3D打印领域有广阔的应用前景。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现:
一种热致变色的3D打印用PBS复合线材,其由以下重量份计的原料组成:PBS75~85份、PHA0~2份、相容剂0~5份、扩链剂0.1~0.5份、交联剂0.1~0.5份、成核剂0.1~2份、抗氧剂0.2~1份、润滑剂0.2~2份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末0.5~2份、多壁碳纳米管/二氧化钒0.5~2份。
在本发明中,所用到的二氧化钒为M 相二氧化钒,粒径为20~100nm,优选为平均粒径约50nm的二氧化钒。
在本发明中,所述多壁碳纳米管与二氧化钒的重量比为1:(4~10)。
在本发明中,所述多壁碳纳米管与二氧化钒的重量比为1:7。
在本发明中,所述多壁碳纳米管/二氧化钒占PBS总重量的1%。
在本发明中,所述多壁碳纳米管与ZnO的重量比为1:(1~20)。
在本发明中,所述多壁碳纳米管与ZnO的重量比为1:8。
在本发明中,所述ZnO为花状的纳米ZnO材料。
一种热致变色的3D打印用PBS复合线材,由以下重量份计的原料组成:PBS80份、PHA2份、相容剂2份、扩链剂0.2份、交联剂0.3份、成核剂0.5份、抗氧剂1份、润滑剂1份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末1.2份、多壁碳纳米管/二氧化钒0.8份;所述多壁碳纳米管与二氧化钒的重量比为1:7,所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状纳米ZnO按重量比1:8组成。
本发明具有如下有益效果:本发明预先对多壁碳纳米管进行处理,然后将二氧化钒吸附在多壁碳纳米管上形成复合粉末;再通过多次试验获得科学配比,与PBS、PHA结合制得可用于3D打印机的复合线材,其与传统线材相比,其其受热后颜色可变化,且色泽圆润饱满,变色均匀性较好,还具有较低的打印温度,较好的拉伸强度和柔韧性,同时具有低收缩率,防止打印后翘曲问题,适用于多种3D成型技术,在3D打印领域有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
一种3D打印用PBS复合线材,其由以下重量份计的原料组成:PBS80份、PHA2份、相容剂2份、扩链剂0.2份、交联剂0.3份、成核剂0.5份、抗氧剂1份、润滑剂1份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末1.2份,所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状纳米ZnO按重量比1:2组成。
该PBS复合材料制备方法如下:
(1)花状纳米ZnO的制备:称取0.76783g的二水合醋酸锌和1.96g的氢氧化钠分别置于烧杯A、B中并用分别用10ml去离子水溶解形成透明溶液,将烧杯A置于冷水浴(5℃)中并匀速搅拌,将烧杯B中的氢氧化钠溶液缓慢匀速滴入烧杯A,分三次进行,间隔5min,得到均匀、稳定的前驱体溶液,用量筒量取32.5ml的前驱体溶液转移到高压反应釜中并密封,在180℃下反应4小时,待反应釜冷却到室温,将反应产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至滤液pH=7,然后在60℃下进行干燥,获得花状纳米ZnO粉末。
(2)多壁碳纳米管的预处理:往多壁碳纳米管中加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸,多壁碳纳米管与混合酸的重量体积比为1:135g/ml,浸泡5h后取出,用蒸馏水洗涤,并用真空泵抽滤,抽滤至滤液呈中性,然后将多壁碳纳米管放入烘箱中烘干至恒重,备用。
(3)多壁碳纳米管/纳米ZnO复合粉末的制备:将预处理后的多壁碳纳米管加入100ml去离子水中,在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液;将花状纳米ZnO粉末加入100ml乙醇中,在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散100min后制得纳米ZnO分散液;在300kW超声下往碳纳米管分散液中加入纳米ZnO分散液,超声90min,然后抽滤、烘干,制得多壁碳纳米管/纳米ZnO复合粉末。
(4)PBS复合线材的制备:将PBS、PHA在80℃真空干燥箱中干燥8h;将称取后的各组分置于高速捏合机中,保持转速5000rpm/min,高速搅拌60min;混合后的物料加入到双螺杆挤出机加料口,双螺杆挤出机参数为:一区 121℃,二区 125℃,三区 135℃,四区 135℃,五区 130℃,转速为82rpm/min,挤出造粒;所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝,挤出机温度设定为一 区95℃,二区115℃,三区135℃,四区120℃,得到挤出线材,即PBS复合线材。
