CN106011834A - 钛表面螯合锶的海藻酸钠涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钛表面螯合锶的海藻酸钠涂层的制备方法；本发明首先用多巴胺的三羟甲基氨基甲烷水溶液处理钛表面，利用多巴胺氨基与海藻酸钠羧基的酰胺反应在上述材料的表面接枝海藻酸钠，然后将得到的材料置于氯化锶溶液中，实现锶的螯合。利用多巴胺中的邻二苯酚官能团以非共价的形式粘附在钛表面上，进而在基底表面构建涂层，该方法操作简单，与基体结合较好。海藻酸钠生物相容性好，分子中存在的大量羧基与锶离子反应后，形成的海藻酸锶凝胶对锶具有较好的螯合性，实现钛表面螯合锶的海藻酸钠涂层的制备，锶的缓释降解赋予移植材料长效的骨诱导性。采用的海藻酸钠生物相容性好，与锶具有较好的螯合性，实现了锶的缓释，具有很好的推广价值。
Description
技术领域
本发明属于生物医用材料表面改性技术领域，主要涉及钛表面有机锶涂层的制备，以提高钛材料的生物性能。
背景技术
钛及钛合金(Ti)质量轻，强度高，生物相容性好，比重与人骨相近，近年来作为医用骨移植材料引起了巨大的关注。钛表面制备有机锶的涂层不仅能利用钛良好的生物性能，而且表面涂层的锶将会促进成骨，但钛表面制备涂层一个亟待解决的问题是钛表面过于光滑，增加了涂层制备的难度。目前常用的涂层制备方法是磁控溅射、电化学沉积、水热制备等，这些方法的使用不但增加了材料表面处理的成本，而且使表面处理的简易性及普适性大打折扣。在本篇专利中，我们采用多巴胺(DOPA)成功在钛表面制备了涂层，解决了涂层制备复杂和成本高的问题。多巴胺分子中含有的邻二苯酚官能团能够以非共价的形式与基体材料表面相互作用，形成超强附着力，而且分子中存在的氨基能够与羧基，巯基，羟基等基团反应，从而可以在表面接枝生长因子，骨形态发生蛋白等，以提高钛材料的生物性能。
亲骨性元素锶(Sr)在周期表中与钙同族，同钙一样，锶也是人体骨骼和牙齿的重要组成成分，近年来的研究发现：锶具有促进成骨细胞生长和抑制破骨细胞活性的作用，而且锶还具有成本低、活性高、材料性质稳定等优点，因此如果在移植材料的表面制备锶涂层，将会为成骨细胞的生长提供适宜的外环境，能够有效地提高材料的骨诱导性。
然而，目前已有研究制备的有机锶涂层中的锶离子多是以突释的形式存在，锶离子在很短的时间内释放完毕，这会使移植材料的骨诱导性作用时间相对较短，导致移植材料与宿主骨之间的结合较差，最后容易导致移植失败，因此涂层中锶离子的缓释对移植的成功起着至关重要的作用。我们发现：具有良好生物相容性的海藻酸钠(SA)分子中存在大量的羧基和羟基，而且已有研究表明：羧基、羟基等官能团的存在对于锶离子具有很强的螯合性，因此本专利利用海藻酸钠对锶较强的螯合性制备涂层，达到缓释的效果，而且采用的海藻酸钠具有良好的生物相容性和生物体内可降解性，分子中存在的羟基也能够有效地提高材料表面的亲水性，有利于成骨细胞的吸附生长，提高移植材料的骨诱导性。
发明内容
本发明在于利用锶具有诱导成骨和抑制破骨的双重作用，依据海藻酸钠对锶具有较好的螯合性，提供一种有机锶涂层的制备方法，以提高钛材料的成骨活性。
利用多巴胺中的邻二苯酚官能团制备钛/多巴胺试样，并与海藻酸钠复合。海藻酸钠中存在的大量羧基与锶离子反应后，形成的海藻酸锶凝胶对锶具有较好的螯合性，能够实现锶的缓释，使移植材料长期具有骨诱导性。
本发明的技术方案如下：
一种钛表面螯合锶的海藻酸钠涂层的制备方法，其步骤如下：
(1)向三羟甲基氨基甲烷水溶液中加入多巴胺，待多巴胺充分溶解后，用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH值为8～10，将预处理的钛片放入溶液中，过夜浸泡，制备的钛/多巴胺试样；
