CN106045482B - 稀土氧化物掺杂氧化铝基高性能金属熔体定氢探头材料的制备方法 - Google Patents

稀土氧化物掺杂氧化铝基高性能金属熔体定氢探头材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稀土氧化物掺杂氧化铝基高性能金属熔体定氢探头材料的制备方法，该方法通过普通球磨和高性能砂磨相结合的方法制备粉体，采用优化固相合成法，经二次烧结制备Al2‑x RE x O3‑α 质子导电固体电解质。具体以分析纯Al2O3、RE2O3为原料，经烘料、配料、预磨、预成型、预烧结、破碎、终磨、终成型、终烧结的技术方案制备得到质子导电固体电解质，该电解质具有致密的结构、较高的质子导电性、较高的高温稳定性和化学稳定性、较好的机械强度和抗腐蚀能力，且原料相对廉价，用作金属熔体氢含量连续在线测定探头材料，能够解决现有探头材料高温稳定性差、无法应用于更高熔点的铜液及钢液氢含量测定的难题。

Description

稀土氧化物掺杂氧化铝基高性能金属熔体定氢探头材料的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土氧化物掺杂氧化铝基高性能金属熔体定氢探头材料的制备方法，属于电化学和分析检测领域。
背景技术
铜、铁、铝等传统金属材料具有良好的机械、力学及电学性能，广泛应用于国民经济建设、国防建设领域。这些金属材料的强度、硬度、塑韧性等机械和力学性能与材料本身的冶炼过程息息相关，氢作为一种有害元素在上述金属材料的冶炼过程中必须严格控制。金属材料中的氢一般是在冶炼过程中由炉气中的水蒸气、含有水分的原料及耐火材料带入。氢既可以溶解于液态金属也可以溶解于固态金属。由于氢在固态金属中溶解度很小，如果金属熔体中的氢含量太高，在其冷却和凝固过程中就会以气体的形式析出，造成皮下气泡、中心缩孔、缩松及裂纹，显著降低金属制品的强度、塑性及冲击韧性等机械力学性能。因此在冶炼过程中对金属熔体内的氢含量进行有效的监测和控制对于提高金属材料质量至关重要。
传统的金属熔体氢含量测定方法主要有第一气泡法、减压凝固法、Telegas法、DPM法、Chapel法、取样化学分析法等，上述方法存在着分析时间长、操作复杂、控制难度大、携带使用不便、测量精度低、及无法实现连续在线测量等诸多的缺点。随着电化学及固体电解质理论的发展，目前出现一种崭新的金属熔体测氢技术，即浓差电池法定氢。该方法主要利用质子导电固体电解质构成电化学氢浓差电池的原理实现氢含量的测定。利用浓差电池法测定金属熔体氢含量时，固体电解质一侧通有一定分压的氢气P 2，而电解质另一侧铝液里溶氢也存在一定的气相分压P 1，由于固体电解质允许质子通过，而两侧氢分压不同从而构成浓差电池，其中通入氢气的一侧分压P 2通常为已知，依据Nernst方程E=RTln(P 1/P 2) /(2F)，其中F为法拉第常数，因此只要测得固体电解质两侧的电动势E和待测铝液中的温度T，便可根据Nernst方程求得铝液中的溶氢的分压P 1，而根据Sievert定律[%H]=KP 1^(1/2)，其中K为平衡常数，当铝液中氢的溶解达到平衡时，铝液中氢的浓度[%H]和溶氢的气相分压P 1的平方根成正比，因此根据上述理论便可计算得到铝液中溶氢的浓度。对于金属熔体浓差电池定氢而言，其核心技术在于高性能质子导电固体电解质的研究与开发，因此对于质子导电固体电解质材料的研究探索始终是研究院所、高校以及企业的研究热点。国内外诸多专家学者在这一领域开展了大量有意义的研究工作，目前已经研究开发出的质子导体固体电解质体系主要有：BaCeO3、CaZrO3、SrCeO3、BaZrO3、SrTiO3体系等。
BaCeO3体系，由Y、Nd、Sm、Yb、Gd等元素掺杂BaCeO3形成，是目前已发现的钙钛矿型质子导体中电导率较高的材料，激活能在0.5~0.6 eV，该体系离子电导性质较为复杂，属于离子混合导体，在800℃以上，离子导电占主导地位，而在800℃以下质子导电占主导地位。该体系质子导体碱性较强，但机械强度及化学稳定性较差，如700℃时遇CO2等酸性气体容易发生反应。