将线材进行3D打印测试,打印温度145℃,打印过程流畅,打印制品表面光滑匀称,外观美观,尺寸稳定且不翘曲。
实施例2
基于实施例1,不同之处仅在于:所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状纳米ZnO按重量比1:8组成。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试,打印温度145℃,打印过程流畅,打印制品表面光滑匀称,外观美观,尺寸稳定且不翘曲。
实施例3
基于实施例1,不同之处仅在于:所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状纳米ZnO按重量比1:15组成。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试,打印温度145℃,打印过程流畅,打印制品表面光滑匀称,外观美观,尺寸稳定且不翘曲。
实施例4
基于实施例2,不同之处仅在于:未添加PHA。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试,打印温度145℃,打印过程流畅,打印制品表面光滑匀称,外观美观,尺寸稳定,轻微翘曲。
对比例1
基于实施例1,不同之处仅在于:仅添加多壁碳纳米管,未添加纳米ZnO。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试,打印温度145℃,打印过程流畅,打印制品表面光滑匀称,外观美观,尺寸稳定且不翘曲。
对比例2
基于实施例1,不同之处仅在于:未对多壁碳纳米管进行预先处理。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试,打印温度145℃,打印过程流畅,打印制品表面光滑匀称,外观美观,尺寸稳定且不翘曲。
对比例3
基于实施例1,不同之处仅在于:将多壁碳纳米管换成单壁碳纳米管。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试,打印温度145℃,打印过程流畅,打印制品表面光滑匀称,外观美观,尺寸稳定且不翘曲。
对比例4
基于实施例1,不同之处仅在于:不添加多壁碳纳米管/ZnO复合粉末。将制得的PBS复合线材进行3D打印测试,打印温度145℃,打印过程流畅,打印制品表面光滑匀称,外观美观,尺寸稳定,轻微翘曲。
将PBS复合材料制成注塑样条,并分别进行拉伸性能测试(GB/T1040.2-2006)、弯曲强度(GB/T1446-2006)和冲击性能测试 (GB/T1943-2008),测试结果见下表。
实施例5
一种热致变色的3D打印用PBS复合线材,由以下重量份计的原料组成:PBS80份、PHA2份、相容剂2份、扩链剂0.2份、交联剂0.3份、成核剂0.5份、抗氧剂1份、润滑剂1份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末1.2份、多壁碳纳米管/二氧化钒0.8份;所述多壁碳纳米管与二氧化钒的重量比为1:4,所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状纳米ZnO按重量比1:8组成。
该PBS复合材料制备方法如下:
(1)花状纳米ZnO的制备:称取0.76783g的二水合醋酸锌和1.96g的氢氧化钠分别置于烧杯A、B中并用分别用10ml去离子水溶解形成透明溶液,将烧杯A置于冷水浴(5℃)中并匀速搅拌,将烧杯B中的氢氧化钠溶液缓慢匀速滴入烧杯A,分三次进行,间隔5min,得到均匀、稳定的前驱体溶液,用量筒量取32.5ml的前驱体溶液转移到高压反应釜中并密封,在180℃下反应4小时,待反应釜冷却到室温,将反应产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤、过滤至滤液pH=7,然后在60℃下进行干燥,获得花状纳米ZnO粉末。
(2)多壁碳纳米管的预处理:往多壁碳纳米管中加入浓硫酸和浓硝酸的混合酸,多壁碳纳米管与混合酸的重量体积比为1:135g/ml,浸泡5h后取出,用蒸馏水洗涤,并用真空泵抽滤,抽滤至滤液呈中性,然后将多壁碳纳米管放入烘箱中烘干至恒重,备用。
(3)多壁碳纳米管/纳米ZnO复合粉末的制备:将预处理后的多壁碳纳米管加入100ml去离子水中,在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液;将花状纳米ZnO粉末加入100ml乙醇中,在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散100min后制得纳米ZnO分散液;在300kW超声下往碳纳米管分散液中加入纳米ZnO分散液,超声90min,然后抽滤、烘干,制得多壁碳纳米管/纳米ZnO复合粉末。