(2)配置海藻酸钠溶液，搅拌10h～12h至溶液呈透明凝胶状，加入等摩尔量的碳二甲胺和N-羟基琥珀酰亚胺活化40min～60min，将制备的钛/多巴胺试样浸泡在海藻酸钠溶液中，过夜，制备钛/多巴胺/海藻酸钠试样；
(3)用过滤器过滤配置的氯化锶溶液，将制备的钛/多巴胺/海藻酸钠试样浸泡在氯化锶溶液中，过夜，得到钛表面螯合锶的海藻酸钠涂层。
所述的钛片预处理是先将钛片置于HNO3溶液中，常温下腐蚀处理，然后放于NaOH溶液中，保温处理，腐蚀处理后，用无水乙醇和去离子水依次超声清洗。
所述钛优选为生物医用纯钛。
所述配置多巴胺溶液使用的Tris-HCl溶液pH优先为8～10。
所述的海藻酸钠溶液的质量分数优选为0.5％。
所述的氯化锶溶液的质量分数优选为0.1％～0.5％。
所述的三羟甲基氨基甲烷水溶液浓度优选为10mM Tris。
所述的过滤器孔径优选为0.22μm。
所述的多巴胺溶液处理、海藻酸钠溶液处理和氯化锶溶液处理，这三步反应均保持反应时间过夜。
具体实验流程图如图1所示,钛片用多巴胺处理后,在钛表面上接枝多巴胺分子,当用海藻酸钠处理后,多巴胺分子中的氨基和海藻酸钠分子中的羧基发生酰胺反应,使海藻酸钠分子接枝在多巴胺上,从而制备海藻酸钠涂层,再用氯化锶溶液处理后,海藻酸钠与锶离子反应形成海藻酸锶凝胶涂层,利用其对锶较强的螯合性实现锶的缓释。
对制备过程中每步得到的样品进行扫描电镜和透射电镜测试，以观察涂层的形貌。如图2(扫描电镜图)所示，图2a可以看出酸碱处理后的钛片表面呈针孔状，比较粗糙，有利于多巴胺的粘附，图2b相对于图2a可以明显看出多巴胺成功粘附在钛片上，由于高分子溶液的流动性，接枝海藻酸钠后表面比较平整(图2c)，氯化锶处理后，锶与海藻酸钠结合形成海藻酸锶，以圆形颗粒的形状呈现在表面，图2d和图2e可以看出海藻酸锶比较均匀的分布在钛表面，表明锶涂层的成功制备。图2f接触角的测试同样说明了钛表面被成功改性，与原始钛片相比，锶处理后接触角的降低表明钛表面的可湿性得到提高。1％Sr-Ti和1％Sr-Ti的透射电镜图片被用于更进一步的观察钛表面形成的锶颗粒，如图3所示，图3b相对于图3a可以明显看出当锶浓度提高时，海藻酸锶颗粒明显增多，并且连接在海藻酸钠表面上，说明海藻酸钠对锶具有优良的螯合性。
红外测试和XPS测试用于进一步地说明涂层的化学成分。如图4所示，图4a中568cm-1对应于Ti-O-Ti的伸缩振动峰，多巴胺修饰后(图4b)，3365cm-1，2939cm-1，1616cm-1和1495cm-1依次对应于-NH2伸缩振动峰，-CH2伸缩振动峰，-C＝O伸缩振动峰和-CH2弯曲振动峰，这些峰的出现说明多巴胺成功接枝在钛片上，海藻酸钠修饰后(图4c)，2243cm-1(-NH伸缩振动峰)归因于氨基与羧基的反应，表明海藻酸钠成功接枝在多巴胺上。如图5所示，在原始钛(图5a)中，C 1s，Ti 2p和O 1s键能出现在285eV，460eV和531eV，碳元素的出现是不可避免的碳水化合物的污染，多巴胺修饰后(图5b)，多巴胺中的N 1s明显地出现在399eV，说明多巴胺成功接枝在钛片上，海藻酸钠修饰后，Na KLL和Na 1s键能明显出现在谱图中，经过氯化锶处理后，锶的峰主要出现在135eV(Sr 3d)、270eV(Sr 3p3)、360eV(Sr 3s)，提高氯化锶的浓度，表面锶的含量也相应地增加。
