CN106040436B

CN106040436B - 一种耐低温稀土矿浮选捕收剂、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN106040436B
Application number: CN201610364580.1A
Authority: CN
Inventors: 熊文良; 陈炳炎; 陈达; 邓杰; 邓善芝
Original assignee: Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Current assignee: Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Priority date: 2016-05-27
Filing date: 2016-05-27
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2036-05-27
Also published as: CN106040436A

Abstract

本发明公布了一种耐低温稀土矿浮选捕收剂，该捕收剂，按重量份计，由30～40份水杨醛肟酸、30～50份C5～7异羟肟酸、5～15份邻羟基萘甲异羟肟酸、5～10份椰子油酸和1～2.5份表面活性剂组成。本发明还提供了上述捕收剂的制备方法。本发明捕收剂水溶性好，耐低温，具有良好的选择性和捕收性，浮选性能好，易降解，克服了现工业应用的捕收剂选择性差、难降解、需加温浮选的缺陷；本发明制备的捕收剂生产技术简单易实施，减少企业基建投资和能耗，提高企业利润。

Description

一种耐低温稀土矿浮选捕收剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于稀土矿分选领域，具体涉及一种耐低温稀土矿浮选捕收剂、制备方法及其应用。

背景技术

我国已探明稀土氧化物工业储量为1859万吨，约占世界已探明稀土储量的23.6％，轻、中、重稀土元素齐全。稀土矿物的种类很多，提取稀土金属最主要的三种矿物为独居石[(RE,Th,Y)PO₄]、氟碳铈矿[RECO₃F]和磷钇矿[(Y,RE)PO₄]。稀土广泛的应用于清洁能源、国防科技、工业技术、电子产品等领域。

然而，目前在稀土矿的分选工作中，所用捕收剂存在着选择性和捕收性差且药剂毒性高的缺点，在一定程度上限制了稀土矿的开发与利用。

同时，现有捕收剂的耐低温性能较差，应用的范围较小。

因此，本领域亟待开发一种选择性和捕收性优异、低毒且耐低温的稀土矿捕收剂。

发明内容

针对现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种耐低温稀土矿浮选捕收剂，该捕收剂，按重量份计，由30～40份水杨醛肟酸、30～50份C5～7异羟肟酸、5～15份邻羟基萘甲异羟肟酸、5～10份椰子油酸和1～2.5份表面活性剂组成。

本发明捕收剂以水杨醛肟酸及C_5～7异羟肟酸为主要成分，在一定用量条件下配以邻羟基萘甲异羟肟酸及椰子油酸和表面活性剂。其中，水杨醛肟酸类捕收剂选择性较好，但要实现对低品位、复杂矿常温条件的分选，单一药剂的选择性不足以满足实际要求，并且水杨醛肟酸的捕收能力较弱。

本发明发现，虽然水杨醛肟酸、邻羟基萘甲异羟肟酸、椰子油酸之间的捕收能力及选择性存在一定差异。但将其按本发明比例进行复配之后，所得药剂对矿物类别及选矿条件的适应性能得到了提高显著，对不同来源的稀土矿都能具备较好的选择性。在此基础上，本发实现了选择性及捕收性均出色的技术效果。

本发明所得药剂在常温条件下具有较好的水溶性和流动性，具有更好的环境适应性。

另外，本发明还发现，所得药剂在低温下同样具有很好的技术效果，具有良好的耐低温性能。

本领域人员应当知晓，表面活性剂在本发明中主要起到乳化不同种类捕收剂的作用，增强捕收剂活性，其用量以能完全乳化羟肟酸、水杨醛肟酸和椰子油酸为宜。本领域人员可以根据本领域的常规知识选择适合的表面活性剂。