(4)多壁碳纳米管/二氧化钒复合粉末的制备:将预处理后的多壁碳纳米管加入100ml去离子水中,在800kW超声震动和1300r/min离心速度搅拌下分散200min后制得碳纳米管分散液;将平均粒径约50nm的M相二氧化钒加入100ml乙醇中,在1300kW超声震动和1500r/min离心速度搅拌下分散100min后制得感光变色分散液;在300kW超声下往碳纳米管分散液中加入感光变色分散液,超声90min,然后抽滤、烘干,制得多壁碳纳米管/二氧化钒复合粉末。
(5)PBS复合线材的制备:将PBS、PHA在80℃真空干燥箱中干燥8h;将称取后的各组分置于高速捏合机中,保持转速5000rpm/min,高速搅拌60min;混合后的物料加入到双螺杆挤出机加料口,双螺杆挤出机参数为:一区 121℃,二区 125℃,三区 135℃,四区 135℃,五区 130℃,转速为82rpm/min,挤出造粒;所造粒子干燥后用单螺杆挤出机挤出加工成细丝,挤出机温度设定为一 区95℃,二区115℃,三区135℃,四区120℃,得到挤出线材,即PBS复合线材。
将线材进行3D打印测试,打印温度145℃,打印过程流畅,打印制品表面光滑匀称,外观美观,尺寸稳定且不翘曲,热致变色性好,且变色均匀性好。
实施例6
基于实施例5,不同之处仅在于:所述多壁碳纳米管与二氧化钒的重量比为1:7。将线材进行3D打印测试,打印温度145℃,打印过程流畅,打印制品表面光滑匀称,外观美观,尺寸稳定且不翘曲,热致变色性较好,且变色均匀性较好。
实施例7
基于实施例5,不同之处仅在于:所述多壁碳纳米管与二氧化钒的重量比为1:10。将线材进行3D打印测试,打印温度145℃,打印过程流畅,打印制品表面光滑匀称,外观美观,尺寸稳定且不翘曲,热致变色性好,且变色均匀性好。
对比例5
基于实施例5,不同之处仅在于:所述多壁碳纳米管/二氧化钒占PBS总重量的3%。将线材进行3D打印测试,打印温度145℃,打印过程流畅,打印制品表面光滑匀称,外观美观,尺寸稳定且不翘曲,热致变色性一般,且变色均匀性一般。
对比例6
基于实施例5,不同之处仅在于:所述多壁碳纳米管/二氧化钒占PBS总重量的0.1%。将线材进行3D打印测试,打印温度145℃,打印过程流畅,打印制品表面光滑匀称,外观美观,尺寸稳定且不翘曲,热致变色性差,且变色均匀性差。
对比例7
基于实施例5,不同之处仅在于:仅添加二氧化钒,不添加所述多壁碳纳米管/二氧化钒。将线材进行3D打印测试,打印温度145℃,打印过程流畅,打印制品表面光滑匀称,外观美观,尺寸稳定且不翘曲,热致变色性好,且变色均匀性差。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制,但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案,均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种热致变色的3D打印用PBS复合线材,其由以下重量份计的原料组成:PBS75~85份、PHA0~2份、相容剂0~5份、扩链剂0.1~0.5份、交联剂0.1~0.5份、成核剂0.1~2份、抗氧剂0.2~1份、润滑剂0.2~2份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末0.5~2份、多壁碳纳米管/二氧化钒0.5~2份。
2.根据权利要求1所述的热致变色的3D打印用PBS复合线材,其特征在于,所用到的二氧化钒为M 相二氧化钒,粒径为20~100nm。
3.根据权利要求1所述的热致变色的3D打印用PBS复合线材,其特征在于,所述多壁碳纳米管与二氧化钒的重量比为1:(4~10)。
4.根据权利要求3所述的热致变色的3D打印用PBS复合线材,其特征在于,所述多壁碳纳米管与二氧化钒的重量比为1:7。
5.根据权利要求1或4所述的热致变色的3D打印用PBS复合线材,其特征在于,所述多壁碳纳米管/二氧化钒占PBS总重量的1%。
6.根据权利要求1所述的热致变色的3D打印用PBS复合线材,其特征在于,所述多壁碳纳米管与ZnO的重量比为1:(1~20)。
7.根据权利要求6所述的热致变色的3D打印用PBS复合线材,其特征在于,所述多壁碳纳米管与ZnO的重量比为1:8。
8.根据权利要求6或7所述的热致变色的3D打印用PBS复合线材,其特征在于,所述ZnO为花状的纳米ZnO材料。
9.根据权利要求1所述的热致变色的3D打印用PBS复合线材,其特征在于,由以下重量份计的原料组成:PBS80份、PHA2份、相容剂2份、扩链剂0.2份、交联剂0.3份、成核剂0.5份、抗氧剂1份、润滑剂1份、多壁碳纳米管/ZnO复合粉末1.2份、多壁碳纳米管/二氧化钒0.8份;所述多壁碳纳米管与二氧化钒的重量比为1:7,所述多壁碳纳米管/ZnO复合粉末由多壁碳纳米管和花状纳米ZnO按重量比1:8组成。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161026 |