为了说明锶离子释放的情况，我们做了锶离子释放实验方法。经氯化锶处理的钛片置于去离子水中，保持37℃恒温，于12h，1d，3d，5d，7d，9d，13d，17d，21d，28d将钛片取出，更换去离子水，ICP测试溶液中锶离子的浓度，如图6所示，样品1％Sr-Ti和5％Sr-Ti的整个释放过程分两个阶段：前期的突释和后期的缓释，在开始释放的前5天，沉积在表面过量的海藻酸锶首先释放出来，1％Sr-Ti和5％Sr-Ti的释放率分别达到95.31％和83.00％，在5～28天时间里，样品1％Sr-Ti和5％Sr-Ti呈现的是锶的缓释，释放效率几乎达到一个常量，这是因为形成的海藻酸锶凝胶对锶具有较好的螯合性，说明制备的锶涂层能够在长达28天的时间里实现锶的缓释。
本发明是一种在医用钛合金表面制备促进细胞成骨涂层的制备方法，以改善植入骨与人体组织结合较差的问题。本发明是利用锶(Sr)促进成骨细胞生长、抑制破骨细胞活性的作用及海藻酸钠(SA)对锶优良的螯合性，通过多巴胺中邻二苯酚官能团与基体材料的紧密结合，在钛表面制备螯合锶的海藻酸钠涂层，通过海藻酸钠对锶的螯合实现锶的缓释。本发明首先用多巴胺(DOPA)的三羟甲基氨基甲烷(Tris)水溶液处理钛表面，利用多巴胺氨基与海藻酸钠羧基的酰胺反应在上述材料的表面接枝海藻酸钠，然后将得到的材料置于氯化锶溶液中，实现锶的螯合。本发明的优点在于：利用多巴胺中的邻二苯酚官能团以非共价的形式粘附在钛表面上，进而在基底表面构建涂层，该方法操作简单，与基体结合较好。海藻酸钠生物相容性好，分子中存在的大量羧基与锶离子反应后，形成的海藻酸锶凝胶对锶具有较好的螯合性，实现钛表面螯合锶的海藻酸钠涂层的制备，锶的缓释降解赋予移植材料长效的骨诱导性。与其他锶涂层相比，本发明制备方法简单，成本较低，采用的海藻酸钠生物相容性好，与锶具有较好的螯合性，实现了锶的缓释，具有很好的推广价值。
附图说明
图1钛表面螯合锶的海藻酸钠涂层制备过程示意图；
图2不同样品表面涂层的扫描电镜图片：(a)Ti,(b)DOPA-Ti,(c)SA-Ti,(d)1％Sr-Ti,(e)5％Sr-Ti(比例尺：10μm).(f)不同样品表面测量的接触角；
图3样品1％Sr-Ti和5％Sr-Ti的透射电镜图片：(a)1％Sr-Ti,(b)5％Sr-Ti；
图4不同样品表面涂层的傅里叶红外变换谱图：(a)Ti,(b)DOPA-Ti,(c)SA-Ti,(d)1％Sr-Ti,(e)5％Sr-Ti；
图5不同样品表面的XPS光谱图：(a)Ti,(b)DOPA-Ti,(c)SA-Ti,(d)1％Sr-Ti,(e)5％Sr-Ti；
图6样品1％Sr-Ti和5％Sr-Ti的锶离子释放效率随时间变化的函数关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：本实例是在钛片表面制备螯合锶的海藻酸钠涂层，配置多巴胺溶液使用的Tris-HCl溶液的pH＝8，浸泡时采用的锶浓度是质量分数0.1％的SrCl2溶液。具体的实验步骤如下：
1)钛片置于质量分数为40％的HNO3中，常温下腐蚀40min，然后将钛片取出，用去离子水冲洗吹干，放入5mol/L的NaOH溶液中，于90℃水浴中保温处理5h，之后用无水乙醇和去离子水依次超声清洗10min，该步处理得到的钛片记为Ti。
2)取0.0606g Tris溶于50ml的去离子水中，待充分溶解后加入0.05g DOPA，并用1mol/LHCl和1mol/L NaOH调节溶液pH为8，将上述酸碱处理后的钛片浸没于该溶液中，避光过夜保存，该步处理得到的钛片记为DOPA-Ti。
3)配置质量分数为0.5％的海藻酸钠溶液，搅拌12h至溶液呈透明凝胶状，加入等摩尔量的EDC和NHS活化40min，将上述多巴胺处理过的钛片置于该溶液中，静置24h，该步处理得到的钛片记为SA-Ti。
