CN106029749A - 包含聚四氟乙烯的糊料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含聚四氟乙烯的糊料及其制造方法，其能够使聚四氟乙烯成型品的聚四氟乙烯的厚度极薄，同时难以发生成型不良。本发明涉及一种糊料的制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下工序：使包含聚四氟乙烯的一次颗粒和水的水性分散体中的上述一次颗粒沉析，生成包含聚四氟乙烯的二次颗粒和水的浆料或悬浮于水的聚四氟乙烯的二次颗粒的工序；以及，向上述浆料或悬浮于水的聚四氟乙烯的二次颗粒或其两者中添加有机溶剂而得到糊料的工序。

Description

包含聚四氟乙烯的糊料及其制造方法
技术领域
本发明涉及可以通过挤出成型得到成型品的包含聚四氟乙烯的糊料及其制造方法。
背景技术
聚四氟乙烯[PTFE]因其优异的性质而被用于各种各样的用途中。随着近年来技术的进步，信息通信设备、医疗用设备、汽车部件等小型化，与之相伴，对于使用PTFE的电线、电缆、管、过滤器等也强烈要求微细化、薄膜化。
将PTFE成型为电线、电缆、管、过滤器等的情况下，使PTFE形成被称为模塑粉末、细粉、颗粒的形态后，对PTFE进行成型。这是因为，PTFE的一次颗粒的直径微小，因而难以处理，为了用于成型品的制造，需要制成二次颗粒。但是，在利用这些成型用材料进行挤出成型的情况下，压缩比22000条件下的挤出压力非常高，为100MPa以上。因此，对通过挤出成型所形成的成型品来说，大体上100μm的厚度为限界，若想成型为其以下的厚度，则无法得到均匀的厚度。并且，还存在无法以干燥状态得到一次颗粒、无法将一次颗粒供至预成型的问题。
作为解决这些问题的方法，专利文献1中提出了一种PTFE成型品的制造方法，其特征在于，该制造方法包括进行PTFE的1次颗粒的分散液的挤出成型的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/102878号
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1中记载的方法的情况下，挤出压力低，虽然能够使PTFE成型品的PTFE的厚度极薄，但容易发生成型不良，难以稳定地成型。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种含PTFE的糊料及其制造方法，其能够使PTFE成型品的PTFE的厚度极薄，同时难以发生成型不良。
用于解决课题的方案
若通过乳液聚合制造聚四氟乙烯[PTFE]，则PTFE以分散于水性分散液中的一次颗粒的形态而获得。一次颗粒在沉析后被干燥，以一次颗粒凝集而成的二次颗粒(细粉)的形式被回收，在添加挤出助剂后，通过挤出成型而成型为成型品。
本发明人发现：与上述的常见方法不同，不使由沉析得到的PTFE的二次颗粒干燥而使水挥发，而是在以包含水的状态的二次颗粒(本说明书中称为浆料)中加入有机溶剂，由此所制造的糊料能够成功地解决上述课题。另外还发现：由于具有下述特征，所以能够解决上述课题，该特征为该糊料的一种物性，即，将上述糊料在250℃烧制5小时而得到干燥颗粒后，将与烧制前的糊料所含有的有机溶剂相同的有机溶剂以与烧制前的糊料所含有的有机溶剂相同的质量添加至干燥颗粒中，所制备出的糊料的在压缩比2500条件下的挤出压力A和上述糊料在压缩比2500条件下的挤出压力B进行对比时，两者之比A/B为5以上。
即，本发明涉及一种糊料的制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下工序：使包含聚四氟乙烯的一次颗粒和水的水性分散体中的上述一次颗粒沉析，生成包含聚四氟乙烯的二次颗粒和水的浆料或悬浮于水的聚四氟乙烯的二次颗粒的工序；以及，向上述浆料或悬浮于水的聚四氟乙烯的二次颗粒或其两者中添加有机溶剂而得到糊料的工序。
浆料优选包含相对于二次颗粒为60质量％以上的水。
优选添加相对于聚四氟乙烯的二次颗粒为14质量％～35质量％的有机溶剂。
糊料优选包含相对于聚四氟乙烯的二次颗粒为14质量％～35质量％的有机溶剂。
糊料优选包含相对于聚四氟乙烯的二次颗粒为5质量％～50质量％的水。
优选进一步包括将糊料加热至超过水的沸点且小于有机溶剂的沸点的温度的工序，有机溶剂为具有比水高的沸点的有机溶剂。
糊料中，相对于聚四氟乙烯的二次颗粒，优选水的含量仅为2.0质量％以下。
另外，本发明还涉及一种糊料(A)，其特征在于，该糊料(A)包含聚四氟乙烯的二次颗粒和有机溶剂，满足下述条件。