CaZrO3体系，由In、Ga、Sc等元素掺杂CaZrO3形成，在其使用范围内几乎为纯质子导体，质子迁移数可达0.99以上，该体系化学稳定性及抗热震性均较好，但其在固相合成过程中要求的烧结温度较高，且质子电导率通常要比CaCeO3体系低2个数量级。
SrCeO3体系，由Yb、Tm、Y、Ga、Sc、Sm、Dy、In等元素掺杂SrCeO3形成，其电导激活能为0.6 eV左右，因其正交结构的晶格受较大扭曲而抑制了氧离子迁移导电性，因此具有较高的质子迁移数，在高温条件下氢气气氛中几乎为纯质子导体。该体系与BaCeO3体系类似，在CO2等酸性气氛中容易发生反应，化学稳定性较差。
SrZrO3体系，由Yb、Y、Ga、In等元素掺杂SrZrO3形成，该体系具有较好的机械强度和化学稳定性，特别是在高温下和CO2等酸性气氛中的稳定性远高于SrCeO3 体系，此外在高于900℃ 的温度下依然具有较高的质子迁移数，但该系列质子导体质子迁移活化能较SrCeO3系高，而电导率较SrCeO3系低1-2个数量级。
BaZrO3体系，该体系由In、Sc、Y、Sc等元素掺杂BaZrO3形成，其晶格结构稳定，化学稳定性和机械强度高，抗还原性好，对CO2等酸性气氛耐受力高，熔点高，膨胀系数小，但烧结温度较高，与SrZrO3类似，导电能力低于SrCeO3系1-2个数量级，质子迁移活化能也较SrCeO3高。
综上所述，目前在质子导电固体电解质开发及制备方面已经取得了一定的发展，而该领域国内外所取得的代表性专利主要有：美国发明专利（US2009016995）、德国发明专利（DE19535922）、中国发明专利（CN101119A）、中国发明专利（CN102442818A）、中国发明专利（CN101215644A）、中国发明专利（CN104968632A）、中国发明专利（CN1491420A）等。
虽然目前在质子导电固体电解质研究开发方面已有了一定规模的发展，但目前已经开发出的诸多质子导电固体电解质体系由于存在电导率较低、可烧结性差、价格昂贵、高温稳定性差或化学稳定性差等各种缺点而无法实际应用于高温金属熔体氢含量测定探头材料。目前广泛应用于铝及铝合金熔体氢含量测定的探头材料主要为In2O3掺杂的CaZrO3系质子导电固体电解质，如1992年，日本TYK公司研究开发的名为“NOTORP”的金属熔体氢含量测定探头，该探头以CaZr0.9In0.1O3-α 质子导体固体电解质为探头材料，以Ar+1％H2作为参比电极，可实现铝液连续测氢20h，最长可达50h，基本已经能够满足工业环境下的铝熔体氢含量在线连续检测的需求。然而由于合成探头材料所采用的掺杂剂In2O3不稳定，在高温下容易分解，In2O3 (s)→In2O(g) + O2(g)，因此采用该质子导电固体电解质所组装的氢含量测定探头显然无法应用于更高使用温度下的铜液及钢液中的氢含量测定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种质子导电固体电解质及作为金属熔体定氢探头材料的用途。
本发明的质子导电固体电解质，以稀土氧化物RE2O3为掺杂剂，Al2O3为基体，掺杂比例为0.0005-0.025。化学组成表示为Al2-x RE x O3-α ，其中x=0.001-0.05。
所述的稀土RE为Yb、Pr、Sm、Dy、Er中一种或几种。
据发明人所在团队前期研究表明，α-A12O3本身几乎不体现质子导电性，但如果将少量的原子半径较大的稀土氧化物掺杂到α-A12O3基体中形成固溶体，就会破坏基体α-A12O3原有的原子周期势场，并产生晶格畸变，使掺杂后的晶体结构有利于质子在其中的传递，从而使得稀土氧化物掺杂α-A12O3成为质子导电固体电解质。
本发明材料具有较高的质子导电性、较高的高温稳定性和化学稳定性、较好的机械强度和抗腐蚀能力，且原料相对廉价，是制作高温金属熔体氢含量测定探头的理想材料，解决现有高温金属熔体氢含量测定探头材料高温下不稳定、无法应用于更高熔点的铜液及钢液氢含量连续在线测定的问题。
本发明的质子导电固体电解质材料通过高温固相反应法制备，具体通过如下技术方案实现。
1）烘料，称取一定量的分析纯的Al2O3和稀土氧化物RE2O3，分别置于带盖的氧化锆坩埚内，放入马弗炉内烘干原料中的水分；
2）配料，将步骤1）中烘干的原料，依据所要合成的质子导电固体电解质Al2- x RE x O3-α 的组成，称取适量进行配料；