4)配置质量分数为0.1％wt的SrCl2水溶液，充分溶解后用0.22μm的过滤器过滤，将上述海藻酸钠处理的钛片置于其中，24h后取出，该步处理得到的钛片记为0.1％Sr-Ti。
锶离子释放实验方法为经氯化锶处理的钛片置于5ml的去离子水中，保持37℃恒温，于12h，1d，3d，5d，7d，9d，13d，17d，21d，28d将钛片取出，更换去离子水，ICP测试溶液中锶离子的浓度。
实施例2：本实例是在钛片表面制备螯合锶的海藻酸钠涂层，配置多巴胺溶液使用的Tris-HCl溶液的pH＝8，浸泡时采用的锶浓度是质量分数0.3％的SrCl2溶液。具体的实验步骤如下：
5)钛片置于质量分数为40％的HNO3中，常温下腐蚀40min，然后将钛片取出，用去离子水冲洗吹干，放入5mol/L的NaOH溶液中，于90℃水浴中保温处理5h，之后用无水乙醇和去离子水依次超声清洗10min，该步处理得到的钛片记为Ti。
6)取0.0606g Tris溶于50ml的去离子水中，待充分溶解后加入0.05g DOPA，并用1mol/LHCl和1mol/L NaOH调节溶液pH为8，将上述酸碱处理后的钛片浸没于该溶液中，避光过夜保存，该步处理得到的钛片记为DOPA-Ti。
7)配置质量分数为0.5％的海藻酸钠溶液，搅拌12h至溶液呈透明凝胶状，加入等摩尔量的EDC和NHS活化40min，将上述多巴胺处理过的钛片置于该溶液中，静置24h，该步处理得到的钛片记为SA-Ti。
8)配置质量分数为0.3％wt的SrCl2水溶液，充分溶解后用0.22μm的过滤器过滤，将上述海藻酸钠处理的钛片置于其中，24h后取出，该步处理得到的钛片记为0.3％Sr-Ti。
锶离子释放实验方法为经氯化锶处理的钛片置于5ml的去离子水中，保持37℃恒温，于12h，1d，3d，5d，7d，9d，13d，17d，21d，28d将钛片取出，更换去离子水，ICP测试溶液中锶离子的浓度。
实施例3：本实例是在钛片表面制备螯合锶的海藻酸钠涂层，配置多巴胺溶液使用的Tris-HCl溶液的pH＝8，浸泡时采用的锶浓度是质量分数0.5％的SrCl2溶液。具体的实验步骤如下：
1)钛片置于质量分数为40％的HNO3中，常温下腐蚀40min，然后将钛片取出，用去离子水冲洗吹干，放入5mol/L的NaOH溶液中，于90℃水浴中保温处理5h，之后用无水乙醇和去离子水依次超声清洗10min，该步处理得到的钛片记为Ti。
2)取0.0606g Tris溶于50ml的去离子水中，待充分溶解后加入0.05g DOPA，并用1mol/L HCl和1mol/L NaOH调节溶液pH为8，将上述酸碱处理后的钛片浸没于该溶液中，避光保存24h，该步处理得到的钛片记为DOPA-Ti。
3)配置质量分数为0.5％的海藻酸钠溶液，搅拌12h至溶液呈透明凝胶状，加入等摩尔量的EDC和NHS活化40min，将上述多巴胺处理过的钛片置于该溶液中，静置24h，该步处理得到的钛片记为SA-Ti。
4)配置质量分数为0.5％wt的SrCl2水溶液，充分溶解后用0.22μm的过滤器过滤，将上述海藻酸钠处理的钛片置于其中，24h后取出，该步处理得到的钛片记为0.5％Sr-Ti。
锶离子释放实验方法为经氯化锶处理的钛片置于5ml的去离子水中，保持37℃恒温，于12h，1d，3d，5d，7d，9d，13d，17d，21d，28d将钛片取出，更换去离子水，ICP测试溶液中锶离子的浓度。
实施例4：本实例是在钛片表面制备螯合锶的海藻酸钠涂层，用多巴胺处理钛片使用的Tris-HCl溶液的pH＝9，浸泡时采用的锶浓度是质量分数0.1％的SrCl2溶液，具体的实验步骤如下：
