CN106046632B - 一种石墨烯改性氟橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性氟橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种石墨烯改性氟橡胶，其特征在于包含有石墨烯‑炭黑‑氧化铝复合颗粒，所述石墨烯‑炭黑‑氧化铝复合颗粒是将石墨烯和炭黑在加入橡胶之前各自进行表面预处理，然后再与氢氧化铝共沉淀，并对沉淀物进行煅烧，形成石墨烯‑炭黑‑氧化铝复合颗粒；在橡胶的炼制过程中，直接加入该复合颗粒。本发明解决了橡胶混炼过程中石墨烯的团聚问题，获得了性能优异的氟橡胶混炼胶，拉伸强度提高20％以上，磨耗体积降低30％以上，本发明可以推动石墨烯在氟橡胶领域的广泛应用，其技术水平达到了国内领先水平。

Description

一种石墨烯改性氟橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶领域，具体指一种石墨烯改性氟橡胶的加工方法
背景技术
氟橡胶(FKM)是指主链或侧链的碳原子上接有氟原子的一种合成高分子弹性体。氟原子的半径小、电负性极强，能够紧密地排列在碳原子的周围，生成键能很高的氟碳键，对碳碳键产生很好的屏蔽作用。因而氟橡胶具有很高的热稳定性和化学惰性，被用作密封材料广泛应用于国防、军工、航天航空、汽车、石油化工等领域。氟橡胶用作磨辊密封圈，具有其它橡胶无法比拟的优势：耐高温、耐燃料油、耐强氧化剂、耐天然老化等。但是，现有技术中的氟橡胶磨辊密封圈的耐磨性能较差，尤其是在高温、高速环境下，已无法满足现实需求。
石墨稀最早是由英国曼彻斯特大学的Andre Geim在2004年制得的。石墨稀被认为是富勒煤、碳纳米管、石墨的基本结构单元，因其力学、量子和电学性质特殊，受到物理和材料学界高度关注。石墨稀的拉伸模量和极限强度与单臂碳纳来管相当，其质量轻，导热性好且比表面积大。石墨稀是单层石墨，原料易得、价格便宜，有望成为聚合物基破纳米复合材料的新型关键功能材料。
石墨稀/聚合物纳米复合材料具有良好的应用前景，人们对其制备进行了广泛研究。目前制备石墨稀/聚合物纳米复合材料的方法主要包括熔融共混法、原位聚合法、溶液混合法和乳液混合法。目前直接制备的石墨稀纳米复合材料并不多，主要是因为石墨稀既不亲水也不亲油，反应活性不高，使得对它进行改性比较困难，从而导致与其他材料复合也比较困难。制备石墨稀纳来复合材料可以先制备氧化石墨稀(graphene oxide)，让氧化石墨稀与其他聚合物材料复合，再将其中的氧化石墨稀还原得到石墨稀纳米复合材料。
目前已经很多有关将石墨烯用于改进橡胶性能的研究，但是石墨烯由于自身的化学性能，存在着易于团聚，在橡胶材料中分散性能不佳，成本高昂的问题。
CN103275368A公开了一种机械共混制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法。所述复合材料中由于石墨烯和白炭黑互相穿插有效抑制了两种填料自身的聚集，从而得到高度分散、高度剥离且呈纳米尺度分散的复合材料。不但具有较高的模量和较低的滚动阻力的同时，还大幅度提升了橡胶材料的耐磨性能，并进一步提高复合材料的模量和抗撕裂性能，同时由于氧化石墨烯的片层结构以及良好的自恢复能力，还赋予了橡胶材料良好的气体阻隔性能和自愈合能力，具有传统填料无法比拟的优势。
CN104845009A公开了一种氟树脂/石墨烯复合材料及其制备方法与应用，其中石墨烯被氟树脂隔离，呈三维隔离网络状分布，氟树脂尺寸为50nm-500μm，氟树脂充斥在石墨烯三维网络中，石墨烯在氟树脂/石墨烯复合材料中的体积含量为0.01％～10％。该材料具有较低的逾渗浓度和较高的电导率，制备方法简单、易于操作、能耗低、重复性好，成本低廉，能广泛用于导电材料的制备中。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种石墨烯改性氟橡胶的加工方法。现有技术中当在氟橡胶中加入石墨烯时，一般是先对石墨烯进行表面改性，使得石墨烯自身具有较高的可分散性，然后在与其他粉状物料如炭黑、固体填充剂等一起加入开炼机中进行加工。但是本申请人发现，经过表面处理的石墨烯在与其他粉状物料混合直接入开炼机中进行加工时，往往由于粉状物料的自身的电荷或者分散度不够均匀，导致石墨烯在氟橡胶中的分散度并不理想，从而影响了最终的氟橡胶产品性能进一步改善。
本发明人首次提出，将石墨烯和炭黑一起进行表面处理，并形成复合颗粒从而减少其他物料对于石墨烯分散度的不利影响，获得性能更为优异的橡胶产品。本发明首先对石墨烯材料进行了表面改性，在石墨烯的分子边界引入聚丙烯酰胺，通过有机基团的引入，使得石墨烯在纳米结构上实现半金属性质，改进后的石墨烯可以相对稳定的存在于有机溶剂中。然后用羧甲基纤维素钠对炭黑进行预处理，将经过预处理的炭黑和石墨烯混合后加入铝酸盐中，并进行共沉淀，形成石墨烯-炭黑-氢氧化铝共沉淀，经过煅烧后进一步得到石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒。相对于现有技术中直接将石墨烯加入到橡胶中，本发明在保证橡胶品质提高的同时，还降低了石墨烯的用量，降低了成本。且这种复合颗粒可以很好的分散于橡胶材料中，并具有良好的导热性能，改进橡胶的延展性。