3）预磨，将步骤2）中称量好的原料混合装入球磨罐内，以无水乙醇为介质，进行球磨，经干燥及过筛得到200目的混合粉体；
4）预成型，在常压及空气气氛中进行，将步骤3）中得到的混合粉体利用液压式自动压片机以8-12MPa的压力，保压60s -100s，压制成圆片，并利用冷等压机以200-300MPa的压力，保压10-50min进一步压实；
5）预烧结，将步骤4）中压制得到的圆片在1200-1400℃下保温1-3h，然后升温至1450-1550℃保温10-20h进行预烧结（具体预烧结制度如图1所示）；
6）破碎，将步骤5）中预烧结得到的圆片试样进行破碎、破碎过程中严防引入其他杂质；
7）终磨，将步骤6）中破碎后的原料采用玛瑙研钵进行粗磨，并采用砂磨机，以无水乙醇为介质进行砂磨，经烘干得到纳米级混合粉体；
8）终成型，将步骤7）中得到的纳米级粉体再次利用液压式自动压片机在6-10MPa下，保压60-100s压制成圆片，并利用冷等静压机以200-300MPa压力，保压10-50min进一步压实；
9）终烧结，在常压及空气气氛中进行，将步骤8）中压制好的圆片试样置于高温烧结炉内， 1400-1550℃保温2-4h，然后升温至1600℃-1650℃，保温10-20h，之后随炉冷却至室温（具体终烧结制度如图2所示），得到Al2-x RE x O3-α 质子导电固体电解质。
上述方案中，步骤1）中，采用的烘料温度制度为：升温速度3-8℃/min，500-900℃温度下保温4-8h，之后随炉冷却。
步骤2）中，Al2O3：RE2O3=（2-x）：x，x=0.001-0.05，随所采用的稀土氧化物及制备工艺的不同进行调整，不论采用何种氧化物x值均不超过其在α-Al2O3中的固溶极限。
步骤3）中，预磨粉体的球磨参数为：无水乙醇加入量为70-80wt%，球料质量比为2:1，大球、中球和小球质量比3:4:3，转速为200-500r/min，球磨24-96h。
步骤4）中，所压制的圆片试样直径50-100mm，厚度5-20mm，试样尺寸根据粉料量及其他工艺参数进行调整，根据工艺的需要，也可以压制成其他形状及尺寸。
步骤5）中，预烧结在常压及空气气氛中进行，温度制度为：升温速度3-6℃/min，升温至1200-1400℃保温1-3h，然后以4-8℃/min升温速度，升温至1450-1550℃保温10-20h，之后随炉冷却至室温。
步骤7）中，砂磨参数为：转速为2000-3000r/min，砂磨3-6h。
步骤8）中，所压制的圆片试样直径10-25mm，厚度1-10mm，也可压制成其他形状及尺寸，具体依据工艺及定氢探头组装的需要作调整。
步骤9）中，终烧结在常压及空气气氛中进行，温度制度为：升温速度3-6℃/min，升温至1400-1550℃，保温2-4h，然后以4-8℃/min升温速度，升温至1600-1650℃，保温10-20h，之后随炉冷却至室温，
本发明以α-A12O3为基体材料制备了质子导电固体电解质，由于α-A12O3基体材料为刚玉质材料，（晶体结构如图3所示），其本身为综合性能优良的结构陶瓷，因此所制备的质子导电固体电解质继承了基体材料的优点，同样具有高熔点、高强度、良好的化学稳定性和热稳定性等诸多优点，能够适应高温金属熔体氢含量测定探头的极端工作条件。
本发明以稀土氧化物掺杂α-A12O3制备的高温质子导电固体电解质具有较高的电导率，特别是在水蒸气和氢气气氛中具有较高的质子导电性（图4所示为采用实施例4所制备得到的质子导体在不同条件下的电导率），具有较高的质子迁移数，用其组装的金属熔体氢含量测定探头能够在不同温度下输出较稳定的电动势信号（图5所示为采用实施例2制备的质子导体所组装的定氢探头测定铜液中的氢含量所得到的电动势信号），能够满足制备高温金属熔体氢含量测定探头材料的需要。
本发明采用不同温度制度下的预烧结和终烧结相结合，二次烧成的方法制备高温质子导电固体电解质，所制备的高温质子导电固体电解质具有非常高的致密度（图6所示为采用实施例3所制备得到的3组试样的相对致密度，均在97%以上），因此所制备的质子导电固体电解质具有良好的抗高温金属熔体和熔渣的腐蚀能力。
本发明主要采用普通球磨和高性能砂磨相结合的磨料方式完成粉体制备，所制备的粉体混合均匀、粒度达到纳米级水平、比表面积大、反应活性高，能够保证固相反应及烧结过程的充分进行，所制备的质子导电固体电解质结晶度良好、性能稳定、次品率低、重复性好。