1)钛片置于质量分数为40％的HNO3中，常温下腐蚀40min，然后将钛片取出，用去离子水冲洗吹干，放入5mol/L的NaOH溶液中，于90℃水浴中保温处理5h，之后用无水乙醇和去离子水依次超声清洗10min，该步处理得到的钛片记为Ti。
2)取0.0606g Tris溶于50ml的去离子水中，待充分溶解后加入0.05g DOPA，并用1mol/L HCl和1mol/L NaOH调节溶液pH为9，将上述酸碱处理后的钛片浸没于该溶液中，避光保存24h，该步处理得到的钛片记为DOPA-Ti。
3)配置质量分数为0.5％的海藻酸钠溶液，搅拌12h至溶液呈透明凝胶状，加入等摩尔量的EDC和NHS活化40min，将上述多巴胺处理过的钛片置于该溶液中，静置24h，该步处理得到的钛片记为SA-Ti。
4)配置质量分数为0.1％wt的SrCl2水溶液，充分溶解后用0.22μm的过滤器过滤，将上述海藻酸钠处理的钛片置于其中，24h后取出，该步处理得到的钛片记为0.1％Sr-Ti。
锶离子释放实验方法为经氯化锶处理的钛片置于5ml的去离子水中，保持37℃恒温，于12h，1d，3d，5d，7d，9d，13d，17d，21d，28d将钛片取出，更换去离子水，ICP测试溶液中锶离子的浓度。
实施例5：本实例是在钛片表面制备螯合锶的海藻酸钠涂层，配置多巴胺溶液使用的Tris-HCl溶液的pH＝9，浸泡时采用的锶浓度是质量分数0.3％的SrCl2溶液。具体的实验步骤如下：
9)钛片置于质量分数为40％的HNO3中，常温下腐蚀40min，然后将钛片取出，用去离子水冲洗吹干，放入5mol/L的NaOH溶液中，于90℃水浴中保温处理5h，之后用无水乙醇和去离子水依次超声清洗10min，该步处理得到的钛片记为Ti。
10)取0.0606g Tris溶于50ml的去离子水中，待充分溶解后加入0.05g DOPA，并用1mol/LHCl和1mol/L NaOH调节溶液pH为8，将上述酸碱处理后的钛片浸没于该溶液中，避光过夜保存，该步处理得到的钛片记为DOPA-Ti。
11)配置质量分数为0.5％的海藻酸钠溶液，搅拌12h至溶液呈透明凝胶状，加入等摩尔量的EDC和NHS活化40min，将上述多巴胺处理过的钛片置于该溶液中，静置24h，该步处理得到的钛片记为SA-Ti。
12)配置质量分数为0.3％wt的SrCl2水溶液，充分溶解后用0.22μm的过滤器过滤，将上述海藻酸钠处理的钛片置于其中，24h后取出，该步处理得到的钛片记为0.3％Sr-Ti。
锶离子释放实验方法为经氯化锶处理的钛片置于5ml的去离子水中，保持37℃恒温，于12h，1d，3d，5d，7d，9d，13d，17d，21d，28d将钛片取出，更换去离子水，ICP测试溶液中锶离子的浓度。
实施例6：本实例是在钛片表面制备螯合锶的海藻酸钠涂层，用多巴胺处理钛片使用的Tris-HCl溶液的pH＝9，浸泡时采用的锶浓度是质量分数0.5％的SrCl2溶液，具体的实验步骤如下：
1)钛片置于质量分数为40％的HNO3中，常温下腐蚀40min，然后将钛片取出，用去离子水冲洗吹干，放入5mol/L的NaOH溶液中，于90℃水浴中保温处理5h，之后用无水乙醇和去离子水依次超声清洗10min，该步处理得到的钛片记为Ti。
2)取0.0606g Tris溶于50ml的去离子水中，待充分溶解后加入0.05g DOPA，并用1mol/L HCl和1mol/L NaOH调节溶液pH为9，将上述酸碱处理后的钛片浸没于该溶液中，避光保存24h，该步处理得到的钛片记为DOPA-Ti。
3)配置质量分数为0.5％的海藻酸钠溶液，搅拌12h至溶液呈透明凝胶状，加入等摩尔量的EDC和NHS活化40min，将上述多巴胺处理过的钛片置于该溶液中，静置24h，该步处理得到的钛片记为SA-Ti。