将上述糊料(A)在250℃烧制5小时而得到干燥颗粒后，将与烧制前的糊料(A)所含有的有机溶剂相同的有机溶剂以与烧制前的糊料(A)所含有的有机溶剂相同的质量添加至干燥颗粒中，制备出糊料(B)，对该糊料(B)的在压缩比2500条件下的挤出压力A和上述糊料(A)的在压缩比2500条件下的挤出压力B进行对比时，两者之比A/B为5以上。
另外，本发明还涉及一种被覆电线，其特征在于，其由芯线和设置于上述芯线的周围的被覆层构成，上述被覆层通过对上述的糊料进行挤出成型而得到。
另外，本发明还涉及一种管，其特征在于，其通过对上述的糊料进行挤出成型而得到。
发明的效果
若将本发明的糊料供至挤出成型，可以容易地得到厚度小的成型品，也难以发生成型不良。根据本发明的制造方法，可以制造上述糊料。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
本发明的糊料包含聚四氟乙烯[PTFE]的二次颗粒和有机溶剂。
作为上述PTFE，可以为均聚PTFE，也可以为改性PTFE。改性PTFE包含TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元。
上述PTFE优选为具有非熔融加工性和原纤化性的PTFE。
作为上述改性单体，只要是能够与TFE共聚的改性单体就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯；具有腈基的含氟乙烯基醚等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如下述通式(1)
CF2＝CF-ORf1 (1)
(式中，Rf1表示全氟有机基团)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(1)中Rf1表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚[PPVE]。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出：上述通式(1)中Rf1是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质；Rf1是下式：
[化1]
(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的物质；Rf1是下式：
[化2]
(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的物质等。
作为全氟烷基乙烯没有特别限定，可以举出例如全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯(PFHE)等。
作为具有腈基的含氟乙烯基醚，更优选CF2＝CFORf2CN(式中，Rf2表示在2个碳原子间可以插有氧原子的碳原子数为2～7的亚烷基)所表示的含氟乙烯基醚。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为选自由HFP和CTFE组成的组中的至少一种单体。
上述改性PTFE优选改性单体单元为0.001摩尔％～2摩尔％的范围、更优选为0.001摩尔％～小于1摩尔％的范围。
本说明书中，构成PTFE的各单体的含量可以根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析来计算。
上述PTFE优选熔点为324℃～360℃。上述熔点是与利用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度。
从成型品的机械强度的方面考虑，上述PTFE优选标准比重[SSG]为2.20以下的物质。上述SSG的优选的下限为2.12、更优选的下限为2.15，从成型性的方面考虑，更优选的上限为2.19。上述SSG是利用基于ASTM D-4895 98所成型的样品、通过基于ASTM D-792的水置换法所测定的值。
本发明的糊料也可以包含PTFE以外的树脂。作为PTFE以外的树脂，可以举出例如TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]、乙烯/TFE共聚物[ETFE]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、聚丙烯、聚乙烯等。
作为上述PAVE，从热稳定性的方面考虑，优选为全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)，更优选为PPVE。另外，可以为具有1种上述PAVE单元的物质，也可以为具有2种以上上述PAVE单元的物质。
