CN106008264B - 一种有机电致发光材料、应用及其器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机电致发光材料、应用及其器件，其中的有机电致发光材料由下式(Ⅰ)所示，其中，Ar1和Ar2均为芳香取代基团。其具有分子间不易结晶、不易聚集、良好成膜性的特点，且分子中的刚性基团可以提高发光材料的热稳定性。

Description

一种有机电致发光材料、应用及其器件
技术领域
本发明涉及有机发光材料的技术领域，尤其涉及一种有机电致发光材料、应用及器件。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品。由于其在柔性显示等方面具有巨大的潜在应用，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
目前，基于小分子的OLED性能已有长足进步，已达到商业化的阶段，但有机电致发光器件的发光效率和使用寿命等问题，限制了OLED技术的发展。影响发光器件的发光效率和使用寿命的原因是多方面的，其中发光材料的荧光效率和稳定性直接影响到有机电致发光器件的性能，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)，磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料一般是金属有机络合物，合成复杂，且需要铱、铂等稀有金属，存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题。
热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达 到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，因此，高性能的有机功能材料的开发显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有分子间不易结晶、不易聚集、良好成膜性的特点，且分子中的刚性基团可以提高材料的热稳定性的有机电致发光材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光材料，其由下式(Ⅰ)所示：
其中，Ar1和Ar2均为芳香取代基团。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种含有氰基取代的9,10-二氢蒽类化合物，该化合物作为有机电致发光材料具有分子间不易结晶、不易聚集、良好成膜性的特点，分子中的刚性基团可以提高材料的热稳定性。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述式(Ⅰ)中的所述Ar1与所述Ar2相同。
进一步，所述式(Ⅰ)中的所述Ar1与所述Ar2不同。
进一步，所述式(Ⅰ)中的所述Ar1及所述Ar2均选自下述基团中的任意一种：
进一步，所述式(Ⅰ)所示的化合物，具体为下式C01～C61中的任意一种：
本发明还提供了一种有机电致发光材料的应用，如上述任一项所述的有 机电致发光材料作为有机电致发光器件中的至少一个功能层的应用。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极；其中，在所述阳极上依次叠置有所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；其中，所述发光层含有上述任一项所述的有机电致发光材料。
本发明的有益效果：本发明基于TADF机理的9,10-二氢蒽类化合物作为发光层的掺杂材料应用于有机发光器件上，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，该有机电致发光材料使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，非常适合作为发光主体材料；另外，HOMO和LUMO能级电子云有效分离的可实现较小的S1-T1态能隙，可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
附图说明
图1为本发明实施例三提供的有机电致发光器件的结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
101-阳极，102-空穴传输层，103-发光层，104-电子传输层，105-电子注入层，106-阴极。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例一
本实施例提供了一种有机电致发光材料，其下式(Ⅰ)所示：
其中，Ar1和Ar2均为芳香取代基团。
其中，式(Ⅰ)中的所述Ar1和Ar2可以相同或不同。
所述(Ⅰ)中的所述Ar1、Ar2可选自下述基团中的任意一种：
所述式(Ⅰ)所示的化合物，具体可为下式C01～C61中的任意一种：
本实施例提供的有机电致发光材料，具有分子间不易结晶、不易聚集、良好成膜性的特点，且分子中的刚性基团可以提高材料的热稳定性。该有机电致发光材料作为OLED发光器件的发光层掺杂材料使用时，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，该有机电致发光材料使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，非常适合作为发光主体材料；另外，HOMO和LUMO能级电子云有效分离的可实现较小的S1-T1态能隙，可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
实施例二
本实施例给出了实施例一种的C01～C61中的部分化合物的制备方法。
实施方式1，化合物1的制备
化合物1的制备：在1L三口瓶中，氮气保护下，加入中间体3(34.0g，0.08mol)，丙二腈(6.6g，0.10mol)，500mL干燥的二氯甲烷，冰浴降温至 内温0～5℃，慢慢滴入22mL(0.20mol)四氯化钛，约0.5小时滴加完毕，缓慢滴入70mL吡啶，约1.0小时滴加完毕，滴加完毕移去冰浴，氮气保护下室温20～25℃搅拌反应24小时。将以上反应液慢慢倾入300g质量浓度为10％的稀盐酸中，搅拌10min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到黄色固体，冰醋酸重结晶后得到黄色固体化合物1，HPLC纯度99.2％,收率78.84％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C29H17BrN2，理论值472.0575，测试值,472.0577。元素分析(C29H17BrN2)，理论值C：73.58，H：3.62，N：5.92，实测值C：73.60，H：3.64，N：5.93。
其中，中间体1的制备为：
中间体1的制备：在1L三口烧瓶中加入蒽醌(83.3g，0.40mol),乙二醇(27.9g，0.45mol)，3.0g对甲苯磺酸，450mL二甲苯，加热至回流，分水器分水回流10小时。反应结束后，水洗、分液，有机相减压脱除溶剂，柱层析，甲苯石油醚重结晶，得到白色固体中间体1，HPLC纯度99.4％，收率60.33％，MS(m/s)：252.3。