优选的，所述表面活性剂为OP-10。本发明中选用的OP-10是常用的乳化剂，具有来源广泛，价格低廉等优点。

本发明的目的之二在于提供上述捕收剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)按重量份计，将30～50份C_5～7脂肪酸、5～15份邻羟基萘甲酸、20～30份碳酸二甲酯搅拌均匀后，加入重量为C_5～7脂肪酸、邻羟基萘甲酸和碳酸二甲酯总重量10～15％的浓硫酸后，加热回流反应15～20小时；

(2)步骤(1)反应产物经静止分层，取上清液，加入30～40份水杨醛与质量分数为15％～25％的硫酸羟胺水溶液，其中，硫酸羟胺的摩尔数与水杨醛、C_5～7脂肪酸和邻羟基萘甲酸的摩尔数总和之比为0.65～0.75，将反应物混合后，搅拌条件下滴加质量分数为35～45％氢氧化钠水溶液，所加氢氧化钠的摩尔数为硫酸羟胺的摩尔数的1.8～2.2倍，控制反应温度在30～50℃，反应4～6小时；反应后再保温8小时，温度为50～70℃；

(3)将步骤(2)所得产物用稀酸调节pH为5～6，脱水晾干，得到混合产物，产物中主要成分为羟肟酸和水杨醛肟酸；

(4)将所述混合产物与椰子油酸按重量比9～19：1混合，再添加占混合异羟肟酸、水杨醛肟酸和椰子油酸总重量1～5％的表面活性剂，混匀得到所述耐低温稀土矿捕收剂。

在产物酸化步骤中，需要用到稀酸调节pH为5～6来提纯异羟肟酸和水杨醛肟酸，虽在无机酸性介质中异羟肟酸和水杨醛肟酸会发生lossen重排，但在该酸化提纯环境pH 5～6时的反应速度较慢，远低于异羟肟酸钠和水杨醛肟钠与稀酸反应生成异羟肟酸和水杨醛肟酸的速度，并且酸化提纯过程中通过控制反应时间、温度、稀酸用量可有效控制异羟肟酸和水杨醛肟酸的分解。同时，得到的异羟肟酸和水杨醛肟酸经淋洗、过滤后基本不含无机强酸，可进一步避免异羟肟酸和水杨醛肟酸的lossen重排而分解变质。

本发明所涉及的化学反应方程式有：

O-酰基化反应：RCOOH+C₃H₆O₃→RCOOCH₃+H₂O+CO₂；

胲基缩合反应：RCOOCH₃+NH₂OH→RCONHOH+CH₃OH；

RCOH+NH₂OH→RCHNOH+H₂O；

RCONHOH+NaOH→RCONHONa+H₂O；

RCHNOH+NaOH→RCHNONa+H₂O；

酸化反应：RCONHONa+H₂SO₄→RCONHOH+Na₂SO₄

RCHNONa+H₂SO₄→RCHNHOH+Na₂SO₄。

步骤(3)中，所述稀酸为稀释后的质量分数低于35％的无机酸，包括稀硫酸、稀盐酸、醋酸中的至少一种。

优选的，步骤(4)中，所述表面活性剂为OP-10。

本发明的目的之三在于提供上述捕收剂在稀土矿分选领域方面的应用，具体用于含泥高、嵌布粒度复杂的稀土矿分选，特别适用于含萤石矿物量少的氟碳铈矿或磷钇矿稀土矿物类型稀土矿分选。

本发明的有益效果：

本发明所制备的稀土矿捕收剂与应用于工业生产的捕收剂相比具有以下优点：因添加了烷基异羟肟酸和水杨醛肟酸，可使本发明药剂选择性好，因添加椰子油酸，使本发明药剂兼顾了选择性和捕收性能，选矿浮选作业捕收剂用量可减少20％±(对给矿)，如对某含REO2.25％的原矿，采用全浮选工艺，在获得稀土精矿品位REO 60.1％，回收率55％时，LF-6和本发明药剂用量分别为2.4kg/t和2.0kg/t。本发明制备的稀土矿捕收剂水溶性好，耐低温，浮选效果好，易降解；本发明制备的捕收剂生产技术成熟，水杨醛肟酸对稀土矿物选择性好，简化工艺流程，减少企业基建投资和能耗，提高企业利润，克服了现工业应用的捕收剂选择性差、难降解、需加温浮选的缺陷。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本稀土矿捕收剂由以下质量配比的物料组成：30份水杨醛肟酸、50份C_5～7异羟肟酸、10份邻羟基萘甲异羟肟酸、8份椰子油酸、2份OP-10。