本发明的糊料包含PTFE以外的树脂的情况下，优选上述PTFE为40质量％以上且小于100质量％、上述PTFE以外的树脂超过0质量％且小于60质量％。若上述PTFE小于40质量％，则所得到的PTFE成型品的耐热性、耐化学药品性、耐候性、非粘合性、电绝缘性、阻燃性、机械强度有可能差。上述混合物更优选上述PTFE为70质量％以上、上述PTFE以外的树脂小于30质量％。
作为上述PTFE以外的树脂，从提高PTFE成型品的耐热性、即便在比较高的温度下也能够稳定使用的方面出发，优选能够进行熔融加工的氟树脂，作为能够进行熔融加工的氟树脂，可以举出例如FEP、PFA、PVdF、ETFE、EFEP，其中优选FEP、PFA。作为上述PFA，可以举出TFE/PMVE共聚物、TFE/PPVE共聚物等。
上述混合物可以通过将PTFE以外的树脂的粉末添加至PTFE的一次颗粒的分散液中来进行制备，也可以通过将PTFE以外的树脂的分散液添加至PTFE的一次颗粒的分散液中来进行制备。
本发明的糊料为糊料(A)，其特征在于，该糊料(A)包含聚四氟乙烯的二次颗粒和有机溶剂，满足下述条件。将上述糊料(A)在250℃烧制5小时而得到干燥颗粒后，将与烧制前的糊料(A)所含有的有机溶剂相同的有机溶剂以与烧制前的糊料(A)所含有的有机溶剂相同的质量添加至干燥颗粒中，制备出糊料(B)，对该糊料(B)的在压缩比2500条件下的挤出压力A和上述糊料(A)的在压缩比2500条件下的挤出压力B进行对比时，两者之比A/B为5以上。
在现有公知的糊料中，挤出成型需要高压力的情况下，不仅是压缩比2500条件下的挤出压力A，也无法测定挤出压力B。本发明中，这样的糊料的比A/B小于5。
本发明的糊料(A)适合用于糊料挤出成型。上述糊料挤出成型是指下述成型方法：将挤出物装入具有圆形、方形等截面形状的机筒内，利用柱塞、活塞等机械手段由常压(自然状态的压力)进行加压，从比机筒截面积小的模具挤出，由此得到成型体。
被称为所谓薄物、细物的PTFE成型品通常由糊料挤出成型进行制造，使用被称为细粉的形态的成型用材料。现有的成型中使用的细粉是将乳液聚合中得到的水性分散液沉析/干燥而得到的物质，以由聚合生成的一次颗粒凝集而形成了粒径400～500μm左右的二次颗粒的物质为主体。在利用细粉进行糊料挤出成型的情况下，压缩比22000条件下的挤出压力非常高，为100MPa以上。因此，对使用其得到的成型体来说，100μm的厚度为限界，无法以更小的厚度形成均匀的被覆物、管。
另一方面，如国际公开第2008/102878号中记载的方法那样，若进行PTFE的一次颗粒的分散液的挤出成型，能够使挤出成型时的挤出压力极小，还能够制造以往无法得到的PTFE的厚度为50μm以下的成型品。
但是，在将如此未经过沉析的分散液用作成型用材料的情况下，挤出压力过低，因而若想通过连续挤出成型来制造电线、管，则成型用材料无法从挤出机的模具中顺利地挤出，会观察到被覆物产生缺陷、或厚度变得不均匀的现象。
由于上述特征，本发明的糊料(A)可以实现下述预料之外的效果：可以制造PTFE的厚度极薄的PTFE成型品，同时，即便较薄地成型，也难以发生成型不良。本发明的糊料(A)在后述的制造工序中将乳液聚合中得到的水性分散液沉析后，不经过干燥工序而添加有机溶剂，从而得到。由于不经过干燥工序，推测与经过通常的干燥工序的精细聚合物相比，形成了一次颗粒间的结合弱的二次颗粒。因此，推测有机溶剂渗透至一次颗粒间，挤出压力降低。实际上，本发明的糊料(A)在压缩比2500条件下的挤出压力低为2MPa～20MPa。将包含这样的一次颗粒间的结合弱的二次颗粒的糊料在250℃烧制5小时的情况下，推测一次颗粒间的有机溶剂挥发，一次颗粒间的结合变得牢固。因此，在烧制后的糊料(B)的情况下，压缩比2500条件下的挤出压力为10MPa～100MPa，达到烧制前的糊料(A)的5倍以上。
推测这是因为，使用在经过现有的干燥工序得到的细粉中加入有机溶剂而成的糊料进行相同的实验的情况下，在250℃干燥5小时后的压缩比200的挤出压力与烧制前的挤出压力相比为0.7～1.5倍左右。
本发明的糊料(A)优选压缩比2500条件下的挤出压力为60MPa以下、更优选为40MPa以下。下限优选为10MPa、更优选为12MPa。挤出压力若过小，则有可能难以稳定地成型。
在PTFE糊料挤出中，挤出压力为10MPa至60MPa时，可得到适当的挤出物。
关于挤出压力，根据压缩比等挤出条件，相对于PTFE的二次颗粒在14重量％～35重量％的范围变化有机溶剂量，从而可以在10MPa至60MPa之间调整挤出压力。
本发明的糊料(A)优选在压缩比22000条件下的挤出压力为10MPa～60MPa，且包含PTFE的二次颗粒。这种情况下，能够稳定且连续地制造细电线、细管。
PTFE的二次颗粒优选平均粒径为50μm以上、更优选为100μm以上、优选为2mm以下、更优选为1mm以下。上述平均粒径可以通过光学显微镜、KEYENCE社制造的显微镜等进行测定。
