CN106029842A - 使用热解由混合烃源生产btx的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产BTX的方法，所述方法包括热解、芳环开链和BTX回收。此外，本发明涉及将热解进料流转化为BTX的方法设施，所述方法设施包括热解单元、芳环开链单元和BTX回收单元。

Description

使用热解由混合烃源生产BTX的方法
本发明涉及用于生产BTX的方法，所述方法包括热解、芳环开链和BTX回收。此外，本发明涉及将热解进料流转化为BTX的方法设施，所述方法设施包括热解单元、芳环开链单元和BTX回收单元。
之前描述了可以通过包括如下步骤的方法提高来自烃原料的轻质烯烃的生产：将烃原料进料至热解炉从而进行热解反应；通过压缩和分馏过程将由热解反应产生的反应产物分离为包含氢气和C4或更低烃的流以及包含C5+烃的流；从包含氢气和C4或更低烃的流分别回收氢气，和C2、C3和C4烯烃和链烷烃；使用加氢和分离过程从包含C5+烃的流分离热解汽油和包含C9+烃的馏分；将分离的热解汽油、烃原料和氢气的混合物进料至至少一个反应区域；在催化剂的存在下在反应区域中将混合物通过脱烷基化/烷基转移反应转化为富含苯、甲苯和二甲苯的芳族烃化合物，和通过加氢裂化反应转化为富含液化石油气的非芳族烃化合物；使用气体-液体分离过程将混合物转化步骤的反应产品分离为包含氢气、甲烷、乙烷和液化石油气的塔顶流以及包含芳族烃化合物和少量的氢气和非芳族烃化合物的塔底流；将塔顶流循环至压缩和分馏过程；和从塔底流中回收芳族烃化合物；参见例如US20060287561 A1。在描述于US20060287561 A1的方法中，分离和吹扫通过热解生产的包含C9+烃的馏分。US20060287561 A1的方法的主要缺点在于芳族化物产率相对较低。
本发明的目的是提供由混合烃流生产BTX的方法，所述方法具有高价值石油化学产品(例如BTX)的改进的产率。
通过提供本文如下描述并且在权利要求中表征的实施方案实现上述问题的解决方案。因此，本发明提供用于生产BTX的方法，所述方法包括：
(a)使包含烃的热解进料流经受热解从而生产热解汽油和C9+烃；
(b)使C9+烃经受芳环开链从而生产BTX；和
(c)从热解汽油回收BTX。
在本发明的背景下，出人意料地发现可以通过使用本文描述的改进方法改进高价值石油化学产品例如BTX的产率。
在本发明的方法中，可以使用适合作为热解进料的任何烃组合物。
特别适合的热解进料流可选自石脑油、气体凝析油、煤油、瓦斯油，和蜡(油)((hydro)wax)。然而，本发明的方法也可以使用US2013/0197289 A1和US2004/0004022 A1中描述的原油的热解。本文使用的术语“原油”表示从地质地层提取的未精炼形式的石油。术语原油还应被理解为包括已经经受水-油分离和/或气-油分离和/或脱盐和/或稳定化的原油。在本发明的方法中用作热解进料流的特别优选原油选自***超轻质原油、***特轻质原油和页岩油。在使用原油作为进料的情况下，原油可以特别在经受热解之前经受溶剂脱沥青。
优选地，热解进料流包括石脑油，优选链烷烃石脑油或直馏石脑油。优选的热解进料流具有根据ASTM D5443标准测得的小于20重量％的芳族烃含量。发现了当使用具有根据ASTM D5443标准测得的小于20重量％的芳族烃含量的热解进料流时，本发明的方法的氢平衡得到改进，或甚至处于平衡。当本发明的方法处于氢平衡时，在本发明的氢气生产单元操作中生产了足够的氢气以满足氢气消耗单元操作中使用的总氢气。
本文使用的术语石脑油和瓦斯油具有石油精炼过程领域中普遍接受的含义；参见Alfke等人(2007)的Oil Refining，Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry and Speight(2005)PetroleumRefinery Processes，Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology。就此而言，需要注意的是由于原油中包含的烃化合物的复杂混合物和原油蒸馏过程的技术限制，不同原油馏分之间可能存在重叠。优选地，本文使用的术语“石脑油”表示通过原油蒸馏获得的沸点范围为约20-200℃，更优选约30-190℃的石油馏分。优选地，轻质石脑油为沸点范围为约20-100℃，更优选约30-90℃的馏分。重质石脑油优选具有约80-200℃，更优选约90-190℃的沸点范围。优选地，本文使用的术语“煤油”表示通过原油蒸馏获得的沸点范围为约180-270℃，更优选约190-260℃的石油馏分。优选地，本文使用的术语“瓦斯油”表示通过原油蒸馏获得的沸点范围为约250-360℃，更优选约260-350℃的石油馏分。
