CN106010394A - 一种缓释型多功能胶粘剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种缓释型多功能胶粘剂的制备方法。该方法通过活化处理埃洛石纳米管、功能性药剂负载，制备长效缓释的多功能胶粘剂，并进一步制备获得竹木胶合材料，其能够利用药剂从埃洛石纳米管中的缓释作用实现竹木胶合材料的防腐、防霉、抑制甲醛释放等多种功能，同时保持长效性和可控性。该方法具有工艺简单，适用面广，技术附加值高的优点。

Description

一种缓释型多功能胶粘剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种缓释型多功能胶粘剂的制备方法，更具体地涉及是一种利用埃洛石纳米管活化改性的、用于竹木胶合材料的、具有防腐防霉、甲醛捕捉等功能的胶粘剂产品及其制备方法。
背景技术
由于我国原木资源短缺，竹木胶合材料是满足建筑结构、室内装饰、地板和家具等原料需求的重要材料。和原木材料一样，竹木胶合材料需要解决防腐防霉的问题，以满足材料长期使用的要求。同时，由于材料中胶粘剂的使用，为避免因甲醛等有害物质的释放而危害人体健康，需做相应处理，通过吸附或分解有害物质的方法降低有害物质的释放。
传统的防腐防霉处理方法大多为利用化学药剂以加压浸渍的工艺处理竹木材，以达到一定的载药量从而获取防腐防霉效果；而传统的吸附甲醛的方法大多是在胶粘剂中添加吸附性活性物质。竹木胶合材料由于用途的不同，极易遇到雨水冲刷，太阳暴晒或高温高湿的极端条件，如何实现防腐防霉及吸收甲醛性能的长效保持，是决定竹木胶合产品最终价值的重要性能指标。由于胶粘剂是竹木胶合材料中重要的组成部分，如能对胶粘剂进行改性使其获得防腐防霉的性能，并降低其甲醛释放，这是木材加工行业所面临的关键问题之一。
埃洛石纳米管是一种天然无机纳米粘土材料，其主要成分为硅酸盐化合物，具有多层卷曲的管状结构，在医药化工领域常用于药剂的吸附与缓释。通过埃洛石纳米管对特定药剂的吸附和缓释，可实现药剂效果的长效保持，现有技术已有报道，如：
CN103918711A公开了一种埃洛石负载纳米银抗菌材料的制备，在真空下将硝酸银乙醇溶液与埃洛石混合，在大气压力下使硝酸银进入埃洛石管内，通过真空煅烧将硝酸银分解实现纳米银颗粒在埃洛石管道内的负载，具有抗菌性能。
CN104877178A公开了一种利用埃洛石缓释防老剂制备耐老化橡胶的方法。利用真空加压循环的方法将防老剂负载到埃洛石纳米管中，再将负载后的埃洛石纳米管与橡胶复合制备混炼胶，硫化成型得到机械性能优异的耐老化橡胶。
CN104587489A公开了一种埃洛石纳米管药物缓释材料。利用酸腐蚀将纳米管扩容，将药物负载到埃洛石纳米管内腔中，在载药后的埃洛石纳米管表面包覆有机硅烷疏水层，得到针对疏水性药物和亲水性药物具有普适性的缓释材料，能够有效延长药物释放时间、包封率高、提高药物服用安全性
CN105111888A公开了一种具有pH响应控制释放缓蚀剂的埃洛石/环氧复合涂层的制备方法。将缓蚀剂苯并三氮唑溶液与埃洛石混合，通过真空加压方式实现负载，用正硅酸乙酯进行封装，并利用有机硅烷进行改性，用改性埃洛石纳米管与环氧树脂复合，制得功能化涂层，可提高复合材料的韧性、耐腐蚀性。
现有技术中已存在多种关于埃洛石负载缓释的应用，但在竹木胶合材料中，针对防腐防霉及甲醛捕捉方面的应用还较少。利用这一新型技术，可实现功能药剂在埃洛石纳米管中的高效负载，以及在竹木胶合材料中的缓慢释放，保持药剂作用的长效性，延长产品的使用周期，提高产品的经济附加值。针对这一课题，本发明人通过大量的文献调研和实验探索而开发出一种埃洛石纳米管改性制备缓释型多功能胶粘剂的方法，该缓释型多功能胶粘剂可根据实际需求用于制备防腐防霉、具有甲醛捕捉功能的竹木胶合材料，且具有药剂效果缓慢释放、并能长效保持的优点，具有广泛的工业化前景和市场价值。
发明内容
为了制备得到多种功能药剂负载的埃洛石纳米管，并利用其改性制备缓释型多功能胶粘剂，本发明人对此进行了大量深入的研究，在付出了充分的创造性劳动和经过深入的科学探究后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明主要涉及两个方面：