本发明的糊料优选包含65质量％以上的PTFE的二次颗粒，更优选包含70质量％以上的PTFE的二次颗粒，优选包含86质量％以下的PTFE的二次颗粒，更优选包含83质量％以下的PTFE的二次颗粒。PTFE的二次颗粒的量若过多，有可能难以稳定地成型；PTFE的二次颗粒的量若过少，挤出压力上升，有可能无法得到具有更充分的机械强度的成型品。
PTFE的二次颗粒的含量是糊料中的二次颗粒的固体成分浓度，如下求出：利用差热-热重测定装置[TG-DTA]以10℃/分钟将糊料状的试样升温至100℃，保持30分钟，其后以10℃/分钟升温至180℃，保持30分钟，将此时的残渣作为PTFE量求出。
作为上述有机溶剂，可以举出溶剂油、白油、异链烷烃系、环烷烃系等烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油等醇系溶剂；乙二醇单丁醚等醚系溶剂等，其中，优选不溶于水的溶剂，更优选烃系溶剂。
上述有机溶剂优选为沸点比水高的有机溶剂，更优选为初馏点为110℃以上的有机溶剂，进一步优选为初馏点为130℃以上的有机溶剂，进一步优选为初馏点为110℃以上且小于327℃、且表面能为14mN/m以上且小于30mN/m的有机溶剂。若有机溶剂的沸点高于水，可以容易地得到尽可能不含水的糊料。
上述有机溶剂的表面能可以根据JIS K2241、利用基于Du Noüy(迪努伊)表面张力计的表面张力测定方法进行测定。
其中，上述有机溶剂优选为选自由溶剂油、白油、环烷烃系烃、异链烷烃系烃组成的组中的至少一种。
作为上述有机溶剂，具体地说，可以举出表面能为14mN/m以上且小于30mN/m、碳原子数为20以下的烃系溶剂(环烷烃系烃、异链烷烃系烃等)及其卤化物、氰化物等；碳原子数为1～15的酯、磷酸酯、硝酸酯、亚硝酸酯、碳酸酯、及其卤化物等；碳原子数为1～10的醇系溶剂、酮系溶剂、醛系溶剂及其卤化物等；碳原子数为1～10的羧酸、胺、硫醇等；硅化物(六甲基二硅氧烷、三氯硅烷、三乙基硅烷、硅油等)；有机硫化合物(二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚等)；和它们的混合物。
本发明的糊料优选相对于PTFE的二次颗粒含有14质量％～35质量％的有机溶剂。有机溶剂的含量更优选为19质量％以上、更优选为30质量％以下。有机溶剂的量若过少，有可能难以稳定地成型；有机溶剂的量若过多，有可能无法得到具有充分的机械强度的成型品。
这些有机溶剂包含14质量％～35质量％，量越多则挤出压力越低，可以根据压缩比等挤出条件，利用有机溶剂量进行适当的挤出压力的调整。关于该挤出压力调整，不仅可以利用浆料状态或沉析后的添加量进行调整，还可以利用水分蒸发时或水分蒸发后的干燥、热处理温度、时间进行调整。通过在有机溶剂的初馏点附近或更高的温度下进行热处理，使一部分有机溶剂蒸发掉，可以将挤出压力向高的方向调整。
本发明的糊料还优选进一步包含水，相对于上述PTFE的二次颗粒，更优选包含5质量％～50质量％的水。水的含量进一步优选为10质量％以上，进一步优选为40质量％以下。
除了上述PTFE的二次颗粒和有机溶剂以外还包含水的糊料可以通过乳液聚合比较容易地制造，因而是有利的。
本发明的糊料还优选尽可能不包含水，相对于上述PTFE的二次颗粒，更优选仅包含2.0质量％以下的水。水的含量进一步优选为1.0质量％以下，特别优选为0.5质量％以下，下限没有特别限定，为0质量％。对于几乎不含水的糊料来说，从需要经过稍繁杂的工序而进行制造的方面出发是不利的，但从能够实现稳定的成型的方面出发是有利的。糊料中包含较多水的情况下，挤出时仅水被挤出，挤出压力在其瞬间降低，挤出物断成碎块，有时会不均匀。
本发明的糊料还可以包含表面活性剂、抗氧化剂、光稳定剂、荧光增白剂、着色剂、颜料、染料、填料等。本发明的糊料可以包含例如炭黑、石墨、氧化铝、云母、碳化硅、氮化硼、二氧化钛、氧化铋、青铜、金、银、铜、镍等的粉末或纤维粉末等。另外，只要在不损害本发明的目的的范围内，则可以含有上述树脂以外的其它聚合物微粒、其它成分而使用。
本发明的糊料可以通过后述的本发明的制造方法适当地制造。
本发明的制造方法的特征在于，该制造方法包括以下工序：使包含PTFE的一次颗粒和水的水性分散体中的上述一次颗粒沉析，生成包含PTFE的二次颗粒和水的浆料或悬浮于水的聚四氟乙烯的二次颗粒的工序；以及，向上述浆料或悬浮于水的PTFE的二次颗粒中或其两者中添加有机溶剂而得到糊料的工序。
本发明的制造方法也可以包括制备包含PTFE的一次颗粒和水的水性分散体的工序。
包含PTFE的一次颗粒和水的水性分散体可以通过乳液聚合进行制备。更具体地说，可以通过在含氟表面活性剂和聚合引发剂的存在下在水性介质中进行TFE的聚合来制备。根据希望，也可以将上述的改性单体与TFE聚合。
