CN106009210B - 一种YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：(1)将无水乙醇与非极性有机溶剂配置成混合溶剂；(2)加入YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料，搅拌并超声至30～50℃，制得浆料；(3)采用表面溶胀的方法，将市售的EVA膜在浆料中浸渍，然后烘干即得YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜，该膜具有光子转换、散射、折射和增透等光子管理能力，可应用于硅太阳能电池的增效。与现有技术相比，本发明制得的增效EVA膜性能均匀一致性，应用于硅太阳能电池能有效提高光透过率及电池的电流密度，同时能够改善EVA膜的老化性能等优点。

Description

一种YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于发光材料技术及光伏技术领域，特别涉及一种YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜及其制备方法和该技术在硅太阳能电池增效中的应用。
背景技术
传统硅太阳能电池(晶体硅是一种间接能隙半导体材料，能隙1.12eV，只能有效吸收利用700～1100nm的太阳光子)的能量损失主要有4个过程：1、热损失；2、界面电位损失；3、接触电阻损失；4、复合损失。其中以热损失最为关键。高于硅带隙的光子大多以热载流子的形式很快转变为热能，使得太阳能电池的效率降低。晶硅太阳能电池的理论转化效率值为31％。目前单晶硅电池转换效率的最高记录为24.7％，工业生产的晶硅电池片的效率则更低，产业化多晶硅电池片的效率约为15％。如果将太阳光谱中能量较高的紫外可见光加以利用，则可有效增加电池片的转换效率。有报道显示，通过近红外光转换材料进行的光转换太阳能电池的理论上限可以从30％提高到38.6％。近年来，关于近红外光转换材料的研究成为学者的研究热点。但合成的近红外转化材料的可转换光的窗口较窄。例如，传统的近红外发光荧光粉YVO4:Yb尽管其红外发光强度高，但其激发光波长只覆盖了太阳光分布较少的紫外光区(250～350nm)；又如Y3Al5O12:Ce,Yb，其激发波长范围为 400～500nm，仅覆盖了太阳光可见光区的小部分。这些现有的近红外光转换材料存在的局限性，导致其不能较高的利用太阳光，限制了太阳能电池效率的提升。另一方面，有关光转换EVA膜的应用还未见报道，主要原因是将上述红外光转换材料加入到EVA膜中，将会导致EVA膜的光透过率下降，反而降低了电池的光电转换效率。
中国专利CN105349146A公开了一种YAB/SiO2近红外微纳米发光材料及其制备和应用。该专利将YAB/SiO2近红外微纳米发光材料均匀分散在EVA母料中，制得光转换EVA膜。但是由于YAB/SiO2近红外微纳米发光材料很难均匀分散在 EVA母料中，制膜后性能很难一致，这不利于电池光电转换效率的提高，同时也不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种性能均匀一致性、能有效提高光透过率及电池的电流密度，同时能够改善EVA膜的老化性能的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜及其制备方法，该方法制备得到的增效EVA膜可用于硅太阳能电池。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水乙醇与非极性有机溶剂按照体积比为1～10:1配置成混合溶剂；
(2)将YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料加入混合溶剂中，搅拌并超声至30～50℃，制得浆料，所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料与混合溶剂的质量体积比为0.01～1g:100mL；
(3)采用表面溶胀的方法，将市售的EVA膜在步骤(2)制得的浆料中浸渍，然后烘干即得YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜。
该制备方法还包括将制得的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA 膜在90～130℃热压成型的步骤。
步骤(1)中所述的非极性有机溶剂包括氯仿、石油醚、甲苯或乙二醇，优选氯仿。
所述的无水乙醇与非极性有机溶剂的体积比为3:1，所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料与混合溶剂的质量体积比为0.012g:100mL。
YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料为无机材料，EVA为有机材料，要使EVA 表面溶胀，无机粉体材料分散吸附，需要使用极性/非极性混合溶剂，混合溶剂中无水乙醇含量太高，溶胀时间太长，无水乙醇含量太低，溶胀速率不容易控制，因此优选无水乙醇与非极性有机溶剂的体积比为3:1。
YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料与混合溶剂的质量体积比优选为0.012 g:100mL，体积比过高影响EVA的透过率，过低降低转光效率，其结果对电池光电转换效率不利。
本发明在30～50℃进行EVA膜的浸渍，在该温度范围内，EVA膜表面溶胀速率可控性及无机粉体材料分散吸附性能较好，有利于无机粉体材料在EVA膜表面吸附。如果浸渍时温度过高，则EVA容易溶解在溶剂中，造成膜的损坏，温度太低，则溶胀时间太长。
步骤(3)中所述的浸渍时间为5～100s，烘干温度为30～50℃。
优选浸渍时间为35s。
步骤(3)中的烘干时间为1～6h，优选3h。
步骤(2)中所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料的制备方法包括以下步骤：
将干净的YAB荧光发射材料和二氧化硅气凝胶按照质量比100:1～20混合，然后在去离子水、无水乙醇或乙醇溶液的作用下进行湿法球磨，再经干燥、粉碎后，制得YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料。