本发明采用优化后的固相反应法制备稀土氧化物掺杂氧化铝基质子导电固体电解质，前期采用正交实验的方法对烧结过程的温度制度进行了大量的实验研究探索，结果表明本发明中所提出的预烧结和终烧结温度制度能够制备性能优良的Al2-x RE x O3-α 基质子导电固体电解质，严格遵照本发明中提出的温度制度既可以保证固溶和烧结过程的充分进行，又能够抑制保温过程中晶粒的过分长大而降低材料的机械力学强度和抗腐蚀能力。
本发明充分利用我国丰富的矾土和稀土资源，制备得到性能优良的高温金属熔体氢含量测定探头材料，与现有高温金属熔体氢含量测定探头材料相比，具有原料相对廉价、易得等特点，并且一定程度上能够为我国丰富的稀土资源的综合高效利用开辟新的途径。
附图说明
图1 预烧结温度制度示意图。
图2 终烧结温度制度示意图。
图3 α-Al2O3晶体结构示意图。
图4 实施例4所制备得到的质子导体在不同条件下的电导率。
图5 以实施例2制备的质子导体所组装的定氢探头电动势随温度的变化曲线图。
图6 实施例3所制备得到的3组试样的相对致密度。
图7 实施例1制备的质子导电固体电解质XRD物相分析结果。
具体实施方式
实施例1
粗略称取一定质量的分析纯Al2O3和Yb2O3，分别置于洁净的氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，放入马弗炉内，设置升温速度5℃/min，500℃下烘8h，烘干药品。
按照摩尔比为Al2O3：Yb2O3=1.999：0.001的比例，分别取适量烘干的粉体，混装到球磨罐内，加入无水乙醇，调制成固体含量为20-30wt%的浆料，采用氧化铝质磨球，球料质量比为2:1，大球、中球和小球的质量比取3:4:3，采用行星式球磨机，设置转速为300r/min，球磨96h，之后将浆料转入蒸发皿，并置于防爆恒温烘箱内200℃下烘干后得到块状粉料，经玛瑙研钵粗磨后，采用200目的标准筛进行过筛，得到预磨粉体。
将上述预磨后的粉体利用液压式自动压片机，以8MPa的压力，保压100s，压制成Φ80×10mm的圆片若干，将压制成型的圆片利用冷等静压机，以250MPa的压力，保压50min，进一步压实。
将压制成的圆片试样放置于氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，置于高温烧结炉内，常压及空气气氛下，设置升温速度3℃/min，升温至1200℃保温3h，然后以5℃/min的升温速度，升温至1450℃保温20h，之后随炉冷却至室温，得到预烧结试样。
将上述预烧结试样进行破碎，并用玛瑙研钵进行粗磨，之后利用高性能砂磨机，以无水乙醇为介质，转速为2000r/min，砂磨6h，然后将砂磨后的浆料转移到蒸发皿中，置于防爆恒温干燥箱内，200℃烘干，经玛瑙研钵研磨后过筛，得到纳米级混合粉体。
将上述混合粉体，利用液压式自动压片机，在6MPa下，保压100s，压制成Φ16×2mm圆片试样，并将压制后得到的圆片利用冷等静压机，以200MPa压力，保压50min，进一步压实。
将压制成型的试样放置在氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，置于高温烧结炉内，常压及空气气氛下，设置升温速度3℃/min，升温至1400℃，保温4h，然后以5℃/min的升温速度，升温至1600℃，保温20h，之后随炉冷却至室温，得到具有较高致密度的Al1.999Yb0.001O3-α 质子导电固体电解质材料（所合成的质子导体XRD物相分析结果如图7所示）。
实施例2
粗略称取一定质量的分析纯Al2O3和Pr2O3，分别置于洁净的氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，放入马弗炉内，设置升温速度5℃/min，600℃下烘7h，烘干药品。
按照摩尔比为Al2O3：Pr2O3=1.997：0.003的比例，分别取适量的上述经烘干的粉体，混装到球磨罐内，加入一定量的无水乙醇，调制成固体含量为20-30 wt %的浆料，采用氧化铝质磨球，球料质量比为2:1，大球、中球和小球的质量比取3:4:3，采用行星式球磨机，设置转速为350r/min，球磨72h，之后将浆料转入蒸发皿，并置于防爆恒温烘箱内200℃下烘干后得到块状粉料，经玛瑙研钵粗磨后，采用200目的标准筛进行过筛，得到预磨粉体。