4)配置质量分数为0.5％wt的SrCl2水溶液，充分溶解后用0.22μm的过滤器过滤，将上述海藻酸钠处理的钛片置于其中，24h后取出，该步处理得到的钛片记为0.5％Sr-Ti。
锶离子释放实验方法为经氯化锶处理的钛片置于5ml的去离子水中，保持37℃恒温，于12h，1d，3d，5d，7d，9d，13d，17d，21d，28d将钛片取出，更换去离子水，ICP测试溶液中锶离子的浓度。
实施例7：本实例是在钛片表面制备螯合锶的海藻酸钠涂层，用多巴胺处理钛片使用的Tris-HCl溶液的pH＝10，浸泡时采用的锶浓度是质量分数0.1％的SrCl2溶液，具体的实验步骤如下：
1)钛片置于质量分数为40％的HNO3中，常温下腐蚀40min，然后将钛片取出，用去离子水冲洗吹干，放入5mol/L的NaOH溶液中，于90℃水浴中保温处理5h，之后用无水乙醇和去离子水依次超声清洗10min，该步处理得到的钛片记为Ti。
2)取0.0606g Tris溶于50ml的去离子水中，待充分溶解后加入0.05g DOPA，并用1mol/L HCl和1mol/L NaOH调节溶液pH为10，将上述酸碱处理后的钛片浸没于该溶液中，避光保存24h，该步处理得到的钛片记为DOPA-Ti。
3)配置质量分数为0.5％的海藻酸钠溶液，搅拌12h至溶液呈透明凝胶状，加入等摩尔量的EDC和NHS活化40min，将上述多巴胺处理过的钛片置于该溶液中，静置24h，该步处理得到的钛片记为SA-Ti。
4)配置质量分数为0.1％wt的SrCl2水溶液，充分溶解后用0.22μm的过滤器过滤，将上述海藻酸钠处理的钛片置于其中，24h后取出，该步处理得到的钛片记为0.1％Sr-Ti。
锶离子释放实验方法为经氯化锶处理的钛片置于5ml的去离子水中，保持37℃恒温，于12h，1d，3d，5d，7d，9d，13d，17d，21d，28d将钛片取出，更换去离子水，ICP测试溶液中锶离子的浓度。
实施例8：本实例是在钛片表面制备螯合锶的海藻酸钠涂层，配置多巴胺溶液使用的Tris-HCl溶液的pH＝10，浸泡时采用的锶浓度是质量分数0.3％的SrCl2溶液。具体的实验步骤如下：
13)钛片置于质量分数为40％的HNO3中，常温下腐蚀40min，然后将钛片取出，用去离子水冲洗吹干，放入5mol/L的NaOH溶液中，于90℃水浴中保温处理5h，之后用无水乙醇和去离子水依次超声清洗10min，该步处理得到的钛片记为Ti。
14)取0.0606g Tris溶于50ml的去离子水中，待充分溶解后加入0.05g DOPA，并用1mol/LHCl和1mol/L NaOH调节溶液pH为8，将上述酸碱处理后的钛片浸没于该溶液中，避光过夜保存，该步处理得到的钛片记为DOPA-Ti。
15)配置质量分数为0.5％的海藻酸钠溶液，搅拌12h至溶液呈透明凝胶状，加入等摩尔量的EDC和NHS活化40min，将上述多巴胺处理过的钛片置于该溶液中，静置24h，该步处理得到的钛片记为SA-Ti。
16)配置质量分数为0.3％wt的SrCl2水溶液，充分溶解后用0.22μm的过滤器过滤，将上述海藻酸钠处理的钛片置于其中，24h后取出，该步处理得到的钛片记为0.3％Sr-Ti。
锶离子释放实验方法为经氯化锶处理的钛片置于5ml的去离子水中，保持37℃恒温，于12h，1d，3d，5d，7d，9d，13d，17d，21d，28d将钛片取出，更换去离子水，ICP测试溶液中锶离子的浓度。
实施例9：本实例是在钛片表面制备螯合锶的海藻酸钠涂层，用多巴胺处理钛片使用的Tris-HCl溶液的pH＝10，浸泡时采用的锶浓度是质量分数0.5％的SrCl2溶液，具体的实验步骤如下：