通过将YAB荧光发射材料用去离子水清洗并离心处理，直至上层为无色透明液体来将其处理干净。
优选地，在体积分数为95％的乙醇溶液的作用下进行湿法球磨。
所述的YAB荧光发射材料的粒径为1～3μm，所述的二氧化硅气凝胶的粒径为10～100nm；
所述的YAB荧光发射材料和二氧化硅气凝胶的质量比为100:8；
所述的湿法球磨的时间为1～24h；优选球磨时间为12h。
干燥温度为80～150℃；优选干燥温度为120℃；
所述的二氧化硅气凝胶选自市售的TSA-270L或A380中的一种。
所述的YAB荧光发射材料的化学式为Y1-y-zMzAl3-x(BO3)4:Cr3+ x,Yb3+ y，其中M 为Bi3+和La3+中的一种或两种，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0≤z≤0.2；该荧光发射材料制备方法包括以下步骤：
(a)将Y3+、Al3+、Bi3+、La3+、Yb3+的氧化物及H3BO3和Cr盐按照化学式 Y1-y-zMzAl3-x(BO3)4:Cr3+ x,Yb3+ y中的各元素的组成比进行混合得到混合物，
(b)在步骤(a)得到的混合物中加入无水乙醇并研磨烘干，将烘干后的混合粉末升温至1000℃～1400℃，烧结3～8小时，
或将步骤(a)得到的混合物高速搅拌均匀，然后升温至1000℃～1400℃烧结 3～8小时。
步骤(b)中的烧结温度为1150℃，烧结时间为5小时。
所述的制备方法制备得到的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA 膜，其特征在于，由EVA膜和负载在EVA膜表面的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料组成，所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料的粒径为10～1000 nm。
所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜在硅太阳能电池增效中的应用。
该增效EVA膜可提高EVA膜的光透过率及电池电流密度，提高电池光电转换效率0.5～1.0个百分点左右，还可以改善EVA膜的老化性能，是一种有效的电池增效技术。
本发明采用《一种宽带紫外-可见光激发的近红外荧光发射材料及其制备方法和应用》(专利号：ZL 201310098279.7)所述的方法，得到一种YAB近红外发光材料，以YAl3(BO3)4作为基质，Cr3+取代氧化铝的格位，Yb3+取代氧化钇的格位， Cr3+作为可见光的发光中心，Yb3+作为近红外光的发光中心，Cr3+，Yb3+之间发生能量转移。在制备过程中，适量加入铋、镧离子中的一种或两种，可以进入氧化钇的格位，能增加Cr3+在可见光区的吸收，进而敏化Yb3+的近红外发光强度。
YAB荧光发射材料和二氧化硅气凝胶混合，湿法球磨，得到YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料，该材料外观为浅绿色；在紫外-可见光区有强吸收；激发波长为350～650nm之间，发射光谱为950～1100nm；其近红外发光强度高，荧光性能稳定。其发射光谱正好位于晶硅电池的最佳窗口。
将上述YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料超声均匀分散在一种无水乙醇- 非极性混合溶剂中，得到一种乳白色的稳定浆料。该浆料在EVA膜上分散性好，安全无毒，化学稳定好，易于长期保存。
本发明采用表面溶胀的方法，将市售光伏用EVA薄膜在一定温度下浸渍于上述浆料中一定时间，使浆料中的YAB/SiO2均匀牢固附着在EVA薄膜表面，取出烘干后得到一种增效EVA薄膜，该薄膜具有光子转换、散射、折射和增透等光子管理能力，并且性能均匀一致。该方法工艺简单，绿色环保，适合工业化生产。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)所述超宽带紫外-可见光激发的YAB/SiO2近红外微纳米发光材料的激发波长在350nm～650nm红外光区的发射主峰为900～1100nm的宽带发射，该荧光材料的激发波长比较宽泛，能很好地利用太能光，而且荧光强度值比较高，是一种理想的硅太阳能电池增效用的近红外转换材料；
(2)超宽带紫外-可见光激发的YAB/SiO2近红外微纳米发光材料在紫外光区有强吸收，纳米SiO2具有光散射作用及在EVA中的分散作用，可以改善光转换 EVA膜的使用寿命，提高EVA膜的透过率，对硅太阳能电池具有增效作用；
(3)本发明的YAB荧光发射材料采用高温固相法，合成材料安全无毒、化学性质稳定、荧光性能稳定，易于长期保存；
(4)本发明的制备工艺简单易、绿色环保，适合工业化生产。
附图说明
图1为YAB荧光发射材料激发与发射光谱；
图2为实施例12中所制备的增效EVA膜在电池应用中的J-V曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例所提供的一种YAB/SiO2微纳米近红外发射材料的制备方法，具体步骤如下：
1)称取下述物料:95.3822g的Y2O3，136.5448g的Al2O3，249.2986g的H3BO3，23.2848g的Bi(NO3)3·5H2O，13.2410g的Yb2O3，15.3206g的Cr2O3。
2)将上述原料在高速分散机中混合搅拌均匀；
3)将上述混合均匀粉料在高温炉中1200℃下，高温烧结6小时，得到YAB荧光发射材料，激发与发射光谱如图1所示；
4)取上述YAB荧光发射材料200g于球磨罐中，加入纳米SiO2 16g,加入适量球磨用玛瑙珠和去离子水后，球磨12小时；
5)上述球磨后的浆料置于鼓风干燥箱或真空干燥箱内120℃下烘干；
6)将上述烘干后的物料取出、高速打碎，即得所需YAB/SiO2近红外微纳米发光材料。
制得的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料的粒径为10～1000nm
实施例2
本实施例所提供的一种YAB/SiO2微纳米近红外发射材料的制备方法与实施例 1基本相同，不同之处在于：