一种石墨烯改性氟橡胶，其特征在于包含有石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒，所述石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒是将石墨烯和炭黑在加入橡胶之前各自进行表面预处理，然后再与氢氧化铝共沉淀，并对沉淀物进行煅烧，形成石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒；在橡胶的炼制过程中，直接加入该复合颗粒，其用量是每100份氟橡胶生胶加入10-30份该复合颗粒。
所述石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)氧化石墨烯分散于去离子水中，加入表面活性剂和聚丙烯酰胺溶液，加热至60-80℃；(2)炭黑加入酸液清洗后加入羧甲基纤维素钠；(3)将步骤(1)和(2)得到的溶液混合，加入铝酸钠溶液，并缓慢调节pH值到10-12，得到所述悬浊液；(4)过滤、洗涤；(5)在200-300℃下煅烧1-6h，得到所述改性石墨烯；其中步骤(1)-(3)用超声波搅拌。
所述步骤(4)可以采用喷雾成型，即将步骤(3)得到的悬浊液经过喷雾干燥装置，雾化形成微小的复合液液滴，在干燥介质中脱除水分，得到改性石墨烯颗粒。
所述表面活性剂是十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、聚乙二醇中的一种。
所述聚丙烯酰胺的加入量是氧化石墨烯质量的50-300％，优选是10-150％。
所述铝酸钠的加入量以Al2O3计，其用量是氧化石墨烯质量的50-100％。
所述石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒的粒径为1-200微米，优选是10-50微米。
所述石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒中的石墨烯和炭黑的质量比是1:20-50，优选是1:30-40。
所述炭黑还可以用硫酸钡代替。
步骤(2)中的酸液是指pH值为3-5的盐酸或硝酸。
所述氟橡胶还包括炭黑、氧化镁、氢氧化钙、双酚AF、BPP、微晶蜡等橡胶助剂。
所述氟橡胶的制备方法包括以下步骤，将100份氟橡胶生胶置于开炼机上，辊压10-15min后下片，其中开炼机前辊的塑炼温度为55-60℃，开炼机后辊的塑炼温度为40-50℃；氟橡胶生胶置于密炼机中，依次加入0.1-3份微晶蜡、5-25份氧化镁、1-5份氢氧化钙、10-30份石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒，混炼均匀后排料；其中，混炼温度为60-65℃，混炼时间为2-3min；处理后的混合料放置12-36h后置于开炼机中，加入0.5-2份双酚AF及0.1-0.5份BPP进行硫化，一段硫化的硫化温度为150-180℃，硫化时间为0.5-1h，继续升温至200-210℃进行二段硫化12-24h，最后冷却到60-80℃以下后下片，即得所述氟橡胶。
本发明与已有技术相比具有以下显著特点和积极效果：解决了橡胶混炼过程中石墨烯的团聚问题，获得了性能优异的氟橡胶混炼胶，拉伸强度提高20％以上，磨耗体积降低30％以上，本发明可以推动石墨烯在氟橡胶领域的广泛应用，其技术水平达到了国内领先水平。
具体实施方式
石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒的制备，(1)氧化石墨烯分散于去离子水中，加入表面活性剂和聚丙烯酰胺溶液，加热至60℃；(2)炭黑加入酸液清洗后加入羧甲基纤维素钠；(3)将步骤(1)和(2)得到的溶液混合，加入铝酸钠溶液，并缓慢调节pH值到12，得到所述悬浊液；(4)过滤、洗涤；(5)在280℃下煅烧2h，得到所述改性石墨烯；其中步骤(1)-(3)用超声波搅拌。
实施例1
对比例1 对比例2 实施例1
氟橡胶 100 100 100
炭黑N990 35 35 0
氧化镁 5 5 5
氢氧化钙 3 3 3
微晶蜡 2 2 2
双酚AF 1.5 1.5 1.5
BPP 0.3 0.3 0.3
普通石墨烯 0 0.5 0
复合颗粒 0 0 35
氟橡胶的制备方法，按照以下步骤，将100份氟橡胶生胶置于开炼机上，辊压10min后下片，其中开炼机前辊的塑炼温度为55℃，开炼机后辊的塑炼温度为50℃；氟橡胶生胶置于密炼机中，依次加入微晶蜡、氧化镁、氢氧化钙、改性石墨烯、炭黑，混炼均匀后排料；其中，混炼温度为50℃，混炼时间为3min；处理后的混合料放置12h后置于开炼机中，加入双酚AF及BPP进行硫化，一段硫化的硫化温度为150℃，硫化时间为0.5h，继续升温至200℃硫化12h，最后冷却到80℃以下后下片，即得所述氟橡胶。