本发明的方法包括热解，其中热解进料流中包含的饱和烃分解为更小的通常不饱和的烃。烃热解的非常常见的过程包括“蒸汽裂化”。本文使用的术语“蒸汽裂化”表示其中饱和烃例如乙烷转化成不饱和烃例如乙烯的石油化学过程。在蒸汽裂化中，用蒸汽稀释气态热解进料流并且在炉中在不存在氧气的情况下短暂加热。通常地，反应温度为750-900℃并且仅允许非常短暂地进行反应，通常停留时间为50-1000毫秒。优选地，选择大气压至175kPa表压的相对低的过程压力。蒸汽与烃的重量比例优选为0.1-1.0，更优选0.3-0.5。达到裂化温度之后，在输送管线换热器中或急冷集管内使用急冷油使气体迅速急冷从而终止反应。蒸汽裂化造成焦炭(碳的一种形式)缓慢沉积在反应器壁上。除焦需要使炉与过程分离然后使蒸汽流或蒸汽/空气混合物穿过炉盘管。这将硬质固体碳层转化成一氧化碳和二氧化碳。一旦该反应完成，炉恢复工作。通过蒸汽裂化生产的产品取决于进料的组成、烃与蒸汽的比例和裂化温度和炉停留时间。
优选地，热解包括在蒸汽的存在下在大气压至175kPa的表压下将热解进料流加热至750-900℃的温度达50-1000毫秒的停留时间。
本文使用的术语“烷烃”具有确定含义并且因此描述通式为CnH2n+2的无环的支链或非支链的烃，因此完全由氢原子和饱和碳原子组成；参见例如IUPAC.Compendium of Chemical Terminology，第2版(1997)。术语“烷烃”因此描述非支链烷烃(“正构链烷烃”或“正链烷烃”或“正烷烃”)和支链烷烃(“异链烷烃”或“异烷烃”)但是排除环烷烃(环烷)。
术语“芳族烃”或“芳族化物”是本领域公知的。因此，术语“芳族烃”表示稳定性(由于离域)明显大于假定局域结构(例如Kekulé结构)的环状共轭烃。用于确定给定烃的芳香性的最常见的方法是观察1H NMR谱中的抗磁性，例如对于苯环质子，7.2至7.3ppm范围内的化学位移的存在。
本文使用的术语“环烷烃”或“环烷”具有确定含义并且因此描述饱和环状烃。
本文使用的术语“烯烃”具有其明确含义。因此，烯烃表示包含至少一个碳–碳双键的不饱和烃化合物。优选地，术语“烯烃”表示包含乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯-1、异丁烯、异戊二烯和环戊二烯的两者或更多者的混合物。
本文使用的术语“LPG”表示术语“液化石油气”的确认的首字母缩略词。LPG通常由C2-C4烃的共混物，即乙烷、丙烷和丁烷以及(取决于来源)乙烯、丙烯和丁烯的混合物组成。
本文使用的术语“C#烃”(其中“#”为正整数)描述具有#个碳原子的所有烃。此外，术语“C#+烃”描述具有#个或更多个碳原子的所有烃分子。因此，术语“C9+烃”描述具有9个或更多个碳原子的烃的混合物。术语“C9+烷烃”因此表示具有9个或更多个碳原子的烷烃。
本文使用的术语轻质馏出物、中间馏出物和重质馏出物具有石油化学过程领域中普遍接受的含义；参见上述引文中的Speight，J.G.(2005)。就此而言，需要注意的是由于通过精炼或石油化学单元操作生产的产品流中包含的烃化合物的复杂混合物和用于分离不同馏分的蒸馏过程的技术限制，不同的蒸馏馏分之间可能存在重叠。优选地，“轻质馏出物”为在精炼或石油化学过程中获得的沸点范围为约20-200℃，更优选约30-190℃的烃馏出物。“轻质馏出物”通常相对富含具有一个芳环的芳族烃。优选地，“中间馏出物”为在精炼或石油化学过程中获得的沸点范围为约180-360℃，更优选约190-350℃的烃馏出物。“中间馏出物”相对富含具有两个芳环的芳族烃。优选地，“重质馏出物”为在精炼或石油化学过程中获得的沸点大于约340℃，更优选大于约350℃的烃馏出物。“重质馏出物”相对富含具有多于2个芳环的烃。因此，由于化学转化和之后的分馏(例如通过蒸馏或通过提取)获得得自精炼或石油化学过程的馏出物，其不同于原油馏分。因此，由于化学转化和之后的分馏(例如通过蒸馏或通过提取)获得得自精炼或石油化学过程的馏出物，其不同于原油馏分。
本发明的方法包括芳环开链，芳环开链包括在氢气的存在下在芳环开链条件下使C9+烃与芳环开链催化剂接触。本领域技术人员可以容易地确定可用于芳环开链的过程条件(在本文中也被称为“芳环开链条件”)；参见例如US3256176、US4789457和US 7,513,988。
本文使用的术语“芳环开链”具有其普遍接受的意义并且因此可以定义为转化相对富含具有稠合芳环的烃的烃进料(例如C9+烃)从而生产包含相对富含BTX的轻质馏出物(得自ARO的汽油)和优选LPG的产品流的过程。所述芳环开链过程(ARO过程)例如描述于US3256176和US4789457。所述过程可以包括单个固定床催化反应器或两个串联的所述反应器连同一个或多个分馏单元从而分离希望的产品与未转化材料，并且也可以合并将未转化材料循环至一个或两个反应器的能力。反应器可以在200-600℃，优选300-400℃的温度，3-35Mpa，优选5至20MPa的压力连同5-20重量％的氢气(以烃原料计)在双功能催化剂的存在下进行，其中所述氢气可以与烃原料并流流动或与烃原料的流动方向逆流流动，所述双功能催化剂对于加氢-脱氢和开环具有活性，其中可以进行所述芳环饱和和开环。所述过程中使用的催化剂包含负载在酸性固体上的金属或金属硫化物形式的选自Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Co、Ni、Pt、Fe、Zn、Ga、In、Mo、W和V的一种或多种元素，所述酸性固体例如为氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和沸石。就此而言，需要注意的是本文使用的术语“负载在……上”包括提供组合一种或多种元素与催化剂载体的催化剂的任何常规方式。通过单独或组合调整催化剂组成、操作温度、操作空间速度和/或氢气分压，可以控制所述过程朝向完全饱和和之后所有的环开裂或朝向保持一个芳环不饱和和之后除了一个环之外的所有环开裂。在后一种情况下，ARO过程生产相对富含具有一个芳环和或环烷环的烃化合物的轻质馏出物(“ARO-汽油”)。在本发明的背景下，优选使用芳环开链过程，所述芳环开链过程被优化从而保持一个芳环或环烷环完整并且因此生产相对富含具有一个芳环或环烷环的烃化合物的轻质馏出物。
