CN106009645B - 一种低浮纤的玻璃纤维增强pa6材料 - Google Patents

一种低浮纤的玻璃纤维增强pa6材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料，按重量份计，由下列组分组成：PA6树脂为56～78份；玻璃纤维为15～30份；复合改性剂为3～5份；增韧剂为2～5份；相容剂为1～3份；润滑剂为0.7份；抗氧剂为0.3份；所制备的玻璃纤维增强PA6材料与传统技术制备的玻璃纤维增强PA6材料相比，本发明采用特定相对粘度和质量比的有光PA6树脂与半消光PA6树脂的混合物作为基体，特定粒径大小、类型和质量比的超细滑石粉与钛白粉的混合物作为复合改性剂，特定质量比的LLDPE‑g‑MAH与POE‑g‑GMA的混合物作为增韧剂，特定质量比的硅酮粉与TAF的混合物作为润滑剂，使得所制备的玻璃纤维增强PA6材料不仅具有优良的物理机械性能，而且，表面浮纤、玻璃纤维取向以及纵横收缩不均等缺陷得到了大幅度改善和降低。

Description

一种低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料
技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维增强材料，尤其是涉及一种低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料。
背景技术
尼龙作为工程塑料，与其他塑料相比，有着显著的优点。首先，它属于结晶塑料，质地坚韧，具有良好的物理机械性能，特别是耐冲击性能，是其他塑料无法比拟的；然后，它的摩擦系数低、磨损小，可作为自润滑材料，可用其制备各种传动零部件：此外，尼龙还具有优良的耐化学腐蚀性、电性能、易成型加工等多方面优点。但尼龙作为结构件，由于它吸湿性大、蠕变大、耐热性低、成型收缩率大、尺寸稳定性差等原因，限制了其使用范围。采用玻璃纤维对其增加改性，可大幅度改善上诉缺点，扩大其使用范围。一般来说，经玻璃纤维增强改性后的尼龙，拉伸强度、弯曲强度可提高2～3倍，弯曲模量可提高2～5倍，而蠕性则降低至未增强的四分之一或者更低。
就玻璃纤维增强尼龙而言，较常用的方法有短切玻璃纤维增强和长玻璃纤维增加。
短切玻璃纤维增强尼龙具有较好的产品表面和物理机械性能，但其成本相对较高，也需添置侧向喂料装置，而且，短切玻璃纤维与人体接触时，还会导致皮肤过敏，发痒、长疮，因此，国内很多改性工厂较难接受。
长玻璃纤维增强尼龙则是将连续长玻璃纤维从挤出机自然排气加入，通过螺杆的传动和螺纹元件的啮合作用，使玻璃纤维被自动卷入挤出机机筒。长玻璃纤维增强尼龙具有成本低、易挤出等优点，受到国内广大改性工厂的青睐。但是，它也存在一个致命缺点，即是玻璃纤维在尼龙中的分散性较差、取向性较严重，从而导致产品表面出现浮纤，影响外观和视觉美感。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料，解决传统长玻璃纤维增强尼龙材料易产生浮纤，玻璃纤维取向性严重，纵横收缩不均等缺点。
本发明所采用的技术方案是：一种低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料，按重量份计，由下列组分组成：PA6树脂为56～78份；玻璃纤维为15～30份；复合改性剂为3～5份；增韧剂为2～5份；相容剂为1～3份；润滑剂为0.7份；抗氧剂为0.3份。
进一步地，所述PA6树脂为质量比8∶2～9∶1的有光PA6树脂与半消光PA6树脂的混合物。
进一步地，所述有光PA6树脂与半消光PA6树脂的相对粘度为2.4～2.5。
进一步地，所述玻璃纤维为单丝直径为13微米的无碱无捻粗纱。
进一步地，所述复合改性剂为质量比为9∶1的超细滑石粉与钛白粉的混合物。
进一步地，所述超细滑石粉的粒径为D50＝1.0～2.0微米，D95＝3.0～7.0微米，1050℃灼烧2小时后的损失率为6～8％；钛白粉为氯化法金红石钛白粉，平均粒径为0.2～0.4微米。
进一步地，所述增韧性剂为质量比为7∶3的马来酸酐接枝性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MAH)与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丁烯共聚物(POE-g-GMA)的混合物。
进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)。
进一步地，所述润滑剂为质量比为4∶3的硅酮粉与改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)的混合物。
进一步地，所述抗氧剂为质量比为1∶2的抗氧剂1098与抗氧剂168的混合物。
本发明与传统技术相比较，其具有以下有益效果：
与传统技术制备的玻璃纤维增强PA6材料相比，本发明采用特定相对粘度和质量比的有光PA6树脂与半消光PA6树脂的混合物作为基体，特定粒径大小、类型和质量比的超细滑石粉与钛白粉的混合物作为复合改性剂，特定质量比的LLDPE-g-MAH与POE-g-GMA的混合物作为增韧剂，特定质量比的硅酮粉与TAF的混合物作为润滑剂，使得所制备的玻璃纤维增强PA6材料不仅具有优良的物理机械性能，而且，表面浮纤、玻璃纤维取向以及纵横收缩不均等缺陷得到了大幅度改善和降低。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施方式，对本发明进行进一步详细说明，应当理解为，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
准备下表1所示的各重量份的原料：
表1
表1中M2500为广东新会美达锦纶股份有限公司的有光PA6树脂，相对粘度为2.50；YH-402SD为湖南岳化化工股份有限公司的半消光PA6树脂，相对粘度2.45；ER13-2000-910为巨石集团有限公司的无碱无捻粗纱，单丝直径为13微米；复合性改剂为质量比为9∶1的超细滑石粉与钛白粉的混合物，超细滑石粉的粒径为D50＝1.0～2.0微米，D95＝3.0～7.0微米，1050℃灼烧2小时后的损失率为6～8％；钛白粉为氯化法金红石钛白粉，平均粒径为0.2～0.4微米；增韧性剂为质量比为7∶3的马来酸酐接枝性低密度聚乙烯(LLDPE-g-MAH)与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丁烯共聚物(POE-g-GMA)的混合物；相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)；润滑剂为质量比为4∶3的硅酮粉与改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)的混合物；抗氧剂为质量比为1∶2的抗氧剂1098与抗氧剂168的混合物。