第一个方面，本发明涉及一种缓释型多功能胶粘剂的方法，其特征在于：
1)改性埃洛石纳米管的制备：将埃洛石纳米管与蒸馏水以1:5至1：10的质量比混合，在20-50℃条件下搅拌8-24小时后，滤去水分，将埃洛石纳米管在60-80℃下烘干并粉碎均匀，得到经处理后的埃洛石纳米管；将上述经处理后的埃洛石纳米管加入到有机溶剂与水的混合溶剂中，经处理后的埃洛石纳米管与混合溶剂的质量比为1:(5-15)，进行搅拌活化反应，活化完毕后过滤、水洗、烘干、粉碎后，即得改性埃洛石纳米管。
其中，所述埃洛石纳米管是片层卷曲结构的天然硅酸盐矿物，其管状结构的外径为35至50纳米，内径为15至30纳米，管长约0.1至20微米。
其中，所述混合溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂；混合溶剂中有机溶剂与水的质量比为(5-20):1，优选为(8-12):1，例如可为8:1、9:1、10:1、11:1或12:1。
其中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、γ-丁内酯、δ-戊内酯、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
其中，活化反应温度为20-150℃，例如可为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，优选为100-140℃。
其中，活化反应时间为1-48小时，例如可为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时、26小时、28小时、30小时、32小时、34小时、36小时、38小时、40小时、42小时、44小时、46小时、48小时，优选为1-24小时。
2)功能性药剂的负载：将上述改性埃洛石纳米管与功能性药剂一同加入到溶剂中，充分反应3-24小时后，过滤，溶剂淋洗，烘干即得到负载有功能性药剂的改性埃洛石纳米管。
其中所述功能性药剂为下述各类药剂中的任意一种：防霉药剂，如3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、丙环唑、苯并咪唑、异噻唑啉酮和戊唑醇；防腐药剂，如铜胺季铵盐、二甲基二癸基氯化铵、二甲基二硫代氨基甲酸铜和2,4,5,6-四氯-1,3苯二腈；甲醛捕捉剂，如甘氨酸钠、己内酰胺、硫脲和没食子酸丙酯。所述功能性药剂可依据实际的用途进行合适选择。
其中，所述溶剂为甲醇，乙醇，丙酮，乙腈，异丙醇，二氯甲烷等其中任意一种，根据功能性药剂的溶解性质进行选择。
其中，改性埃洛石纳米管、功能性药剂与溶剂的质量比为1：(1-5)：(10-50)，优选为1:(2-3):(15-20)；更优选为1:2.5:15。
其中，反应温度为常温至80℃，例如可为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。
其中，反应时间为3-24小时，优选为6-24小时，更优选为10-18小时。
其中，充分反应前优选采用抽真空、超声、搅拌中的一种或多种方法对混合物进行预处理；更优选在20-40℃下超声1-2小时的方法对混合物进行预处理。
3)缓释型多功能竹木胶粘剂产品的制备：将上述制备的负载有功能性药剂的改性埃洛石纳米管以质量分数1％-10％的比例添加到竹木胶粘剂中，同时添加一定量的助剂，搅拌均匀后即得缓释型多功能竹木胶粘剂产品。
其中，所述竹木胶粘剂包括酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂、环氧树脂等其中的一种。
其中，所述助剂包括表面活性剂，如十二烷基磺酸钠等、润湿剂，如甘油等、消泡剂，如聚硅氧烷等、或上述助剂中的一种或多种的混合物；助剂的添加量为竹木胶粘剂质量的0.1％-1％。
第二个方面，本发明涉及上述制备方法所制得的缓释型多功能竹木胶粘剂在竹木胶合材料加工、生产中的用途，例如用于竹木胶合板、刨花板、层积材、集成材、重组材等材料的胶合加工。