另一种芳环开链过程(ARO过程)描述于US 7,513,988。因此，ARO过程可以包括在100-500℃，优选200-500℃，更优选300-500℃的温度，2-10Mpa的压力连同1-30重量％，优选5-30重量％的氢气(以烃原料计)在芳族加氢催化剂的存在下的芳环饱和，和在200-600℃，优选300-400℃的温度，1-12Mpa的压力连同1-20重量％的氢气(以烃原料计)在开环催化剂的存在下的开环，其中所述芳环饱和和开环可以在一个反应器或两个连续反应器中进行。芳族加氢催化剂可以为常规加氢/加氢处理催化剂，例如包含负载在耐火载体(通常为氧化铝)上的Ni、W和Mo的混合物的催化剂。开环催化剂包含过渡金属或金属硫化物组分和载体。优选地，催化剂包含负载在酸性固体上的金属或金属硫化物形式的选自Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Co、Ni、Pt、Fe、Zn、Ga、In、Mo、W和V的一种或多种元素，所述酸性固体例如为氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和沸石。就此而言，需要注意的是本文使用的术语“负载在……上”包括提供组合一种或多种元素与催化剂载体的催化剂的任何常规方式。通过单独或组合调整催化剂组成、操作温度、操作空间速度和/或氢气分压，可以控制所述过程朝向完全饱和和之后所有的环开裂或朝向保持一个芳环不饱和和之后除了一个环之外的所有环开裂。在后一种情况下，ARO过程生产相对富含具有一个芳环的烃化合物的轻质馏出物(“ARO-汽油”)。在本发明的背景下，优选使用芳环开链过程，所述芳环开链过程被优化从而保持一个芳环完整并且因此生产相对富含具有一个芳环的烃化合物的轻质馏出物。
优选地，芳环开链包括在氢气的存在下在芳环开链条件下使C9+烃与芳环开链催化剂接触，其中芳环开链催化剂包含过渡金属或金属硫化物组分和载体，优选包含负载在酸性固体上的金属或金属硫化物形式的选自Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Co、Ni、Pt、Fe、Zn、Ga、In、Mo、W和V的一种或多种元素，所述酸性固体优选选自氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和沸石，并且其中芳环开链条件包括100-600℃的温度，1-12MPa的压力。优选地，芳环开链条件进一步包括5-30重量％的氢气(以烃原料计)的存在。
优选地，芳环开链催化剂包括芳族加氢催化剂和开环催化剂，所述芳族加氢催化剂包含负载在耐火载体(优选氧化铝)上的选自Ni、W和Mo的一种或多种元素，所述开环催化剂包含过渡金属或金属硫化物组分和载体，优选包含负载在酸性固体上的金属或金属硫化物形式的选自Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Co、Ni、Pt、Fe、Zn、Ga、In、Mo、W和V的一种或多种元素，所述酸性固体优选选自氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和沸石，并且其中芳族加氢的条件包括100-500℃，优选200-500℃，更优选300-500℃的温度，2-10MPa的压力和1-30重量％，优选5-30重量％氢气(以烃原料计)的存在，并且其中开环包括200-600℃，优选300-400℃的温度，1-12MPa的压力和1-20重量％氢气(以烃原料计)的存在。
本发明的方法包括从包含芳族烃的混合烃流(例如热解汽油)中回收BTX。可以使用从混合烃流中分离BTX的任何常规手段从而回收BTX。回收BTX的一种这样的合适的手段涉及常规溶剂提取。热解汽油和轻质馏出物可以在溶剂提取之前经受“汽油处理”。本文使用的术语“汽油处理”或“汽油加氢处理”表示选择性地加氢处理不饱和的和富含芳族化物的烃进料流(例如热解汽油)使得所述进料流中包含的烯烃和二烯烃的碳-碳双键加氢的过程；参见US 3,556,983。常规地，汽油处理单元可以包括第一阶段过程，通过对二烯烃和烯基化合物进行选择性加氢从而改进富含芳族化物的烃流的稳定性，因此使其适用于第二阶段中的进一步加工。使用加氢催化剂进行第一阶段的加氢反应，所述加氢催化剂通常包含负载在固定床反应器中的氧化铝上的Ni和/或Pd，具有或不具有助催化剂。第一阶段的加氢通常在液相中进行，包括200℃或更低，优选30-100℃的过程入口温度。