步骤5)改为将上述球磨后的200g YAB荧光发射材料与16g SiO2气凝胶在乙醇溶液中搅拌混合1小时。
实施例3
本实施例所提供的一种YAB/SiO2微纳米近红外发射材料的制备方法与实施例 1基本相同，不同之处是在：
将步骤5)中的SiO2气凝胶的添加量改为12g。
实施例4
本实施例提供的一种YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜的制备方法，具体步骤如下：
1)准确量取40L无水乙醇和10L氯仿配置成无水乙醇-氯仿溶液；
2)量取100g实施例1制备的YAB/SiO2近红外发射材料加入步骤1)中无水乙醇-氯仿溶液，搅拌，超声30min；
3)当上述浆料温度达到50℃时，将EVA膜浸渍上述浆料中，60s后取出；
4)取出的EVA膜用吹风机简单吹干，置于30℃烘箱中放置4h，制得YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜；
5)将上述薄膜置于120℃烘箱中热压5min，自然冷却至室温。
实施例5
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤1)中的无水乙醇量取体积为30L，氯仿的量取体积为10L。
实施例6
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤1)中的无水乙醇量取体积为50L，氯仿的量取体积为10L。
实施例7
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤2)中YAB/SiO2近红外发射材料的加入量为200g。
实施例8
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤2)中YAB/SiO2近红外发射材料的加入量为50g。
实施例9
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤3)中浆料温度达到30℃时再浸渍EVA膜。
实施例10
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤3)中浆料温度达到40℃时再浸渍EVA膜。
实施例11
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤3)中EVA膜的浸渍时间为20s。
实施例12
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤3)中EVA膜的浸渍时间为40s。
分别将空白(未处理)EVA膜、EVA膜仅掺杂(浸渍)SiO2、EVA膜仅掺杂 (浸渍)YAB荧光发射材料及本实施例EVA膜掺杂(浸渍)YAB/SiO2制得的增效 EVA膜分别记为A、B、C和D，其在电池应用中的J-V曲线和数据分别见图2和表1。可见，掺杂(浸渍)YAB/SiO2后，电池光电转换效率提高0.81％。
表1
实施例13
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤4)中烘箱温度设定为50℃。
实施例14
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤4)中烘箱温度设定为40℃。
实施例15
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤4)中放置烘箱中时间设定为2h。
实施例16
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤5)中薄膜置于90℃中热压成型。
实施例17
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤5)中薄膜置于130℃中热压成型。
实施例18
将上述热压成型后的EVA膜的玻璃片覆盖在裸硅电池片上，即可检测电池片 J-V曲线和EVA转光膜的使用效果。
实施例19
将实施例13制得的EVA转光膜直接应用于电池片的封装可提高晶硅电池的光电转换效率。
实施例20
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例中的非极性有机溶剂为石油醚，无水乙醇与石油醚的体积比为1:1。
实施例21
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例中的非极性有机溶剂为甲苯，无水乙醇与甲苯的体积比为10:1。
实施例22
本实施例与实施例4基本相同，不同之处在于，本实施例中的非极性有机溶剂为乙二醇，无水乙醇与乙二醇的体积比为5:1。
实施例23
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤4)YAB荧光发射材料的粒径为1～3μm，加入的SiO2气凝胶为2g，粒径为10～100nm。
实施例24
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤4)YAB荧光发射材料的粒径为1～3μm，加入的SiO2气凝胶为40g，粒径为10～100nm。
实施例25
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤4)加入的 SiO2气凝胶为市售的TSA-270L型。
实施例26
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中步骤4)加入的 SiO2气凝胶为市售的A380型。
实施例27
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤2)中YAB/SiO2近红外发射材料的加入量为5g。
实施例28
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤2)中YAB/SiO2近红外发射材料的加入量为500g。
实施例29
本实施例提供的一种近红外发射EVA膜的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处是在：
将步骤2)中YAB/SiO2近红外发射材料的加入量为6g。
实施例30