将上述预磨后的粉体利用液压式自动压片机，以9MPa的压力，保压100s，压制成Φ80×10mm的圆片若干，将压制成型的圆片利用冷等静压机，以250MPa的压力，保压40min，进一步压实。
将压制成的圆片试样放置于氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，置于高温烧结炉内，设置升温速度3℃/min，升温至1300℃保温2h，然后以5℃/min的升温速度，升温至1500℃保温15h，得到预烧结试样。
将上述预烧结试样进行破碎，并用玛瑙研钵进行粗磨，之后利用高性能砂磨机，以无水乙醇为介质，转速为2500r/min，砂磨5h，然后将砂磨后的浆料转移到蒸发皿中，置于防爆恒温干燥箱内，200℃烘干，经玛瑙研钵粗磨后过筛，得到纳米级混合粉体。
将上述混合粉体，利用液压式自动压片机，在7MPa下，保压100s，压制成Φ16×2mm圆片试样，并将压制后得到的圆片试样利用冷等静压机，以200MPa压力，保压40min，进一步压实。
将压制成型的试样放置在氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，置于高温烧结炉内，设置升温速度3℃/min，升温至1450℃，保温3h，然后以5℃/min的升温速度，升温至1650℃，保温15h，之后随炉冷却至室温，得到具有较高致密度的Al1.997Pr0.003O3-α 质子导电固体电解质材料。以实施例2所制备的质子导体为探头材料，将上述质子导体片的一侧焊接一根铂丝引出作为导线，然后利用高温水泥将质子导体片焊有导线一侧与刚玉管一端密封起来，其中铂丝穿过刚玉管引出，然后在刚玉管内装有一定量的金属氢化物以提供稳定的氢分压，此外，装有一定量的Al2O3粉填充物，然后将刚玉管的另一端用高温水泥密封起来，其中铂丝由高温水泥密封端穿出，至此探头电极组装完成，另取一根表面套有细刚玉管的铂丝作为回路电极，将探头电极的铂丝引线与回路电极分别接到与计算机相连的数字电压表的两极构成定氢装置。将足量的铜块置于刚玉坩埚内，然后将坩埚装入高温测试炉内熔化后保持一定温度，将上述氢含量测量装置及热电偶浸入铜液中，由计算机记录铜液的温度和定氢探头所测的电动势值，所得到的电动势随温度的变化曲线图如图5所示。
实施例3
粗略称取一定质量的分析纯Al2O3和Sm2O3，分别置于洁净的氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，放入马弗炉内，设置升温速度5℃/min，700℃下烘6h，烘干药品。
按照摩尔比为Al2O3：Sm2O3=1.99：0.01的比例，分别取适量的上述经烘干的粉体，混装到球磨罐内，加入一定量的无水乙醇，调制成固体含量为20-30 wt %的浆料，采用氧化铝质磨球，球料质量比为2:1，大球、中球和小球的质量比取3:4:3，采用行星式球磨机，设置转速为400r/min，球磨48h，之后将浆料转入蒸发皿，并置于防爆恒温烘箱内200℃下烘干后得到块状粉料，经玛瑙研钵粗磨后，采用200目的标准筛进行过筛，得到预磨粉体。
将上述预磨后的粉体利用液压式自动压片机，以10MPa的压力，保压100s，压制成Φ80×10mm的圆片若干，将压制成型的圆片利用冷等静压机，以250MPa的压力，保压30min，进一步压实试样。
将压制成的圆片试样放置于氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，置于高温烧结炉内，设置升温速度3℃/min，升温至1400℃保温1h，然后以5℃/min的升温速度，升温至1550℃保温10h，之后随炉冷却至室温，得到预烧结试样。
将上述预烧结试样进行破碎，并用玛瑙研钵进行粗磨，之后利用高性能砂磨机，以无水乙醇为介质，转速为3000r/min，砂磨4h，然后将砂磨后的浆料转移到蒸发皿中，置于防爆恒温干燥箱内，200℃烘干，经玛瑙研钵粗磨后过筛，得到纳米级混合粉体。