在第二阶段中，第一阶段加氢处理的富含芳族化物的烃流可以通过对烯烃进行选择性加氢并且经由加氢脱硫除去硫进行进一步加工从而制备适用于芳族化物回收的原料。在第二阶段的加氢中，通常使用的加氢催化剂包含负载在固定床反应器中的氧化铝上的选自Ni、Mo、Co、W和Pt的元素，具有或不具有助催化剂，其中催化剂为硫化物形式。过程条件通常包括200-400℃，优选250-350℃的过程温度，和1-3.5MPa，优选2-3.5MPa的表压。通过GTU生产的富含芳族化物的产品然后进一步使用常规溶剂提取经受BTX回收。在待经受汽油处理的富含芳族化物的烃混合物的二烯烃和烯基化合物的含量低的情况下，富含芳族化物的烃流可以直接经受第二阶段的加氢或甚至直接经受芳族化物提取。优选地，汽油处理单元为下文描述的加氢裂化单元，所述加氢裂化单元适合于将富含具有一个芳环的芳族烃的进料流转化成纯化BTX。
本发明的方法中生产的产品为BTX。本文使用的术语“BTX”表示苯、甲苯和二甲苯的混合物。优选地，本发明的方法中生产的产品包含其它有用的芳族烃，例如乙苯。因此，本发明优选提供用于生产苯、甲苯、二甲苯和乙苯的混合物(“BTXE”)的方法。生产的产品可以为不同芳族烃的物理混合物或者可以直接经受进一步分离(例如通过蒸馏)从而提供不同的纯化产品流。所述纯化产品流可以包括苯产品流、甲苯产品流、二甲苯产品流和/或乙苯产品流。优选通过本发明的方法生产的另外的石油化学产品包括烯烃，优选C2-C4烯烃。
优选地，芳环开链进一步生产轻质馏出物并且其中从所述轻质馏出物中回收BTX。优选地，通过芳环开链生产的BTX包含在轻质馏出物中。在该实施方案中，通过BTX回收分离轻质馏出物中包含的BTX和所述轻质馏出物中包含的其它烃。
优选地，通过使热解汽油和/或轻质馏出物经受加氢裂化从而从所述热解汽油和/或从所述轻质馏出物中回收BTX。通过选择加氢裂化用于BTX回收可以改进本发明的方法的BTX产率，因为除了BTX之外的单芳族烃可以通过加氢裂化转化成BTX。
优选地，热解汽油在经受加氢裂化之前进行加氢处理从而饱和所有烯烃和二烯烃。通过除去热解汽油中的烯烃和二烯烃，可以更好地控制加氢裂化过程中的放热，因此改进可操作性。更优选地，使用例如US 7,019,188和WO 01/59033 A1中描述的常规方法从热解汽油中分离烯烃和二烯烃。优选地，从热解汽油中分离的烯烃和二烯烃经受芳构化，因此改进本发明的方法的BTX产率。
本发明的方法可以包括加氢裂化，所述加氢裂化包括在氢气的存在下在加氢裂化条件下使热解汽油和优选轻质馏出物与加氢裂化催化剂接触。本领域技术人员可以容易地确定可用于加氢裂化的过程条件(在本文中也被称为“加氢裂化条件”)；参见上述引文中的Alfke等人(2007)。优选地，热解汽油在经受加氢裂化之前经受上文描述的汽油加氢处理。优选地，加氢裂化产品流中包含的C9+烃循环至芳环开链。
本文使用的术语“加氢裂化”具有其普遍接受的意义并且因此可以定义为通过升高的氢气分压的存在而辅助的催化裂化过程；参见例如上述引文中的Alfke等人(2007)。该过程的产品为饱和烃，并且根据反应条件例如温度、压力和空间速度和催化剂活性为包括BTX的芳族烃。用于加氢裂化的过程条件通常包括200-600℃的过程温度，0.2-20Mpa的升高的压力，在0.1-20h-1之间的空间速度。加氢裂化反应通过需要酸功能和加氢功能的双功能机制进行，所述酸功能提供裂化和异构化并且提供进料中包含的烃化合物中所含的碳-碳键的断裂和/或重排。用于加氢裂化过程的许多催化剂通过组合各种过渡金属或金属硫化物与固体载体(例如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化镁和沸石)而形成。
优选地，通过使热解汽油和/或轻质馏出物经受汽油加氢裂化从而从所述热解汽油和/或从所述轻质馏出物中回收BTX。本文使用的术语“汽油加氢裂化”或“GHC”表示特别适用于将相对富含芳族烃化合物的复合烃进料(例如热解汽油)转化成LPG和BTX的加氢裂化过程，其中所述过程被优化从而保持GHC进料流中包含的芳族化物的一个芳环完整，但是从所述芳环中除去大部分侧链。因此，通过汽油加氢裂化生产的主要产品为BTX并且所述过程可以优化从而提供化学级BTX。优选地，经受汽油加氢裂化的烃进料进一步包含轻质馏出物。更优选地，经受汽油加氢裂化的烃进料优选不包含多于1重量％的具有多于一个芳环的烃。优选地，汽油加氢裂化条件包括300-580℃，更优选400-580℃，甚至更优选430-530℃的温度。必须避免更低的温度，因为芳环的加氢变得有利，除非使用特定调整的加氢裂化催化剂。例如，在催化剂包含降低催化剂的加氢活性的其它元素(例如锡、铅或铋)的情况下，对于汽油加氢裂化可以选择更低的温度；参见例如WO02/44306 A1和WO 2007/055488。在反应温度过高的情况下，LPG(特别是丙烷和丁烷)的产率下降并且甲烷的产率升高。由于催化剂活性可随着催化剂的寿命降低，有利的是随着催化剂的寿命逐渐增加反应温度从而维持加氢裂化转化率。这意味着操作周期开始时的最佳温度优选处于加氢裂化温度范围的较低端。最佳反应器温度随着催化剂的失活而升高使得在周期结束时(紧接着更换或再生催化剂之前)温度被优选选择成处于加氢裂化温度范围的较高端。