通过乳液聚合制备的水性分散体中通常包含平均一次粒径为100nm～500nm的PTFE的一次颗粒。上述平均一次粒径是如下求出的值：将PTFE的水性分散体调整成固体成分浓度0.15质量％并放入比色皿中，将入射550nm的光时的透射率与利用透射型电子显微镜照片测定定向直径所算出的数均一次粒径的相互关系归纳于校正曲线，由所得到的校正曲线和对各试样所测定的上述透射率求出的值。
上述水性分散体通常固体成分浓度为1质量％～40质量％或20质量％～30质量％。关于上述固体成分浓度，对于水性分散体1g，在鼓风干燥机中在150℃、60分钟的条件下进行干燥，用百分数表示加热残余物的质量相对于水性分散液的质量(1g)的比例，该数值为上述固体成分浓度。
为了提高上述水性分散体的稳定性和保存性，在上述水性分散体中加入以PTFE固体成分重量比计为0.5质量％至10质量％的表面活性剂。
另外，通过浓缩上述水性分散体，也可以使固体成分浓度为40质量％至70质量％。
在制备上述水性分散体后，使水性分散体中包含的PTFE的一次颗粒沉析。沉析可以利用公知的方法进行，可以通过剧烈搅拌使其沉析，也可以通过添加酸或盐并搅拌而使其沉析，还可以通过添加甲醇、丙酮等有机溶剂并搅拌而使其沉析。若PTFE的一次颗粒沉析则形成二次颗粒，生成包含PTFE的二次颗粒和水的浆料。
若沉析进行，则生成的PTFE的二次颗粒悬浮于水中。在后述工序中添加有机溶剂前可以将浆料浓缩或稀释，但通过沉析生成的PTFE的二次颗粒自然地与水相分离而悬浮，因而能够容易地回收，因此只要没有特别的情况就不需要这些操作。因此，上述浆料可以直接包含乳液聚合中使用的水，通常相对于二次颗粒包含超过20质量％或60质量％以上的水。需要说明的是，该水分中有时包含表面活性剂、聚合时的添加物残渣等，出于除去的目的，可以用金属网等分离悬浮的PTFE的二次颗粒，用新的水清洗1次以上。
由于制造容易，上述浆料优选包含相对于二次颗粒为60质量％以上的水。
接着，若在上述浆料中添加上述的有机溶剂，可以制造本发明的糊料。上述有机溶剂可以一边搅拌浆料一边添加。
另外，添加有机溶剂的时刻可以为浆料生成后、与PTFE的二次颗粒悬浮于水中后中的任一时刻。
上述有机溶剂优选相对于上述PTFE的二次颗粒添加14质量％～35质量％的有机溶剂。有机溶剂更优选添加19质量％以上，更优选添加30质量％以下。可以根据有机溶剂的添加量来调整所制造的糊料的挤出压力。
若在上述浆料中添加有机溶剂，则悬浮的PTFE的二次颗粒沉淀。通过除去水(上清)，可以调整糊料中的PTFE的二次颗粒和水的含量。通过除去水，得到相对于PTFE的二次颗粒包含5质量％～50质量％的水的糊料。水的含量进一步优选为10质量％以上、进一步优选为40质量％以下。
本发明的制造方法还优选进一步包括将糊料加热至超过水的沸点且小于有机溶剂的沸点的温度的工序。若本发明的制造方法包括该工序，则可以得到尽量不包含水的糊料。另外，可以得到相对于上述PTFE的二次颗粒仅包含5质量％以下的水的糊料。水的含量进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下，下限没有特别限定，为0质量％。本发明的制造方法包括进行加热的工序时，上述有机溶剂优选为沸点高于水的有机溶剂。
本发明的制造方法可以进一步包括加热至有机溶剂的沸点以上的温度的工序。若本发明的制造方法包括该工序，通过调整加热时间，从而可以调整有机溶剂的挥发量，可以调整挤出压力。
此外，作为有机溶剂，选择其初馏点为110℃以上、更优选为130℃以上的有机溶剂，在包含水的二次颗粒中加入有机溶剂而得到糊料，在100℃至有机溶剂的初馏点的温度之间的温度加热该糊料，使所包含的水蒸发掉，从而形成二次颗粒和有机溶剂(残留的水为2.0质量％以下、优选为1质量％以下)，可以进一步提高成型性。
本发明的制造方法可以进一步得到难以发生成型不良的糊料，因而优选不包括将糊料干燥至有机溶剂相对于PTFE的二次颗粒的含量小于14质量％为止的工序，还优选不包括将糊料加热至水沸点以上且有机溶剂的沸点以上的温度的工序。
如此得到的糊料优选包含65质量％以上的PTFE的二次颗粒，更优选包含70质量％以上、优选包含86质量％以下、更优选包含83质量％以下。PTFE的二次颗粒的量若过多，则有时难以稳定地成型；PTFE的二次颗粒的量若过少，则有时无法得到具有充分的机械强度的成型品。
将本发明的糊料和通过本发明的制造方法得到的糊料利用挤出成型、一般称为糊料挤出成型的成型法进行成型，可以得到PTFE成型品。即，本发明的糊料和通过本发明的制造方法得到的糊料可以适合用作挤出成型用糊料，可以适合用作糊料挤出成型用糊料。
在上述挤出成型时可以进行加热，加热温度根据所使用的树脂的种类而不同，例如，可以将挤出成型机的模具温度设定为40℃～95℃来进行。