将上述混合粉体，利用液压式自动压片机，在8MPa下，保压100s，压制成Φ16×2mm圆片试样，并将压制后得到的圆片利用冷等静压机，以200MPa压力，保压30min，进一步压实。
将压制成型的试样放置在氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，置于高温烧结炉内，设置升温速度3℃/min，升温至1500℃，保温2h，然后以5℃/min的升温速度，升温至1600℃，保温10h，之后随炉冷却至室温，得到具有较高致密度的Al1.99Sm0.01O3-α 质子导电固体电解质材料。采用阿基米德法测定根据实施例3中所述工艺制备得到的3组试样的体积密度，然后分别除以其理论密度，计算得到各试样的相对致密度如图6所示。
实施例4
粗略称取一定质量的分析纯Al2O3和Dy2O3，分别置于洁净的氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，放入马弗炉内，设置升温速度5℃/min，800℃下烘5h，烘干药品。
按照摩尔比为Al2O3：Dy2O3=1.985：0.015的比例，分别取适量的上述经烘干的粉体，混装到球磨罐内，加入一定量的无水乙醇，调制成固体含量为20-30 wt %的浆料，采用氧化铝质磨球，球料质量比为2:1，大球、中球和小球的质量比取3:4:3，采用行星式球磨机，设置转速为450r/min，球磨36h，之后将浆料转入蒸发皿，并置于防爆恒温烘箱内200℃下烘干后得到块状粉料，经玛瑙研钵粗磨后，采用200目的标准筛进行过筛，得到预磨粉体。
将上述预磨后的粉体利用液压式自动压片机，以11MPa的压力，保压100s，压制成Φ80×10mm的圆片若干，将压制成型的圆片利用冷等静压机，以250MPa的压力，保压20min，进一步压实试样。
将压制成的圆片试样放置于氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，置于高温烧结炉内，设置升温速度3℃/min，升温至1400℃保温2h，然后以5℃/min的升温速度，升温至1550℃保温15h，之后随炉冷却至室温，得到预烧结试样。
将上述预烧结试样进行破碎，并用玛瑙研钵进行粗磨，之后利用高性能砂磨机，以无水乙醇为介质，转速为3000r/min，砂磨3h，然后将砂磨后的浆料转移到蒸发皿中，置于防爆恒温干燥箱内，200℃烘干，经玛瑙研钵粗磨后过筛，得到纳米级混合粉体。
将上述混合粉体，利用液压式自动压片机，在9MPa下，保压100s，压制成Φ16×2mm圆片试样，并将压制后得到的圆片利用冷等静压机，以200MPa压力，保压20min，进一步压实试样。
将压制成型的试样放置在氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，置于高温烧结炉内，设置升温速度3℃/min，升温至1550℃，保温2h，然后以5℃/min的升温速度，升温至1650℃，保温20h，之后随炉冷却至室温，得到具有较高致密度的Al1.985Dy0.015O3-α 质子导电固体电解质材料。利用砂纸将按照实施例4所制备的圆片试样表面打磨平整，表面涂刷铂浆并经烘干和焙烧处理，将上述试样置于高温测试炉内，升温至一定温度，并向炉内通入一定的气氛，利用电化学工作站测其交流阻抗谱，然后采用一定的等效电路拟合得到试样的电阻，然后由试样的厚度和直径等数据计算得到其电导率如图4所示。
实施例5
粗略称取一定质量的分析纯Al2O3和Er2O3，分别置于洁净的氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，放入马弗炉内，设置升温速度5℃/min，900℃下烘4h，烘干药品。
按照摩尔比为Al2O3：Er2O3=1.95：0.05的比例，分别取适量的上述经烘干的粉体，混装到球磨罐内，加入一定量的无水乙醇，调制成固体含量为20-30 wt %的浆料，采用氧化铝质磨球，球料质量比为2:1，大球、中球和小球的质量比取3:4:3，采用行星式球磨机，设置转速为450r/min，球磨24h，之后将浆料转入蒸发皿，并置于防爆恒温烘箱内200℃下烘干后得到块状粉料，经玛瑙研钵研磨后，采用200目的标准筛进行过筛，得到预磨粉体。