优选地，烃进料流的汽油加氢裂化在0.3-5Mpa的表压，更优选0.6-3Mpa的表压，特别优选1-2Mpa的表压和最优选1.2-1.6Mpa的表压下进行。通过增加反应器压力，C5+非芳族化物的转化率可以增加，但是这也增加甲烷的产率和芳环至环己烷物质的加氢，所述环己烷物质可以裂化成LPG物质。这造成芳族化物的产率随着压力的增加而降低，并且由于一些环己烷及其异构体甲基环戊烷不完全加氢裂化，在1.2-1.6Mpa的压力下所得苯的纯度最佳。
优选地，烃进料流的汽油加氢裂化以0.1-20h-1的重量时空速度，更优选0.2-15h-1的重量时空速度，最优选0.4-10h-1的重量时空速度(WHSV)进行。当空间速度过高时，并非所有的BTX共沸链烷烃组分加氢裂化，因此不可能通过反应器产品的简单蒸馏实现BTX规格。在过低的空间速度下，甲烷的产率以丙烷和丁烷为代价升高。通过选择最佳的重量时空速度，出人意料地发现实现苯共沸物(co-boiler)的充分完全的反应从而生产规格BTX而无需液体循环。
优选地，加氢裂化包括在氢气的存在下在加氢裂化条件下使得热解汽油和优选轻质馏出物与加氢裂化催化剂接触，其中加氢裂化催化剂包含以总催化剂重量计0.1-1重量％的加氢金属和孔径为和二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比例为5-200的沸石，并且其中加氢裂化条件包括400-580℃的温度，300-5000kPa的表压和0.1-20h-1的重量时空速度(WHSV)。加氢金属优选为选自元素周期表第10族的至少一种元素，最优选Pt。沸石优选为MFI。优选使用420-550℃的温度，600-3000kPa的表压和0.2-15h-1的重量时空速度，更优选430-530℃的温度，1000-2000kPa的表压和0.4-10h-1的重量时空速度。
选择上文所述的该特定加氢裂化催化剂的一个优点是加氢裂化的进料不需要进行脱硫。
因此，优选的汽油加氢裂化条件因此包括400-580℃的温度、0.3-5MPa的表压和0.1-20h-1的重量时空速度。更优选的汽油加氢裂化条件包括420-550℃的温度、0.6-3MPa的表压和0.2-15h-1的重量时空速度。特别优选的汽油加氢裂化条件包括430-530℃的温度、1-2MPa的表压和0.4-10h-1的重量时空速度。
优选地，芳环开链和优选加氢裂化进一步生产LPG并且其中所述LPG经受芳构化从而生产BTX。
本发明的方法可以包括芳构化，所述芳构化包括在芳构化条件下使LPG与芳构化催化剂接触。本领域技术人员可以容易地确定可用于芳构化的过程条件(在本文中也被称为“芳构化条件”)；参见Encyclopaedia of Hydrocarbons(2006)第II卷，第10.6章，第591-614页。
通过使一些或所有的通过加氢裂化生产的LPG经受芳构化，可以改进集成方法的芳族化物产率。除此之外，通过所述芳构化生产氢气，氢气可以用作氢气消耗过程的进料，例如芳环开链和/或芳族化物回收。
本文使用的术语“芳构化”具有其普遍接受的意义并且因此可以定义为将脂族烃转化成芳族烃的过程。现有技术中描述了许多使用C3-C8脂族烃作为原材料的芳构化技术；参见例如US 4,056,575；US4,157,356；US 4,180,689；Micropor.Mesopor.Mater 21，439；WO2004/013095 A2和WO 2005/08515 A1。因此，芳构化催化剂可以包含优选选自ZSM-5和沸石L的沸石，并且可以进一步包含选自Ga、Zn、Ge和Pt的一种或多种元素。在进料主要包含C3-C5脂族烃的情况下，优选酸性沸石。本文使用的术语“酸性沸石”表示默认质子形式的沸石。在进料主要包含C6-C8烃的情况下，优选非酸性沸石。本文使用的术语“非酸性沸石”表示优选与碱金属或碱土金属(例如铯、钾、钠、铷、钡、钙、镁及其混合物)进行碱交换从而降低酸度的沸石。碱交换可以在沸石合成的过程中通过加入碱金属或碱土金属作为反应混合物的组分而进行，或者可以在沉积贵金属之前或之后通过结晶沸石而进行。沸石进行碱交换直至大部分或全部与铝相关的阳离子为碱金属或碱土金属的程度。碱交换之后沸石中的一价碱：铝的摩尔比例的示例为至少约0.9。优选地，催化剂选自HZSM-5(其中HZSM-5表示质子形式的ZSM-5)、Ga/HZSM-5、Zn/HZSM-5和Pt/GeHZSM-5。芳构化条件可以包括400-600℃，优选450-550℃，更优选480-520℃的温度，100-1000kPa，优选200-500kPa的表压，和0.1-20h-1，优选0.4-4h-1的重量时空速度(WHSV)。
优选地，芳构化包括在芳构化条件下使LPG与芳构化催化剂接触，其中芳构化催化剂包含选自ZSM-5和沸石L的沸石，任选进一步包含选自Ga、Zn、Ge和Pt的一种或多种元素，并且其中芳构化条件包括400-600℃，优选450-550℃，更优选480-520℃的温度，100-1000kPa，优选200-500kPa的表压，和0.1-20h-1，优选0.4-4h-1的重量时空速度(WHSV)。
优选地，热解进一步生产LPG并且其中通过热解生产的所述LPG经受芳构化从而生产BTX。