将C_5～7脂肪酸50kg、邻羟基萘甲酸10kg和碳酸二甲酯20kg添加到搪瓷反应釜中，搅拌均匀后，添加浓硫酸8.0kg(占总重10％)后，装上冷却回流装置后，开始加热回流反应20小时，产物经离心后得到液状混合羧酸酯，膏状物处理后抛弃；将所得的液状混合物(羧酸酯)取10kg，水杨醛5kg和含16.0kg硫酸羟胺的15％硫酸羟胺水溶液添加到搪瓷反应釜中，边搅拌边滴加质量分数为35％氢氧化钠水溶液，保持反应釜中pH值不小于10，控制反应温度在35℃，氢氧化钠滴加量为14.0kg，滴加完再反应4小时，反应后再保温8小时，温度为50℃；反应完毕后的产物，用稀硫酸中和反应产物至pH值5.0，脱水风干，最后得到异羟肟酸和水杨醛肟的混合物；取所得的混合物9kg与椰子油酸0.9kg混合，再添加OP-100.1kg，搅拌均匀后得到稀土捕收剂。

将REO品位为1.87％的-3mm稀土矿物经棒磨机磨矿后得到-0.075mm含量为85％的物料，通过摇床重选后得到REO品位为2.29％的摇床精矿，用摇床精矿作为入浮物料。在实验室用小型浮选机经一次粗选，二次精选进行浮选试验，其药剂制度为：粗选水玻璃用量3.0kg/t·浮选给矿，捕收剂用量1.2kg/t·浮选给矿；精选I水玻璃用量100g/t·浮选给矿，捕收剂用量100g/t·浮选给矿，浮选所得指标见表1。

表1

实施例2

本稀土矿捕收剂由以下质量配比的物料组成：35份水杨醛肟酸、40份C_5-7异羟肟酸、15份萘甲异羟肟酸、7.5份椰子油酸、2.5份OP-10。

将C_5-7脂肪酸40kg、萘甲酸15kg和碳酸二甲酯25.0kg添加到搪瓷反应釜中，搅拌均匀后，添加浓硫酸12kg后，装上冷却回流装置后，开始加热回流反应15小时，产物经离心后得到液相上层液状物为混合羧酸酯，下层膏状物处理后抛弃；所得的液状混合羧酸酯中取10kg，再添加6.25kg水杨醛和含15.9kg 20％的硫酸羟胺水溶液，添加到搪瓷反应釜中，边搅拌边滴加质量分数为40％氢氧化钠水溶液，保持反应釜中pH值不小于10，控制反应温度在45℃，滴加完15.5kg氢氧化钠后，反应5小时，反应后再保温8小时，温度为60℃，反应完毕后的产物，用一定量的稀硫酸中和反应产物至pH值5.5，脱水风干，最后得到异羟肟酸和水杨醛肟酸的混合物；取所得的混合物9kg与椰子油酸0.75kg混合，再添加OP-100.25kg，搅拌均匀后得到稀土捕收剂。

将REO品位为1.87％的-3mm稀土矿物经棒磨机磨矿后，得到-0.075mm含量为85％的物料，通过强磁分选后得到REO品位为2.67％的强磁精矿，用强磁精矿作为浮选入浮物料。在实验室用小型浮选机经一次粗选，三次精选进行浮选试验，仅在粗选作业添加水玻璃2.5kg/t·浮选给矿，捕收剂1.5kg/t·浮选给矿。浮选所得指标如表2所示。