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤3)中将混合均匀粉料在高温炉中1150℃下，高温烧结5小时。
实施例31
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤3)中将混合均匀粉料在高温炉中1000℃下，高温烧结8小时。
实施例32
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤3)中将混合均匀粉料在高温炉中1400℃下，高温烧结3小时。
实施例33
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤4)在无水乙醇的作用下进行湿法球磨，球磨时间为24h。
实施例34
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤4)在体积分数为95％的乙醇溶液的作用下进行湿法球磨，球磨时间为1h。
实施例35
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中YAB荧光发射材料的化学式为Y1-y-zMzAl3-x(BO3)4:Cr3+ x,Yb3+ y，其中M为Bi3+和La3+中的一种或两种，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0≤z≤0.2；步骤1)中按照Y3+、Al3+、Bi3+、La3+、Yb3+的氧化物及H3BO3和Cr盐按照化学式Y1-y-zMzAl3-x(BO3)4:Cr3+ x,Yb3+ y中的各元素的组成进行称量。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无水乙醇与非极性有机溶剂按照体积比为1～10:1配置成混合溶剂；
(2)将YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料加入混合溶剂中，搅拌并超声至30～50℃，制得浆料，所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料与混合溶剂的质量体积比为0.01～1g:100mL；
(3)采用表面溶胀的方法，将市售的EVA膜在步骤(2)制得的浆料中浸渍，然后烘干即得YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜；
步骤(1)中所述的非极性有机溶剂包括氯仿、石油醚、甲苯或乙二醇。
步骤(3)中所述的浸渍时间为5～100s，烘干温度为30～50℃。
2.根据权利要求1所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜的制备方法，步骤(1)中所述的非极性有机溶剂为氯仿。
3.根据权利要求1所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜的制备方法，其特征在于，所述的无水乙醇与非极性有机溶剂的体积比为3:1，所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料与混合溶剂的质量体积比为0.012g:100mL。
4.根据权利要求1所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料的制备方法包括以下步骤：
将干净的YAB荧光发射材料和二氧化硅气凝胶按照质量比100:1～20混合，然后在去离子水、无水乙醇或乙醇溶液的作用下进行湿法球磨，再经干燥、粉碎后，制得YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料。
5.根据权利要求4所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜的制备方法，其特征在于，
所述的YAB荧光发射材料的粒径为1～3μm，所述的二氧化硅气凝胶的粒径为10～100nm；
所述的YAB荧光发射材料和二氧化硅气凝胶的质量比为100:8；
所述的湿法球磨的时间为1～24h；
干燥温度为80～150℃；
所述的二氧化硅气凝胶选自市售的TSA-270L或A380中的一种。
6.根据权利要求4所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜的制备方法，其特征在于，所述的YAB荧光发射材料的化学式为Y1-y-zMzAl3-x(BO3)4:Cr3+ x,Yb3+ y，其中M为Bi3+和La3+中的一种或两种，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0≤z≤0.2；该荧光发射材料制备方法包括以下步骤：
(a)将Y3+、Al3+、Bi3+、La3+、Yb3+的氧化物及H3BO3和Cr盐按照化学式Y1-y-zMzAl3-x(BO3)4:Cr3+ x,Yb3+ y中的各元素的组成比进行混合得到混合物，
(b)在步骤(a)得到的混合物中加入无水乙醇并研磨烘干，将烘干后的混合粉末升温至1000℃～1400℃，烧结3～8小时，
或将步骤(a)得到的混合物高速搅拌均匀，然后升温至1000℃～1400℃烧结3～8小时。
7.根据权利要求6所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜的制备方法，其特征在于，步骤(b)中的烧结温度为1150℃，烧结时间为5小时。
8.如权利要求1所述的制备方法制备得到的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜，其特征在于，由EVA膜和负载在EVA膜表面的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料组成，所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料的粒径为10～1000nm。
9.如权利要求8所述的YAB/SiO2近红外微纳米复合发光材料增效EVA膜在硅太阳能电池增效中的应用。
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