优选地，仅部分本发明的方法中生产的(例如通过选自芳环开链、加氢裂化和热解的一者或多者生产的)LPG经受芳构化从而生产BTX。不经受芳构化的LPG的部分可以经受烯烃合成，例如经受热解或优选经受脱氢。
优选地，在经受芳构化之前从通过热解生产的LPG中分离丙烯和/或丁烯。
用于从混合的C2-C4烃流中分离丙烯和/或丁烯的装置和方法是本领域公知的并且可以包括蒸馏和/或提取；参见Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6卷，章节“Butadiene”，388-390和第13卷，章节“Ethylene”，第512页。
优选地，在本发明的方法中生产的LPG经受芳构化之前从所述LPG中分离一些或全部C2烃。
一些或所有的C2-C4链烷烃可以循环至热解或循环至芳构化。通过改变可循环至热解或循环至芳构化的C2-C4链烷烃的比例，可以调整本发明的方法的芳族化物产率和烯烃产率，这改进了整个方法的整体氢平衡。
优选地，通过加氢裂化和芳环开链生产的LPG经受第一芳构化，所述第一芳构化朝向链烷烃的芳构化优化。优选地，所述第一芳构化优选包括的芳构化条件包括450-550℃，优选480-520℃的温度，100-1000kPa，优选200-500kPa的表压，和0.1-7h-1，优选0.4-2h-1的重量时空速度(WHSV)。优选地，通过热解生产的LPG经受第二芳构化，所述第二芳构化朝向烯烃的芳构化优化。优选地，所述第二芳构化优选包括的芳构化条件包括400-600℃，优选450-550℃，更优选480-520℃的温度，100-1000kPa，优选200-700kPa的表压，和1-20h-1，优选2-4h-1的重量时空速度(WHSV)。
发现相比于得自链烷烃进料的液体产品，由烯烃进料形成的芳族烃产品可以包含更少的苯和更多的二甲苯和C9+芳族化物。当过程压力增加时可以观察到相似的效果。发现相比于使用链烷烃进料的芳构化过程(其得到更高的转化率)，烯烃芳构化进料适合于更高压力的操作。关于链烷烃进料和低压过程，可以通过烯烃芳构化进料的改进的芳族化物选择性抵消压力对芳族化物选择性的不利影响。
优选地，热解、加氢裂化和芳环开链以及任选的芳构化的一者或多者进一步生产甲烷并且其中所述甲烷用作燃料气从而提供过程热。优选地，所述燃料气可以用于为热解、加氢裂化、芳环开链和/或芳构化提供过程热。
优选地，热解和/或芳构化进一步生产氢气并且其中所述氢气用于加氢裂化和/或芳环开链。
显示进行本发明的方法的特定实施方案的代表性工艺流程图描述于附图1-3。附图1-3被理解为呈现本发明和/或涉及的原理的图示。
在另一方面，本发明还涉及适合进行本发明的方法的方法设施。该方法设施和在所述方法设施中进行的方法特别呈现于附图1-3(图1-3)。
因此，本发明提供用于生产BTX的方法设施，所述方法设施包括：热解单元(2)，所述热解单元(2)包括热解进料流(1)的入口和热解汽油(5)的出口和C9+烃(6)的出口；
芳环开链单元(8)，所述芳环开链单元(8)包括C9+烃(6)的入口和BTX(12)的出口；和
BTX回收单元(7)，所述BTX回收单元(7)包括热解汽油(5)的入口和BTX(12)的出口。
本发明的该方面显示于附图1(图1)。
本文使用的术语“X的入口”或“X的出口”(其中“X”为给定的烃馏分等)表示包含所述烃馏分等的流的入口或出口。在X的出口直接连接至包括X的入口的下游精炼单元的情况下，所述直接连接可以包括其它单元(例如换热器、分离和/或纯化单元)从而除去所述流中包含的不希望的化合物等。
如果在本发明的背景下用多于一种进料流对单元进行进料，所述进料流可以组合从而形成所述单元的单个入口或者可以形成所述单元的分开的入口。
芳环开链单元(8)优选进一步具有轻质馏出物(9)的出口，所述轻质馏出物(9)进料至BTX回收单元(7)。可以从轻质馏出物中分离在芳环开链单元(8)中生产的BTX从而形成BTX(12)的出口。优选地，在芳环开链单元(8)中生产的BTX包含在轻质馏出物(9)中并且在BTX回收单元(7)中从所述轻质馏出物中分离。
热解单元(2)优选进一步具有燃料气(3)的出口和/或LPG(4)的出口。优选地，热解单元(2)进一步具有乙烯(14)的出口和/或丁二烯(15)的出口。优选地，热解单元(2)进一步具有进料至芳环开链的氢气(29)的出口和/或进料至BTX回收的氢气(18)的出口。芳环开链单元(8)优选进一步具有燃料气(27)的出口和/或LPG(13)的出口。BTX回收单元(7)优选进一步包括燃料气(25)的出口和/或LPG(10)的出口。
优选地，本发明的方法设施进一步包括芳构化单元(17)，所述芳构化单元(17)包括LPG(4)的入口和通过芳构化生产的BTX(21)的出口。
本发明的该方面显示于附图2(图2)。
进料至芳构化单元(17)的LPG优选通过热解单元(2)生产，但是也可以通过其它单元生产，例如芳环开链单元(8)和/或BTX回收单元(7)。芳构化单元(17)优选进一步包括燃料气(16)的出口和/或LPG(22)的出口。优选地，芳构化单元(17)进一步包括进料至芳环开链单元的氢气(20)的出口和/或进料至BTX回收单元的氢气(19)的出口。