1)钛片置于质量分数为40％的HNO3中，常温下腐蚀40min，然后将钛片取出，用去离子水冲洗吹干，放入5mol/L的NaOH溶液中，于90℃水浴中保温处理5h，之后用无水乙醇和去离子水依次超声清洗10min，该步处理得到的钛片记为Ti。
2)取0.0606g Tris溶于50ml的去离子水中，待充分溶解后加入0.05g DOPA，并用1mol/L HCl和1mol/L NaOH调节溶液pH为10，将上述酸碱处理后的钛片浸没于该溶液中，避光保存24h，该步处理得到的钛片记为DOPA-Ti。
3)配置质量分数为0.5％的海藻酸钠溶液，搅拌12h至溶液呈透明凝胶状，加入等摩尔量的EDC和NHS活化40min，将上述多巴胺处理过的钛片置于该溶液中，静置24h，该步处理得到的钛片记为SA-Ti。
4)配置质量分数为0.5％wt的SrCl2水溶液，充分溶解后用0.22μm的过滤器过滤，将上述海藻酸钠处理的钛片置于其中，24h后取出，该步处理得到的钛片记为0.5％Sr-Ti。
锶离子释放实验方法为经氯化锶处理的钛片置于5ml的去离子水中，保持37℃恒温，于12h，1d，3d，5d，7d，9d，13d，17d，21d，28d将钛片取出，更换去离子水，ICP测试溶液中锶离子的浓度。
Claims (9)
1.一种钛表面螯合锶的海藻酸钠涂层的制备方法，其特征是步骤如下：
(1)向三羟甲基氨基甲烷水溶液中加入多巴胺，待多巴胺充分溶解后，用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH值为8～10，将预处理的钛片放入溶液中，过夜浸泡，制备的钛/多巴胺试样；
(2)配置海藻酸钠溶液，搅拌10h～12h至溶液呈透明凝胶状，加入等摩尔量的碳二甲胺和N-羟基琥珀酰亚胺活化40min～60min，将制备的钛/多巴胺试样浸泡在海藻酸钠溶液中，过夜，制备的钛/多巴胺/海藻酸钠试样；
(3)用过滤器过滤配置的氯化锶溶液，将制备的钛/多巴胺/海藻酸钠试样浸泡在氯化锶溶液中，过夜，得到钛表面螯合锶的海藻酸钠涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的钛片预处理是先将钛片置于HNO3溶液中，常温下腐蚀处理，然后放于NaOH溶液中，保温处理，再用无水乙醇和去离子水依次超声清洗。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述多巴胺包括多巴胺、盐酸多巴胺及含有邻二苯酚官能团的多巴胺衍生物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述钛为生物医用纯钛或者钛合金。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述海藻酸钠的分子量为1万～2.5万道尔顿。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的海藻酸钠溶液的质量分数为0.1％～0.5％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的氯化锶溶液的质量分数为0.1％～0.5％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的三羟甲基氨基甲烷水溶液浓度为5～10mM Tris。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的过滤器孔径为0.22μm。
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