在上述挤出形成后，可以对所得到的未烧制的成型品进行烧制，作为烧制温度，优选超过上述PTFE的熔点，更优选为360℃～400℃、进一步优选为370℃～390℃。
在将PTFE成型品制成多孔体时，上述分散液优选为混合物，上述PTFE以外的树脂优选为熔融加工性氟树脂。这种情况下，在上述挤出形成后，对所得到的未烧制的成型品进行烧制的温度优选在特定的温度范围进行，优选在上述PTFE的熔点以下且上述PTFE以外的树脂中具有最低熔点的树脂的熔点以上进行，更优选为280℃～320℃、进一步优选为300℃～318℃。
通过在特定的温度范围内进行烧制，PTFE因未烧制而为低密度且柔软，上述PTFE以外的树脂一度熔融后发生固化，因此，所得到的成型品在具有微细的空隙的同时，机械强度优异，可以制成多孔质成型体、低介电常数成型体、低介质损耗角正切成型体等，可以特别适合用作电线、电缆和过滤器。认为这是因为，由于特定温度范围内的烧制，PTFE以外的树脂部分熔解，PTFE以外的树脂进入PTFE彼此的间隙中，通过进行冷却后固化，能够在保持空洞的状态下提高机械强度。
本发明的制造方法可以使PTFE的厚度极薄，能够制造在现有的利用细粉的糊料挤出成型中无法实现的厚度50μm以下的PTFE成型品，因而作为被称为所谓细物、薄物的电线、电缆、管、过滤器等PTFE成型品的制造方法是特别优异的。
上述厚度为将PTFE制成电线或电缆的被覆材料时的被覆材料的膜厚、制成管时的壁厚、制成圆筒状的过滤器时的直径、制成管状的过滤器时的壁厚中的任一种。上述厚度如下求出：在电线、电缆的情况下，利用千分尺计测它们的直径，由计测值减去芯线径，将所得到的值除以2，从而可以求出上述厚度；在管的情况下，压碎管并计测厚度，将计测值除以2，从而可以得到上述厚度。
通过本发明的制造方法得到的PTFE成型品由于包含PTFE的被覆材料的厚度薄，因而作为极细的电线或电缆特别合适。通过本发明的制造方法制造电线或电缆的情况下，在挤出成型时使芯线通过挤出成型机的心轴来进行挤出，并经过干燥、烧制，从而可以制造。极细的电线或电缆作为极细同轴电缆、扁形电缆、马达线圈线、变压器线圈线有用。作为上述芯线的形成材料，只要是导电性良好的材料就没有特别限制，可以举出例如铜、铜合金、铜包铝、铝、银、金、镀锌铁等。上述芯线可以为单线，也可以为绞合线。
通过本发明的制造方法得到的PTFE成型品由于厚度小，可以适合用于医疗用管、半导体管、绝缘管、热交换管等用途。上述管可以与上述电线的制造方法同样地通过从所得到的带芯线的成型品中抽出芯线来制造。
通过本发明的制造方法得到的PTFE成型品为过滤器的情况下，例如可以制成具有空气可通过、但水难以通过的性质的过滤器，可以适合用于富氧膜、气液分离膜等过滤器用途。
作为过滤器使用的方法可以举出：成型为管状，通过从管内侧向外侧、或者相反的流动来利用过滤器作用；成型为棒状(圆柱状)并放入管内，通过向与圆柱中心线平行的方向的流动来利用过滤器作用；等等。
本发明还涉及一种被覆电线，其特征在于，其含有芯线和设置于上述芯线的周围的被覆层，上述被覆层由上述糊料形成。
本发明还涉及一种管，其特征在于，其由上述糊料形成。
上述糊料的作为挤出成型用糊料或糊料挤出成型用糊料的使用也是本发明中的优选实施方式之一。
实施例
接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
水性分散液的固体成分浓度
将通过乳液聚合得到的水性分散液在250℃干燥1小时，由此时的质量减少求出。
糊料中的PTFE的二次颗粒的含量、糊料中的水相对于PTFE的二次颗粒的含量、糊料中的有机溶剂相对于PTFE的二次颗粒的含量
利用差热/热重测定装置[TG-DTA]以10℃/分钟将糊料状的试样升温至100℃，保持30分钟。其后以10℃/分钟升温至180℃，保持30分钟。将此时的常温至100℃的质量减少量作为残留水含量，将100℃至180℃的质量减少量作为有机溶剂量，将残渣作为PTFE量。
挤出压力
在实施例1～3和比较例1～2中，挤出压力利用以下的方法进行测定。
使用田端机械工业株式会社制造的卧式电线糊料挤出成型机(机筒内径50mm、心轴外径16mm、模具角度30度、模具内径0.77mm)和作为芯线的直径0.70mm的镀银线，在挤出机内的挤出柱塞与作为挤出驱动部分的活塞之间设置载荷计，测定挤出力(KN)，将其除以机筒的截面积所得到的数值作为挤出压力(MPa)。
实施例1
将通过乳液聚合得到的固体成分浓度为30质量％的均聚PTFE(标准比重为2.15)一次颗粒的水性分散体1000g保持为25℃，用搅拌叶片以500rpm进行搅拌。11分钟后，进行高粘度化，形成浆料状(粥状)。白色的凝集颗粒(PTFE的二次颗粒)由水相悬浮后，加入作为有机溶剂的IsoparE(注册商标、埃克森社制造、初馏点114℃)69.0g(相对于PTFE为23.0质量％)。进一步继续搅拌，则沉析的PTFE颗粒沉降于水中。