优选地，本发明的方法设施进一步包括除了第一芳构化单元(17)之外的第二芳构化单元(23)，其中所述第二芳构化单元(23)包括通过芳环开链单元生产的LPG(13)的入口和/或通过BTX回收单元生产的LPG(10)的入口和通过第二芳构化单元生产的BTX(26)的出口。
本发明的该方面显示于附图3(图3)。
第二芳构化单元(23)优选进一步包括通过第一芳构化单元生产的LPG(22)的入口。第二芳构化单元(23)优选进一步包括燃料气(24)的出口和/或LPG(33)的出口，所述LPG(33)优选循环至所述第二芳构化单元(23)。此外，第二芳构化单元(23)优选进一步包括氢气(28)的出口。通过第二芳构化单元(23)生产的该氢气优选经由管线(31)进料至芳环开链单元(8)和/或经由管线(32)进料至BTX回收单元(7)。第一芳构化单元(17)和/或第二芳构化单元(23)可以进一步生产C9+烃，如通过出口(30)说明的。所述C9+烃优选进料至芳环开链(8)。
图1-3中使用如下附图标记：
1 热解进料流
2 热解单元
3 通过热解生产的燃料气
4 通过热解生产的LPG
5 热解汽油
6 通过热解生产的C9+烃
7 BTX回收单元
8 芳环开链单元
9 通过芳环开链生产的轻质馏出物
10 通过BTX回收生产的LPG
11 通过BTX回收生产的BTX
12 通过芳环开链生产的BTX
13 通过芳环开链生产的LPG
14 通过热解生产的乙烯
15 丁二烯
16 通过(第一)芳构化生产的燃料气
17 (第一)芳构化单元
18 通过热解生产并且进料至BTX回收的氢气
19 通过(第一)芳构化生产并且进料至BTX回收的氢气
20 通过(第一)芳构化生产并且进料至芳环开链的氢气
21 通过(第一)芳构化生产的BTX
22 通过第一芳构化生产的LPG
23 第二芳构化单元
24 通过第二芳构化生产的燃料气
25 通过BTX回收生产的燃料气
26 通过第二芳构化生产的BTX
27 通过芳环开链生产的燃料气
28 通过第二芳构化生产的氢气
29 通过热解生产并且进料至芳环开链的氢气
30 通过(第一)芳构化生产的C9+烃
31 通过第二芳构化生产并且进料至芳环开链的氢气
32 通过第二芳构化生产并且进料至BTX回收的氢气
33 通过第二芳构化生产的LPG
注意到本发明涉及本文描述的特征，特别是权利要求中所述的特征的所有可能的组合。
还注意到术语“包含”、“包括”不排除其它元素的存在。然而，还应理解对包含某些组分的产品的描述也公开了由这些组分组成的产品。相似地，还应理解对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
现在通过如下非限制性实施例更详细地描述本发明。
实施例1(对比)
通过Aspen Plus中的流程建模获得本文提供的实验数据。严格考虑蒸汽裂化动力学(蒸汽裂化器产品构成计算软件)。使用如下蒸汽裂化器炉条件：乙烷和丙烷炉：COT(盘管出口温度)＝845℃并且蒸汽-油比例＝0.37，C4炉和液体炉：盘管出口温度＝820℃并且蒸汽-油比例＝0.37。
对于芳族化物回收部段，使用其中烷基苯转化为BTX和LPG，使环烷烃物质脱氢为单芳族化物和链烷烃化合物转化成LPG的反应方案。
在实施例1中，将轻质直馏石脑油送至在上述条件下操作的蒸汽裂化器和在芳族化物回收部段中将通过该单元生产的热解汽油进一步提质。结果列于下文提供的表1中。
产生的产品被分成石油化学品(烯烃和BTXE，BTXE为BTX+乙苯的首字母缩略词)和其它产品(氢气、甲烷和包含C9和更重芳族化合物的重质馏分)。通过蒸汽裂化器(氢气生产单元)产生的氢气可以随后用于氢气消耗单元(裂解汽油处理单元)。
对于实施例1，BTXE产率为总进料的12重量％。
实施例2
除了如下方面之外，实施例2与实施例1相同：
通过蒸汽裂化器产生的C9+馏分经受芳环开链，所述芳环开链在维持1个芳环的过程条件下操作。来自芳环开链单元的流出物在GHC单元中进一步处理从而产生BTX(产品)和LPG(副产品)。结果列于下文提供的表1中。
对于实施例2，BTXE产率为总进料的13.5重量％。
实施例3
除了如下方面之外，实施例3与实施例2相同：
源自***轻质原油的中间馏出物流用作蒸汽裂化器的原料。使用更重质和更多的芳族原料(26％的芳族化物，相比于轻质直馏石脑油中的5％)以较大氢气消耗为代价增加BTXE产量：尽管在实施例2中氢气的生产和消耗处于平衡，在实施例3中存在总进料的2.2重量％的短缺。界区产品产率列于下文提供的表1。
对于实施例3，BTXE产率为总进料的24.4重量％。
实施例4
除了如下方面之外，实施例4与实施例2相同：
芳构化过程处理通过蒸汽裂化器、芳族化物回收单元和芳环开链单元产生的C3和C4烃(除了丁二烯)。通过文献获得由于原料组成(例如烯烃含量)的变化造成的不同的产率模式并且应用于模型从而确定界区产品构成(表1)。获得BTXE产率的明显增加同时氢气产量的增加。总体来看，存在总进料的1重量％的氢气的剩余。
对于实施例4，BTXE产率为总进料的31.3重量％。
实施例5
除了如下方面之外，实施例5与实施例4相同：
源自***轻质原油的中间馏出物流用作蒸汽裂化器的原料。该原料与实施例3使用的相同。总体来看，存在总进料的1.4重量％的氢气的短缺。
对于实施例5，BTXE产率为总进料的39.0重量％。