与现有技术相比，本发明开创性的实现了多种功能性药剂在埃洛石纳米管中的高效吸附，并利用其对现有的竹木胶粘剂进行改性，利用埃洛石具有的缓释功能，极大的提高了防腐防霉，吸附甲醛功能的长效性，提高了竹木胶粘剂的技术附加值和经济附加值，充分满足了竹木材加工制造业对胶粘剂的需求，具有广泛的市场前景和应用价值。
附图说明
图1是埃洛石纳米管、HDI-1(实施例1)和HDK-1(实施例4)的热重曲线图(TGA)；
图2是抑菌圈试验示意图；
图3是抑菌圈测试结果(从左至右依次为：绿色木霉、桔青霉、黑曲霉和可可球二孢)；
图4是不同IPBC负载量的样品在乙醇中的释放行为曲线；
图5是使用胶粘剂生产的竹重组材的防霉测试结果，从上至下分别为：空白组、对照组(未经纳米负载)竹重组材水洗前、实验组(纳米负载)竹重组材水洗前、对照组(未经纳米负载)竹重组材水洗后和实验组(纳米负载)竹重组材水洗后；从左至右依次为：黑曲霉、绿色木霉、桔青霉和可可球二孢。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
1)将埃洛石纳米管与蒸馏水以1:10的质量比混合，在25℃条件下搅拌8小时后，滤去水分，将埃洛石纳米管在80℃下烘干并粉碎均匀，得到经处理后的埃洛石纳米管；将上述经处理后的埃洛石纳米管加入到质量比为10:1二甲基亚砜与水的混合溶剂中，经处理后的埃洛石纳米管与混合溶剂的质量比为1:10，于130℃条件下进行搅拌活化反应3小时，活化完毕后过滤、水洗、烘干、粉碎后，即得改性埃洛石纳米管，备用。
2)将上述制得的改性埃洛石纳米管与3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯一同加入到乙醇中，改性埃洛石纳米管、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯与乙醇的质量比1:2.5:15，在40℃下超声处理1小时，随后在常温条件搅拌12小时，过滤，以乙醇充分淋洗，50℃下烘干得到负载防霉药剂的改性埃洛石纳米管，记为HDI-1。
3)将HDI-1以质量分数5％的比例添加到市售酚醛树脂胶粘剂中，同时加入占市售酚醛树脂胶粘剂质量0.2％的十二烷基磺酸钠，常温下机械搅拌均匀，转速控制在100-200rpm，得到缓释型多功能竹木胶粘剂，即纳米负载改性防霉胶粘剂。
其中，市售酚醛树脂胶粘剂为北京太尔化工公司16L510型号的产品，固含量47.5％，使用时调节固含量至15％。
实施例2
1)将埃洛石纳米管与蒸馏水以1:5的质量比混合，在45℃条件下搅拌16小时后，滤去水分，将埃洛石纳米管在65℃下烘干并粉碎均匀，得到经处理后的埃洛石纳米管；将上述经处理后的埃洛石纳米管加入到质量比为9:1乙腈与水的混合溶剂中，经处理后的埃洛石纳米管与混合溶剂的质量比为1:12，于100℃条件下进行搅拌活化反应24小时，活化完毕后过滤、水洗、烘干、粉碎后，即得改性埃洛石纳米管，备用。
2)将上述制得的改性埃洛石纳米管与2,4,5,6-四氯-1,3苯二腈一同加入到二氯甲烷中，改性埃洛石纳米管、2,4,5,6-四氯-1,3苯二腈与二氯甲烷的质量比1:2:15，在25℃下超声处理1小时，随后在常温条件搅拌16小时，过滤，以二氯甲烷充分淋洗，40℃下烘干得到负载防腐药剂的改性埃洛石纳米管，记为HDI-2。
3)将HDI-2以质量分数6％的比例添加到市售环氧树脂胶粘剂主剂中，同时加入占市售环氧树脂胶粘剂主剂质量0.4％的甘油，常温下机械搅拌均匀，转速控制在100-200rpm，施胶前再与市售环氧树脂固化剂按1:1的质量比混合，得到缓释型多功能竹木胶粘剂，即纳米负载改性防腐胶粘剂。
其中，市售环氧树脂胶粘剂(包括主剂和固化剂)为广州锐升化工公司RS-2004A/B型号的产品。
实施例3
1)将埃洛石纳米管与蒸馏水以1:7的质量比混合，在50℃条件下搅拌10小时后，滤去水分，将埃洛石纳米管在70℃下烘干并粉碎均匀，得到经处理后的埃洛石纳米管；将上述经处理后的埃洛石纳米管加入到质量比为9:1N-甲基吡咯烷酮与水的混合溶剂中，经处理后的埃洛石纳米管与混合溶剂的质量比为1:10，于120℃条件下进行搅拌活化反应6小时，活化完毕后过滤、水洗、烘干、粉碎后，即得改性埃洛石纳米管，备用。