流出上清水分，进一步用200目的SUS网除去水分，得到包含PTFE的二次颗粒的糊料。所得到的糊料中相对于糊料包含69.4质量％的PTFE的二次颗粒，相对于PTFE的二次颗粒包含21.0质量％的水，相对于PTFE的二次颗粒包含23.0质量％的有机溶剂。
将该糊料***糊料挤出机(田端机械工业株式会社制造)的机筒φ50mm(心轴外径φ16mm)中，使用φ0.70mm镀银线作为芯线，使用内径0.77mmSUS模具作为模具，以1mm/分钟进行挤出。将芯线的速度设为20m/分钟。挤出压力为47MPa。
芯线外径为0.70mm，挤出被覆外径为0.78mm左右，将有机溶剂在250℃干燥5分钟后，在380℃烧制2分钟，得到具有φ0.75mm的外径的被覆电线。
糊料挤出物在压力稳定的10分钟内被覆200m，树脂不足(樹脂切れ)、树脂积存(樹脂だまり)等不良情况部分为12个。
实施例2
将有机溶剂IsoparE变更为IsoparG(注册商标、埃克森社制造、初馏点167℃)，除此以外与实施例1同样地得到包含PTFE的二次颗粒的糊料。此外，将该糊料在130℃的电炉中放置2小时，使水分蒸发。所得到的糊料中相对于糊料包含81.0质量％的PTFE的二次颗粒，相对于PTFE的二次颗粒包含0.5质量％的水，相对于PTFE的二次颗粒包含23.0质量％的有机溶剂。
将该糊料***糊料挤出机的机筒φ50mm(心轴外径φ16mm)中，使用φ0.70mm镀银线作为芯线，使用内径0.77mmSUS模具作为模具，以1mm/分钟进行挤出。将芯线的速度设为20m/分钟，挤出开始后5分钟后挤出压力稳定，以49MPa的挤出压力挤出10分钟。
糊料挤出物在压力稳定的10分钟内被覆200m，树脂不足、树脂积存等不良情况部分为5个。
实施例3
将有机溶剂IsoparG的量变更为相对于PTFE的二次颗粒为35.0质量％，除此以外与实施例2同样地得到包含PTFE的二次颗粒的糊料。所得到的糊料中相对于糊料包含73.9质量％的PTFE的二次颗粒，相对于PTFE的二次颗粒包含0.4质量％的水，相对于PTFE的二次颗粒包含35.0质量％的有机溶剂。
将该糊料***糊料挤出机的机筒φ50mm(心轴外径φ16mm)中，使用φ0.70mm镀银线作为芯线，使用内径0.77mmSUS模具作为模具，以1mm/分钟进行挤出。将芯线的速度设为20m/分钟，挤出开始后5分钟后挤出压力稳定，以25MPa的挤出压力挤出10分钟。
芯线外径为0.70mm，挤出被覆外径为0.78mm左右，将有机溶剂在250℃干燥5分钟后，在380℃烧制2分钟，稳定地得到具有φ0.75mm的外径的被覆电线。
糊料挤出物在压力稳定的10分钟内被覆200m，树脂不足、树脂积存等不良情况部分为7个。
比较例1
将通过乳液聚合得到的固体成分浓度为30质量％的PTFE一次颗粒的水性分散体1000g保持为25℃，用搅拌叶片以500rpm进行搅拌。11分钟后，进行高粘度化，形成浆料状(粥状)。凝集颗粒大体上全部为悬浮的状态，以该状态停止搅拌，将水分离，在150℃下在干燥机中进行24小时干燥，得到粉体。
将该粉体冷却至常温，12小时后，相对于PTFE的二次颗粒混合23.0质量％的IsoparE作为有机溶剂，与实施例1同样地实施挤出成型。
将挤出机的挤出压力提高至100MPa，但无法从模具中挤出。
纤维化量过大，形成了堵塞模具前端的状态。
比较例2
向通过乳液聚合得到的固体成分浓度为30质量％的PTFE一次颗粒的水性分散体1000g中加入作为有机溶剂的IsoparG 69.0g、硝酸1.5g。继续搅拌后，得到具有弹力的水性分散体。除去从该水性分散体中流出的水后，与实施例1同样地实施挤出成型。挤出压力为5MPa。残留水相对于PTFE一次颗粒为52.1质量％。
但是，难以稳定地成型，得到了有些地方露出有芯线的被覆电线。
糊料挤出物的压力不稳定，5分钟被覆了100m，不良情况部分为100个以上。
实施例4
将通过乳液聚合得到的固体成分浓度为30质量％的均聚PTFE(SSG2.15)一次颗粒的水性分散体1000g保持为25℃，用搅拌叶片以500rpm进行搅拌。11分钟后，进行高粘度化，形成浆料状(粥状)。在浆料中加入作为有机溶剂的IsoparG(注册商标、埃克森社制造)75.0g(相对于PTFE为25.0质量％)。进一步继续搅拌，则沉析的PTFE颗粒沉降于水中。
流出上清水分，进一步用200目的SUS网除去水分，得到包含PTFE的二次颗粒的糊料。所得到的糊料中相对于糊料包含70.0质量％的PTFE的二次颗粒，相对于PTFE的二次颗粒包含8.0质量％的水，相对于PTFE的二次颗粒包含24.3质量％的有机溶剂。