表1.界区产品构成
*表1中显示的氢气量表示***中生产的氢气而不是界区产品构成。每个实施例中可以发现整体氢平衡的结果。

Claims (15)

1.用于生产BTX的方法，所述方法包括:
(a)使包含烃的热解进料流经受热解从而生产热解汽油和C9+烃；
(b)使C9+烃经受芳环开链从而生产BTX；和
(c)从热解汽油回收BTX。
2.根据权利要求1所述的方法，其中芳环开链进一步生产轻质馏出物并且其中从所述轻质馏出物中回收BTX。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过使所述热解汽油和/或轻质馏出物经受加氢裂化从而从所述热解汽油和/或从所述轻质馏出物中回收BTX。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中芳环开链和优选加氢裂化进一步生产LPG并且其中所述LPG经受芳构化从而生产BTX。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中热解进一步生产LPG并且其中通过热解生产的所述LPG经受芳构化从而生产BTX。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在经受芳构化之前从通过热解生产的LPG中分离丙烯和/或丁烯。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述热解包括在蒸汽的存在下在大气压至175kPa的表压下将热解进料流加热至750-900℃的温度达50-1000毫秒的停留时间。
8.根据权利要求3-7任一项所述的方法，其中所述加氢裂化包括在氢气的存在下在加氢裂化条件下使热解汽油和优选轻质馏出物与加氢裂化催化剂接触，其中
加氢裂化催化剂包含以总催化剂重量计0.1-1重量％的加氢金属和孔径为和二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比例为5-200的沸石，并且其中
加氢裂化条件包括400-580℃的温度，300-5000kPa的表压和0.1-20h-1的重量时空速度(WHSV)。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述芳环开链包括在氢气的存在下在芳环开链条件下使C9+烃与芳环开链催化剂接触，其中
芳环开链催化剂包含过渡金属或金属硫化物组分和载体，优选包含负载在酸性固体上的金属或金属硫化物形式的选自Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Co、Ni、Pt、Fe、Zn、Ga、In、Mo、W和V的一种或多种元素，所述酸性固体优选选自氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅和沸石，并且其中
芳环开链条件包括100-600℃的温度、1-12MPa的压力。
10.根据权利要求9所述的方法，其中芳环开链催化剂包括芳族加氢催化剂和开环催化剂，所述芳族加氢催化剂包含负载在耐火载体上的选自Ni、W和Mo的一种或多种元素，所述开环催化剂包含过渡金属或金属硫化物组分和载体，并且其中芳族加氢的条件包括100-500℃的温度，2-10MPa的压力和1-30重量％氢气(以烃原料计)的存在，并且其中开环包括200-600℃的温度、1-12MPa的压力和1-20重量％氢气(以烃原料计)的存在。
11.根据权利要求4-10任一项所述的方法，其中芳构化包括在芳构化条件下使LPG与芳构化催化剂接触，其中
芳构化催化剂包含选自ZSM-5和沸石L的沸石，任选进一步包含选自Ga、Zn、Ge和Pt的一种或多种元素，并且其中
芳构化条件包括400-600℃的温度、100-1000kPa的表压和0.1-20h-1的重量时空速度(WHSV)。
12.根据权利要求4-11任一项所述的方法，其中
通过加氢裂化和芳环开链生产的LPG经受朝向链烷烃的芳构化优化的第一芳构化，其中所述第一芳构化优选包括的芳构化条件包括400-600℃的温度，100-1000kPa的表压和0.1-7h-1的重量时空速度(WHSV)；和/或其中
通过热解生产的LPG经受朝向烯烃的芳构化优化的第二芳构化，其中所述第二芳构化优选包括的芳构化条件包括400-600℃的温度，100-1000kPa的表压和1-20h-1的重量时空速度(WHSV)。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中热解、加氢裂化和芳环开链以及任选的芳构化的一者或多者进一步生产甲烷并且其中所述甲烷用作燃料气从而提供过程热。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中热解进料流包括石脑油，优选链烷烃石脑油或直馏石脑油。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其中热解和/或芳构化进一步生产氢气并且其中所述氢气用于加氢裂化和/或芳环开链。
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