2)将上述制得的改性埃洛石纳米管与没食子酸丙酯一同加入到甲醇中，改性埃洛石纳米管、没食子酸丙酯与甲醇的质量比1:3:20，在30℃下超声处理1小时，随后在常温条件搅拌18小时，过滤，以甲醇充分淋洗，40℃下烘干得到负载甲醛捕捉剂的改性埃洛石纳米管，记为HDI-3。
3)将HDI-3以质量分数7％的比例添加到市售脲醛树脂胶粘剂中，同时加入占市售脲醛树脂胶粘剂质量0.3％的聚硅氧烷，常温下机械搅拌均匀，转速控制在100-200rpm，得到缓释型多功能竹木胶粘剂，即纳米负载改性低甲醛胶粘剂。
其中，市售脲醛树脂胶粘剂为廊坊森邦化工公司Beetle型号的产品。
实施例4
1)将埃洛石纳米管与蒸馏水以1:9的质量比混合，在30℃条件下搅拌12小时后，滤去水分，将埃洛石纳米管在60℃下烘干并粉碎均匀，得到经处理后的埃洛石纳米管；将上述经处理后的埃洛石纳米管加入到质量比为8:1二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中，经处理后的埃洛石纳米管与混合溶剂的质量比为1:8，于140℃条件下进行搅拌活化反应2.5小时，活化完毕后过滤、水洗、烘干、粉碎后，即得改性埃洛石纳米管，备用。
2)将上述制得的改性埃洛石纳米管与2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮一同加入到丙酮中，改性埃洛石纳米管、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与丙酮的质量比1:2:20，抽出空气保持真空约10分钟，常温搅拌8小时，过滤，以丙酮充分淋洗，45℃下烘干得到负载防霉药剂的埃洛石纳米管，记为HDK-1。
3)将HDK-1以质量分数4％的比例添加到市售酚醛树脂胶粘剂中，同时加入占市售酚醛树脂胶粘剂质量0.1％的十二烷基磺酸钠，常温下机械搅拌均匀，转速控制在100-200rpm，得到缓释型多功能竹木胶粘剂，即纳米负载改性防霉胶粘剂。
其中，市售酚醛树脂胶粘剂为北京太尔化工公司16L510型号的产品，固含量47.5％，使用时调节固含量至15％。
对比例1
将3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯以质量分数5％的比例添加到市售酚醛树脂胶粘剂中，同时加入占市售酚醛树脂胶粘剂质量0.2％的十二烷基磺酸钠，常温下机械搅拌均匀，转速控制在100-200rpm，得到未经纳米负载的防霉胶粘剂。
其中，市售酚醛树脂胶粘剂为北京太尔化工公司16L510型号的产品，固含量47.5％，使用时调节固含量至15％。
对比例2
1)将埃洛石纳米管与蒸馏水以1:10的质量比混合，在25℃条件下搅拌8小时后，滤去水分，将埃洛石纳米管在80℃下烘干并粉碎均匀，得到经处理后的埃洛石纳米管；将上述经处理后的埃洛石纳米管加入到质量比为10:1二甲基亚砜与水的混合溶剂中，经处理后的埃洛石纳米管与混合溶剂的质量比为1:10，于130℃条件下进行搅拌活化反应3小时，活化完毕后过滤、水洗、烘干、粉碎后，即得改性埃洛石纳米管，备用。
2)将改性埃洛石纳米管以质量分数5％的比例添加到市售酚醛树脂胶粘剂中，同时加入占市售酚醛树脂胶粘剂质量0.2％的十二烷基磺酸钠，常温下机械搅拌均匀，转速控制在100-200rpm，得到缓释型多功能竹木胶粘剂，即无功能药剂的胶粘剂。
其中，市售酚醛树脂胶粘剂为北京太尔化工公司16L510型号的产品，固含量47.5％，使用时调节固含量至15％。
性能测试
1.药剂负载量的测试
测试方法：取实施例1和实施例4中制备的HDI-1和HDK-1的少量样品，用TA公司的Q-1000型热重分析仪测试，升温速率为10℃/min，终止温度为600℃。
测试结果和分析：如附图1所示：纯埃洛石纳米管的残重约为85％，HDK-1的残重约为57％，HDI-1的残重约为35％。假设600℃条件下，有机药剂已完全分解，则根据残余重量数据可算出HDK-1的药剂负载量约为33％，HDI-1的药剂负载量约为59％。负载量较大，符合预期设计。
2.纳米负载防霉药剂样品抗菌活性的测试