将上述预磨后的粉体利用液压式自动压片机，以12MPa的压力，保压100s，压制成Φ80×10mm的圆片若干，将压制成型的圆片利用冷等静压机，以250MPa的压力，保压10min，进一步压实试样。
将压制成的圆片试样放置于氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，置于高温烧结炉内，设置升温速度3℃/min，升温至1400℃保温3h，然后以5℃/min的升温速度，升温至1500℃保温20h，之后随炉冷却至室温，得到预烧结试样。
将上述预烧结试样进行破碎，并用玛瑙研钵进行粗磨，之后利用高性能砂磨机，以无水乙醇为介质，转速为3000r/min，砂磨5h，然后将砂磨后的浆料转移到蒸发皿中，置于防爆恒温干燥箱内，200℃烘干，经玛瑙研钵粗磨后过筛，得到纳米级混合粉体。
将上述混合粉体，利用液压式自动压片机，在10MPa下，保压100s，压制成Φ16×2mm圆片试样，并将压制后得到的圆片利用冷等静压机，以200MPa压力，保压10min，进一步压实试样。
将压制成型的试样放置在氧化锆坩埚内，盖上坩埚盖，置于高温烧结炉内，设置升温速度3℃/min，升温至1550℃，保温3h，然后以5℃/min的升温速度，升温至1600℃，保温15h，之后随炉冷却至室温，得到具有较高致密度的Al1.95Er0.05O3-α 质子导电固体电解质材料。
以上对本发明实施例进行了具体说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种质子导电固体电解质的制备方法，所述质子导电固体电解质，以稀土氧化物RE2O3为掺杂剂，Al2O3为基体，化学组成表示为Al2-x RE x O3-α ，其中x= 0.001 -0.05；其特征在于包括如下步骤：
1）烘料，称取一定量的分析纯的Al2O3和稀土氧化物RE2O3，分别置于带盖的氧化锆坩埚内，放入马弗炉内烘干原料中的水分；
2）配料，将步骤1）中烘干的原料，依据所要合成的质子导电固体电解质Al2-x RE x O3-α 的组成，称取适量进行配料；
3）预磨，将步骤2）中称量好的原料混合装入球磨罐内，以无水乙醇为介质，进行球磨，经干燥及过筛得到200目的混合粉体；
4）预成型，将步骤3）中得到的混合粉体利用液压式自动压片机以8-12MPa的压力，保压60s -100s，压制成圆片，并利用冷等压机以200-300MPa的压力，保压10-50min进一步压实；
5）预烧结，在常压及空气气氛中进行，将步骤4）中压制得到的圆片试样在1200-1400℃下保温1-3h，然后升温至1450-1550℃保温10-20h进行预烧结；
6）破碎，将步骤5）中预烧结得到的圆片试样进行破碎、破碎过程中严防引入其他杂质；
7）终磨，将步骤6）中破碎后的原料采用玛瑙研钵进行粗磨，并采用高性能砂磨机，以无水乙醇为介质进行砂磨，经烘干得到纳米级混合粉体；
8）终成型，将步骤7）中得到的纳米级粉体再次利用液压式自动压片机在6-10MPa下，保压60-100s压制成圆片，并利用冷等静压机以200-300MPa压力，保压10-50min进一步压实；
9）终烧结，在常压及空气气氛中进行，将步骤8）中压制好的圆片试样置于高温烧结炉内， 1400-1550℃保温2-4h，然后升温至1600℃-1650℃，保温10-20h，之后随炉冷却至室温，得到质子导电固体电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，采用的烘料温度制度为：升温速度3-8℃/min，500-900℃温度下保温4-8h，之后随炉冷却。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，预磨粉体的球磨参数为：无水乙醇加入量为70-80wt%，球料质量比为2:1，大球、中球和小球质量比3:4:3，转速为200-500r/min，球磨24-96h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤7）中，砂磨参数为：转速为2000-3000r/min，砂磨3-6h。
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