将上述各原料按以下方法进行加工：
首先将PA6树脂、复合性改剂、增韧剂、相容剂、润滑剂以及抗氧剂加入高速混合机中混合2分钟，然后将其混合物加入TSE 65B型双螺杆挤出机料斗，在温度230℃-250℃条件下，启动双螺杆挤出机，待双螺杆挤出机机头稳定挤出物料时，从自然排气口加入玻璃纤维，再待双螺杆挤出机机头稳定挤出含玻纤的物料时，经牵引、冷却、风干和切粒等过程即制得低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料的成品，温度设置为：一区230℃、二区235℃、三区240℃、四区240℃、五区245℃、六区245℃、七区250℃、八区250℃、九区245℃、机头245℃。
实施例2：
表2
型号/种类 重量份
M2500 50.4
YH-402SD 5.6
ER13-2000-910 30
复合改性剂 5
增韧剂 5
相容剂 3
润滑剂 0.7
抗氧剂 0.3
将表2中的各原料按实施例1的方法进行加工，即得低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料的成品。
实施例3：
表3
型号/种类 重量份
M2500 62.4
YH-402SD 15.6
ER13-2000-910 15
复合改性剂 3
增韧剂 2
相容剂 1
润滑剂 0.7
抗氧剂 0.3
将表3中的各原料按实施例1的方法进行加工，即得低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料的成品。
实施例4：
表4
型号/种类 重量份
M2500 70.2
YH-402SD 7.8
ER13-2000-910 15
复合改性剂 3
增韧剂 2
相容剂 1
润滑剂 0.7
抗氧剂 0.3
将表4中的各原料按实施例1的方法进行加工，即得低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料的成品。
对比例1：
将PA6M2500全部换成PA6M2800，其他原料全部与实施例1相同，按实施例1的方法进行加工，即得玻璃纤维增强PA6材料的成品，其中PA6M2800为广东新会美达锦纶股份有限公司的中粘度PA6树脂，其相对粘度为2.83。
对比例2：
将PA6YH-402SD全部换成PA6YH-703SD，其他原料全部与实施例1相同，按实施例1的方法进行加工，即得玻璃纤维增强PA6材料的成品，其中PA6YH-703SD为湖南岳化化工股份有限公司的中粘度PA6树脂，其相对粘度为2.73。
对比例3：
将玻璃纤维ER13-2000-910全部换成EDR14-2000-988A，其他原料全部与实施例1相同，按实施例1的方法进行加工，即得玻璃纤维增强PA6材料的成品，其中EDR14-2000-988A为巨石集团有限公司的单丝直径为14微米的无碱无捻粗纱。
对比例4：
将复合改性剂中的超细滑石粉与钛白粉的质量比变为5∶5，其他原料全部与实施例1相同，按实施例1的方法进行加工，即得玻璃纤维增强PA6材料的成品。
对比例5：
将PA M2500全部换成PA6YH-402SD，其他原料全部与实施例1相同，按实施例1的方法进行加工，即得玻璃纤维增强PA6材料的成品。
对比例6：
将PA6YH-402SD全部换成PA M2500，其他原料全部与实施例1相同，按实施例1的方法进行加工，即得玻璃纤维增强PA6材料的成品。
将上述所有实施例与对比例加工所得的玻璃纤维增强PA6材料，取样并在室温23℃条件下，按以下方法进行测试，拉伸强度按照ASTM D638-2010标准测试；弯曲模量按照ASTM D790-2010标准测试；悬梁臂缺口冲击强度按照ASTM D256-2010标准测试；融指数按照ASTM D1238-2010标准测试；灰份按照ASTM D2584-2010标准测试。
物理性能测试结果见下表5：
表5
由表5可知，实施例1-4采用本发明配方生产的低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料，在30％玻璃纤维含量下，拉伸强度最低为168.3MPa，弯曲模量最低为6875.3MPa，悬臂梁缺口冲击强度最低为123.2J/m，融指数最低为10.2g/10min，表面有很低的浮纤；在15％玻璃纤维含量下，拉伸强度最低为124.2MPa，弯曲模量最低为5078.2MPa，悬臂梁缺口冲击强度最低为93.7J/m，融指数最低为14.6g/10min，表面有非常低的浮纤.
然而，对比例1中仅将PA6M2500全部换成PA6M2800，与实施例1相比，虽然只是拉伸强度降低6.5MPa，缺口冲击强度降低5.7J/m，融指数降低6.5g/10min，但是弯曲模量却降低161.8MPa，而且表面有很高的浮纤；对比例2中仅是将PA6YH-402SD全部换成PA6YH-703SD，与实施例1相比，虽然只是拉伸强度降低5.1MPa，缺口冲击强度降低2.9J/m，融指数降低6.5g/10min，但是弯曲模量却降低78.6MPa，而且表面有较高的浮纤；对比例3中仅是将ER13-2000-910全部换成EDR14-2000-988A，与实施例1相比，虽然只是拉伸强度降低6MPa，缺口冲击强度降低4.9J/m，融指数降低1.6g/10min，但是弯曲模量却降低102.9MPa，而且表面有较高的浮纤；对比例4中仅是将复合改性剂中的超细滑石粉与钛白粉的质量比变为5∶5，与实施例1相比，虽然只是融指数降低0.2g/10min，而且表面有非常低的浮纤，但是拉伸强度降低84.6MPa，缺口冲击强度降低56J/m，弯曲模量降低2192.8MPa；对比例5中仅将PA6M2500全部换成PA6YH-402SD，与实施例1相比，虽然融指数提高了3g/10min，而且表面有很低的浮纤，但是拉伸强度降低14.6MPa，缺口冲击强度降低15J/m，弯曲模量却降低324.8MPa；对比例6中仅将PA6YH-402SD全部换成PA6M2500，与实施例1相比，虽然只是拉伸强度降低5.6MPa，弯曲模量降低123.8MPa，融指数降低1.5g/10min，缺口冲击强度降低8J/m，但是表面浮纤却比实施例1高。
由上述可知，采用本发明所述特殊配方所制备的低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料，可同时满足优异的物料机械性能和良好的表面外观，与传统的技术制备的玻璃纤维增强PA6材料相比，浮纤得以大幅度改善和降低。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (4)