对比例1 对比例2 实施例1
拉伸强度/MPa 6.9 11.3 15.1
摩擦系数(方法A) 0.75 0.40 0.32
热导率W/(M.K) 0.28 0.46 0.59
扯断伸长率％ 230 265 276
从以上对比试验数据可以看出，本发明所述复合颗粒可以显著改善橡胶的各项性能，且优于石墨烯单独加入氟橡胶时的表现，取得了意料不到的技术效果。
以上仅是本发明的实施范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡是采用本领域公知的等同替换或等同交换形成的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石墨烯改性氟橡胶，其特征在于包含有石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒，所述石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒是将石墨烯和炭黑在加入橡胶之前各自进行表面预处理，然后再与氢氧化铝共沉淀，并对沉淀物进行煅烧，形成石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒；在橡胶的炼制过程中，直接加入该石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒，其用量是每100份氟橡胶生胶加入10-30份该石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒；所述石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)氧化石墨烯分散于去离子水中，加入表面活性剂和聚丙烯酰胺溶液，加热至60-80℃；(2)炭黑加入酸液清洗后加入羧甲基纤维素钠；(3)将步骤(1)和(2)得到的溶液混合，加入铝酸钠溶液，并缓慢调节pH值到10-12，得到悬浊液；(4)过滤、洗涤；(5)在200-300℃下煅烧1-6h，得到所述石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒；其中步骤(1)-(3)用超声波搅拌。
2.如权利要求1所述改性氟橡胶，其特征在于所述石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒中的石墨烯和炭黑的质量比是1:20-50。
3.如权利要求1所述改性氟橡胶，其特征在于所述步骤(4)采用喷雾成型，即将步骤(3)得到的悬浊液经过喷雾干燥装置，雾化形成微小的复合液液滴，在干燥介质中脱除水分，得到石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒。
4.如权利要求1所述改性氟橡胶，其特征在于所述表面活性剂是十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、聚乙二醇中的一种；所述聚丙烯酰胺的加入量是氧化石墨烯质量的50-300％；步骤(2)中的酸液是指pH值为3-5的盐酸或硝酸。
5.如权利要求1所述改性氟橡胶，其特征在于所述石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒的粒径是1-200微米。
6.如权利要求1所述改性氟橡胶，其特征在于所述石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒的粒径是10-50微米。
7.如权利要求1所述改性氟橡胶，其特征在于所述炭黑还可以用硫酸钡代替。
8.如权利要求1所述改性氟橡胶，其特征在于所述氟橡胶还包括炭黑、氧化镁、氢氧化钙、双酚AF、BPP、微晶蜡。
9.如权利要求1-8任一项所述改性氟橡胶的制备方法，包括以下步骤，将100份氟橡胶生胶置于开炼机上，辊压10-15min后下片，其中开炼机前辊的塑炼温度为55-60℃，开炼机后辊的塑炼温度为40-50℃；氟橡胶生胶置于密炼机中，依次加入0.1-3份微晶蜡、5-25份氧化镁、1-5份氢氧化钙、10-30份石墨烯-炭黑-氧化铝复合颗粒，混炼均匀后排料；其中，混炼温度为60-65℃，混炼时间为2-3min；处理后的混合料放置12-36h后置于开炼机中，加入0.5-2份双酚AF及0.1-0.5份BPP进行硫化，一段硫化的硫化温度为150-180℃，硫化时间为0.5-1h，继续升温至200-210℃进行二段硫化12-24h，最后冷却到60-80℃以下后下片，即得所述氟橡胶。
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