测试方法：参考药典标准进行抑菌圈试验，试菌为绿色木霉(Trichodermaviride)、桔青霉(Penicillium citrintim)、黑曲霉(Aspergillus niger)和可可球二孢(Botryodiplodia theobromae)。菌种由中国林科院木材工业研究所提供。试样培养2周后，用游标卡尺测量各菌圈直径，并比较每种试剂对每种菌3孔抑菌圈直径的平均值。试样如附图2所示，其中HNT为埃洛石纳米管，HD为实施例1中活化后的埃洛石纳米管，IPBC为实施例1中的防霉药剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯，HD+I为活化后的改性埃洛石纳米管与防霉药剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯物理混合样品，HDI-1为实施例1中制得的负载样品，控制IPBC、HD+I和HDI-1三者中有效成分IPBC的质量保持一致。
测试结果和分析：如附图3所示，在有效成分IPBC相同浓度下均是纯IPBC抑菌圈直径最大，其次是HD+I，最后是HDI-1，而不含有防霉药剂的HNT和HD样品均无抑菌活性。HDI样品对四菌种的抑菌圈直径均大于7mm，根据《消毒技术规范》规定，抑菌圈大于7mm即说明该试剂有抑菌作用。测试结果证明通过本申请方法制备的纳米负载防霉药剂样品仍能保持原有的药剂活性特征，并针对多种霉菌变色菌具有良好的抑菌作用。
3.纳米负载样品缓释性能测试
测试方法：参照实施例1的方法，制备了3种不同负载量的样品，根据热重测试结果按下式计算出各样品的负载量分别为14.6％、26.5％、34.6％，分别记为HD’IL、HD’IM和HD’IH。
公式：药物负载量＝(纯埃洛石残重－负载样品残重)/(纯埃洛石残重－纯药剂残重)。
将不同负载量的样品分别装入截留分子量为3500Da的透析袋中，用棉线系紧透析袋口，紧接着将透析袋装入500mL的无水乙醇中，室温下磁力搅拌，按特定时间间隔取1mL溶液，时间间隔依次为5min、30min、1h、2h、4h、8h，其中每个时间间隔进行五次取样，同时每次取样后均补加1mL无水乙醇，确保总体积不变。通过高效液相色谱仪测定不同时间点释放体系中IPBC的浓度，计算出不同时间点的释放量。以相同含量纯IPBC作为空白对照组，其结果如附图4所示。
测试结果和分析：纯IPBC药剂在乙醇中释放速度极快，约4小时即全部释放完全，经纳米负载改性后，完全释放时间可延长至34-60小时，缓释作用效果明显。
4.纳米负载改性胶粘剂制备竹木胶合材料防霉性能测试
测试方法：按常规方法制备竹重组材试样。具体为：
实验组(纳米负载)：将市售竹束浸入实施例1制备的改性胶粘剂中，以常见方法组坯，热压，脱模即得纳米负载改性防霉竹重组材。
对照组(未经纳米负载)：将市售竹束浸入对比例1制备的改性胶粘剂中，以常见方法组坯，热压，脱模即得纳米负载改性防霉竹重组材。
空白组：将市售竹束浸入对比例2制备的改性胶粘剂中，以常见方法组坯，热压，脱模即得纳米负载改性防霉竹重组材。
参考国家标准GB/T 18261-2000《防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法》进行防霉试验，试菌为黑曲霉(Aspergillus niger)、桔青霉(Penicilliumcitrintim)、绿色木霉(Trichoderma viride)和可可球二孢(Botryodiplodiatheobromae)。菌种由中国林科院木材工业研究所提供。除空白组外，实验组和对照组在每种菌种测试中均设计两组试样，其中一组经常温水浸泡24h，另一组试样不作处理，然后再在相同条件下进行防霉性能对比测试。
测试结果和分析：霉菌防治效力计算方法参考国家标准GB/T 18261-2000《防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法》，测试结果如附图5所示，从上至下分别为空白组，对照组(未经纳米负载)和实验组(纳米负载)竹重组材水洗前，对照组(未经纳米负载)和实验组(纳米负载)竹重组材水洗后；从左至右依次为：黑曲霉、绿色木霉、桔青霉和可可球二孢。