将该糊料在150℃的电炉中放置3小时，使水分蒸发。所得到的糊料相对于糊料包含80.5质量％的PTFE的二次颗粒，相对于PTFE的二次颗粒包含0.5质量％的水，相对于PTFE的二次颗粒包含23.7质量％的有机溶剂。
用根据ASTM D-4895-10的压缩比2500模具对该糊料进行挤出，结果挤出压力为11MPa。
参考例1
将与实施例4中得到的糊料同样的糊料428g放入不锈钢制盘(パッド)(容器)中，在250℃的干燥炉中放置5小时，蒸发掉残留水分和有机溶剂，得到300g的PTFE二次颗粒(相对于PTFE二次颗粒包含0.1质量％的有机溶剂)。自然冷却至常温，向该PTFE二次颗粒中加入IsoparG(注册商标、埃克森社制造)71.1g(相对于PTFE为与实施例4相同量的23.7质量％)。
对于该糊料，与实施例4同样地用根据ASTM D-4895-10的压缩比2500模具进行挤出，结果即便将压力提高至100MPa，也无法挤出。
比较例3
将与实施例3同样的水性分散体(均聚PTFE、标准比重为2.15)1000g保持为25℃，用搅拌叶片以500rpm进行搅拌。11分钟后，进行高粘度化，形成浆料状(粥状)。进一步搅拌，使其二次颗粒化，在200℃干燥16小时，得到PTFE二次颗粒300g。之后，将该二次颗粒自然冷却至常温，从中取出74.2g，制成加入了IsoparG(注册商标、埃克森社制造)18.6g的(相对于PTFE为25.0质量％)糊料。对于该糊料，用根据ASTMD-4895-10的压缩比200模具进行挤出，结果挤出压力为30MPa。另外，对于该糊料，用根据ASTM D-4895-10的压缩比2500模具进行挤出，结果即便将压力提高至100MPa，也无法挤出。
参考例2
将与比较例3中得到的糊料同样的糊料92.8g放入不锈钢制盘(容器)中，在250℃的干燥炉中放置5小时，蒸发掉残留水分和有机溶剂，得到74.2g的PTFE二次颗粒。自然冷却至常温，向该PTFE二次颗粒中加入IsoparG(注册商标、埃克森社制造)18.6g(相对于PTFE为25.0质量％)。
对于该糊料，与比较例3同样地用根据ASTM D-4895-10的压缩比200模具进行挤出，结果压力为31MPa。
如比较例3和参考例2的结果所示，可知：利用现有方法所制作的挤出PTFE糊料即便在250℃干燥5小时，其前后的挤出压力的比例为0.7倍至1.5倍之间。另外，比较例3中得到的糊料无法测定压缩比2500条件下的挤出压力(即挤出压力B)，因而是挤出压力之比A/B小于5的糊料。

Claims (10)

1.一种糊料的制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下工序：
使包含聚四氟乙烯的一次颗粒和水的水性分散体中的所述一次颗粒沉析，生成浆料或悬浮于水的聚四氟乙烯的二次颗粒的工序，所述浆料包含聚四氟乙烯的二次颗粒和水；以及，
向所述浆料或悬浮于水的聚四氟乙烯的二次颗粒中或其两者中添加有机溶剂而得到糊料的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，浆料包含相对于二次颗粒为60质量％以上的水。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，添加相对于聚四氟乙烯的二次颗粒为14质量％～35质量％的有机溶剂。
4.如权利要求1、2或3所述的制造方法，其中，糊料包含相对于聚四氟乙烯的二次颗粒为14质量％～35质量％的有机溶剂。
5.如权利要求1、2、3或4所述的制造方法，其中，糊料包含相对于聚四氟乙烯的二次颗粒为5质量％～50质量％的水。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的制造方法，其中，该制造方法进一步包括将糊料加热至超过水的沸点且小于有机溶剂的沸点的温度的工序，
有机溶剂为具有比水高的沸点的有机溶剂。
7.如权利要求6所述的制造方法，其中，糊料中，相对于聚四氟乙烯的二次颗粒，水的含量仅为2.0质量％以下。
8.一种糊料(A)，其特征在于，该糊料(A)包含聚四氟乙烯的二次颗粒和有机溶剂，满足下述条件，
将糊料(A)在250℃烧制5小时而得到干燥颗粒后，将与糊料(A)所含有的有机溶剂相同的有机溶剂以与糊料(A)所含有的有机溶剂相同的质量添加至干燥颗粒中，制备出糊料(B)，对该糊料(B)的在压缩比2500条件下的挤出压力A和糊料(A)的在压缩比2500条件下的挤出压力B进行对比时，两者之比A/B为5以上。
9.一种被覆电线，其特征在于，其由芯线和设置于所述芯线的周围的被覆层构成，
所述被覆层是通过对权利要求8所述的糊料进行挤出成型而得到的。
10.一种管，其特征在于，其是通过对权利要求8所述的糊料进行挤出成型而得到的。
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