1.一种低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料，其特征在于：按重量份计，由下列组分组成：
所述PA6树脂为质量比8∶2～9∶1的有光PA6树脂与半消光PA6树脂的混合物；所述复合改性剂为质量比为9∶1的超细滑石粉与钛白粉的混合物；所述增韧性剂为质量比为7∶3的马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-丁烯共聚物的混合物；所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)；所述润滑剂为质量比为4∶3的硅酮粉与改性乙撑双脂肪酸酰胺的混合物；所述抗氧剂为质量比为1∶2的抗氧剂1098与抗氧剂168的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料，其特征在于：所述有光PA6树脂与半消光PA6树脂的相对粘度为2.4～2.5。
3.根据权利要求1所述的一种低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料，其特征在于：所述玻璃纤维为单丝直径为13微米的无碱无捻粗纱。
4.根据权利要求1所述的一种低浮纤的玻璃纤维增强PA6材料，其特征在于：所述超细滑石粉的粒径为D50＝1.0～2.0微米，D95＝3.0～7.0微米，1050℃灼烧2小时后的损失率为6～8％；钛白粉为氯化法金红石钛白粉，平均粒径为0.2～0.4微米。
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CN109722015A (zh) * 2019-01-14 2019-05-07 江西集银科技有限公司 悬浇挂篮轻型材料和基于轻型材料的承重垫板
CN111484735A (zh) * 2020-04-17 2020-08-04 广东圆融新材料有限公司 聚酰胺6组合物及其制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101423664B (zh) * 2007-10-29 2011-05-18 比亚迪股份有限公司 一种增强尼龙组合物及其制备方法
CN104032404B (zh) * 2014-06-20 2016-03-16 福建锦江科技有限公司 一种半消光尼龙6长丝的制备方法

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