表2

实施例3

本稀土矿捕收剂由以下质量配比的物料组成：40份水杨异羟肟酸、32.5份C_5-7烷基异羟肟酸、7.5份邻羟基萘甲异羟肟酸、9份椰子油酸、1份OP-10。

将C_5-7脂肪酸32.5kg、邻羟基萘甲酸7.5kg和碳酸二甲酯30kg添加到搪瓷反应釜中，搅拌均匀后，添加浓硫酸9.0kg后，装上冷却回流装置后，加热回流反应10小时，产物经静止分层后得到液相上层液状物为混合羧酸酯，下层膏状物处理后抛弃；从所得的液状混合羧酸酯中取10kg，再添加8kg水杨醛与含18.6kg硫酸羟胺15％的硫酸羟胺水溶液，添加到搪瓷反应釜中，边搅拌边滴加质量分数为50％氢氧化钠水溶液，保持反应釜中pH值不小于10，控制反应温度在50℃，滴加完20.0kg的氢氧化钠后，反应6小时，反应后再保温8小时，温度为70℃，反应完毕后的产物，用一定量的稀硫酸中和反应产物至pH值6，脱水风干，最后得到异羟肟酸和水杨醛肟酸的混合物；从所得的混合物中取9kg与椰子油酸0.9kg混合，再添加OP 0.1kg，搅拌均匀后得到稀土捕收剂。

将REO品位为2.25％的-3mm稀土矿物经棒磨机磨矿后，得到-0.075mm含量为81％的物料。将浮选矿浆温度控制为15℃，在实验室用小型浮选机经一次粗选，三次精选进行浮选试验，在粗选作业添加水玻璃4.5kg/t·原矿，捕收剂1.0kg/t·原矿。浮选所得指标如表2所示。

表3

通过上述实施例的实验数据可看出，本发明的捕收剂在15℃条件下，仍然具有良好的选择性和捕收能力，通过预富集后用浮选工艺可获得高质量稀土精矿；该工艺流程短，投资成本、管理成本低；该工艺中浮选作业药耗为现工业应用工艺药耗的30～50％，故能大幅度降低选矿药剂成本。本发明的稀土选矿药剂若被应用于生产，具有可观的经济效益和社会效益。

Claims

1.一种耐低温稀土矿浮选捕收剂，其特征在于：所述捕收剂，按重量份计，由30～40份水杨醛肟酸、30～50份C_5～7异羟肟酸、5～15份邻羟基萘甲异羟肟酸、5～10份椰子油酸和1～2.5份表面活性剂组成；所述表面活性剂为OP-10。

2.如权利要求1所述的捕收剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(2)步骤(1)反应产物经静止分层，取上清液，加入30～40份水杨醛与质量分数为15％～25％硫酸羟胺的水溶液，其中，硫酸羟胺的摩尔数与水杨醛、C_5～7脂肪酸和邻羟基萘甲酸的摩尔数总和之比为0.65～0.75，将反应物混合后，搅拌条件下滴加质量分数为35～45％氢氧化钠水溶液，所加氢氧化钠的摩尔数为硫酸羟胺的摩尔数的1.8～2.2倍，控制反应温度在30～50℃，反应4～6小时；反应后再保温8小时，温度为50～70℃；

(4)将所述混合产物与椰子油酸按重量比9～19：1混合，再添加占混合异羟肟酸、水杨醛肟酸和椰子油酸总重量1～5％的表面活性剂，混匀得到所述耐低温稀土矿浮选捕收剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述稀酸为稀释后的质量分数低于35％的无机酸，包括稀硫酸、稀盐酸、醋酸中的至少一种。

4.由权利要求1所述的捕收剂或由权利要求2或3所述方法制备的捕收剂在稀土矿分选领域中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述稀土矿为含泥高、嵌布粒度复杂的稀土矿。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含泥高、嵌布粒度复杂的稀土矿包括含氟碳铈矿、磷钇矿、独居石稀土矿中的一种。