测试结果证明，未经防护的竹材极易受霉菌和变色菌侵害，纳米负载样品与药剂未负载埃洛石纳米管的样品具有同样优秀的防霉防蓝变的效果。但是，在水洗后药剂未负载的样品由于药剂大量流失，防霉防蓝变的效果明显减弱，而本发明的缓释型纳米负载改性胶粘剂在经过水洗处理后仍能保持良好的防护效果，具有优秀的药剂抗流失能力。
需要说明的是，上述测试部分仅作示例性说明，其它实施例的缓释型多功能竹木胶粘剂能够同样表现出优异的缓释性能和多功能性(如防腐、防霉、吸收甲醛等)，功能性可依据实际需要进行合适选择，这充分满足了竹木材加工制造业对功能性胶粘剂的广泛需求，应用前景广阔，经济价值巨大。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种缓释型多功能胶粘剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)改性埃洛石纳米管的制备：将埃洛石纳米管与蒸馏水以1:5至1：10的质量比混合，在20-50℃条件下搅拌8-24小时后，滤去水分，将埃洛石纳米管在60-80℃下烘干并粉碎均匀，得到经处理后的埃洛石纳米管；将上述经处理后的埃洛石纳米管加入到有机溶剂与水的混合溶剂中，经处理后的埃洛石纳米管与混合溶剂的质量比为1:(5-15)，进行搅拌活化反应，活化完毕后过滤、水洗、烘干、粉碎后，即得改性埃洛石纳米管；
2)功能性药剂的负载：将上述改性埃洛石纳米管与功能性药剂一同加入到溶剂中，充分反应3-24小时后，过滤，溶剂淋洗，烘干即得到负载有功能性药剂的改性埃洛石纳米管；
3)缓释型多功能竹木胶粘剂产品的制备：将上述制备的负载有功能性药剂的改性埃洛石纳米管以质量分数1％-10％的比例添加到竹木胶粘剂中，同时添加一定量的助剂，搅拌均匀后即得缓释型多功能竹木胶粘剂产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述混合溶剂为有机溶剂与水的混合溶剂；混合溶剂中有机溶剂与水的质量比为(5-20):1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、γ-丁内酯、δ-戊内酯、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中活化反应温度为20-150℃；活化反应时间为1-48小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述功能性药剂为防霉药剂、防腐药剂、甲醛捕捉剂中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述功能性药剂为3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、丙环唑、苯并咪唑、异噻唑啉酮、戊唑醇、铜胺季铵盐、二甲基二癸基氯化铵、二甲基二硫代氨基甲酸铜、2,4,5,6-四氯-1,3苯二腈、甘氨酸钠、己内酰胺、硫脲和没食子酸丙酯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、异丙醇、二氯甲烷中任意一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中改性埃洛石纳米管、功能性药剂与溶剂的质量比为1：(1-5)：(10-50)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述竹木胶粘剂为酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂、环氧树脂中的一种；步骤3)中所述助剂为表面活性剂、润湿剂、消泡剂中的一种或多种；助剂的添加量为竹木胶粘剂质量的0.1％-1％。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法所制得的缓释型多功能竹木胶粘剂在竹木胶合材料加工、生产中的应用。
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