中间体2的制备：在配有恒压滴液漏斗的1L三口瓶中,加入金属镁(5.1g，0.21mol),将对溴碘苯(56.6g，0.20mol)溶解在300g四氢呋喃中，并置于恒压滴液漏斗中,使用氮气保护，加热三口瓶至瓶内温度达到65℃，通过恒压滴液漏斗加入对溴碘苯的四氢呋喃溶液，首先加入50mL，待反应引发后，慢慢滴入剩余部分，1h滴加完毕，回流温度下反应2h，降至室温后转移至恒压漏斗中待用。将中间体1(50.4g，0.20mol)溶解在200g四氢呋喃之中加到2L三口瓶中，而后缓慢滴加上述待用溶液，回流温度下反应3h，反应结束后，降温至25℃，将以上反应液慢慢倾入200g质量浓度为10％的 稀盐酸中，搅拌15min，分液，收集有机相，减压脱去溶剂，得到粘稠液体，不进行精制，直接用于下一步反应中。
向上述所得粘稠液体中加入250g苯，搅拌下加入1.42g(0.01mol)三氟化硼***溶液，60～65℃反应4h，淬灭反应，减压脱除溶剂，柱层析得到中间体2，HPLC纯度99.7％,收率42.68％，MS(m/s)：468.1。
中间体3的制备：收集以上中间体2(46.9g，0.1mol)，加入250mL甲苯和50mL 85％的甲酸，升温至回流，保温反应10小时。分液，水洗，有机相减压脱除溶剂，柱层析，得到白色固体中间体3，HPLC纯度99.8％,收率82.36％，MS(m/s)：424.0。
实施方式2，化合物C01的制备：
在250mL三口瓶中，通氮气保护下加入化合物1(4.71g，0.01mol)，化合物M01(2.75g，0.015mol)，叔丁醇钠(1.44g，0.015mol)，0.15gpd2(dba)3，0.10g三叔丁基磷，100ml甲苯，氮气保护下升温至回流，反应16小时，停反应，降温，分液，50mL去离子水洗，收集有机相，脱去溶剂，所得粗品使用硅胶柱层析纯化，得到目标物C01，HPLC纯度99.9％，收率86.38％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C41H25N3O，理论值575.1998,测试值575.1995。元素分析(C41H25N3O)，理论值C：85.54，H：4.38，N：7.30，O：2.78,实测值C：85.56，H：4.37，N：7.33，O：2.74。
实施方式3，化合物C03的制备
化合物C03的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料M02替换实施方式2中的M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H31N3，理论值601.2518,测试值601.2516。元素分析(C44H31N3)，理论值C：87.82，H：5.19，N：6.98，实测值C：87.80，H：5.20，N：7.00。
实施方式4，化合物C05的制备
化合物C05的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料M03替换实施方式2中的M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C45H27N3，理论值609.2205,测试值609.2202。元素分析(C45H27N3)，理论值C：88.64，H：4.46，N：6.89，实测值C：88.66，H：4.44，N：6.89。
实施方式5，化合物C09的制备
化合物C09的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料M04替换实施方式2中的M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H27N3，理论值585.2205，测试值585.2203。元素分析(C43H27N3)，理论值C：88.18，H：4.65，N：7.17，实测值C：88.15，H：4.66，N：7.19。
实施方式6，化合物C10的制备
化合物C10的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料M05替换实施方式2中的M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C47H30N4，理论值650.2470,测试值650.2473。元素分析(C47H30N4)，理论值C：86.74，H：4.65，N：8.61，实测值C：86.77，H：4.63，N：8.60。
实施方式7，化合物C13的制备
化合物C13的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料M06替换实施方式2中的M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H35N3，理论值725.2831，测试值725.2833。元素分析(C54H35N3)，理论值C：89.35，H：4.86，N：5.79，实测值C：89.33，H：4.87，N：5.80。
实施方式8，化合物2的制备
化合物2的制备方法同实施方式1，不同之处在于采用原料三苯胺替换实施方式1中的苯。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C41H26BrN3，理论值639.1310，测试值639.1312。元素分析(C41H26BrN3)，理论值C：76.88，H：4.09，N： 6.56，实测值C：76.86，H：4.11，N：6.58。
实施方式9，化合物C16的制备
化合物C16的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料化合物2和M07替换实施方式2中的化合物1和M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C53H34N4，理论值726.2783，测试值726.2780。元素分析(C53H34N4)，理论值C：87.58，H：4.71，N：7.71，实测值C：87.60，H：4.70，N：7.70。
实施方式10，化合物C20的制备
化合物C20的制备方法同实施方式9，不同之处在于采用M05替换实施方式9中的M07。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C59H39N5，理论值817.3205，测试值817.3202。元素分析(C59H39N5)，理论值C：86.63，H：4.81，N：8.56，实测值C：86.61，H：4.81，N：8.58。
实施方式11，化合物C22的制备
化合物C22的制备方法同实施方式9，不同之处在于采用M08替换实施方式9中的M07。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C62H43N5，理论值857.3518，测试值857.3514。元素分析(C62H43N5)，理论值C：86.79，H：5.05，N：8.16，实测值C：86.77，H：5.08，N：8.15。
实施方式12，化合物3的制备
化合物3的制备方法同实施方式1，不同之处在于采用原料N-苯基咔唑替换实施方式1中的苯。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C41H24BrN3，理论值637.1154，测试值637.1158。元素分析(C41H24BrN3)，理论值C：77.12，H：3.79，N：6.58，实测值C：77.11，H：3.82，N：6.57。
实施方式12，化合物C24的制备
化合物C24的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料化合物3替换实施方式2中的化合物1。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C53H32N4O，理论值740.2576，测试值740.2573。元素分析(C53H32N4O)，理论值C：85.92，H：4.35，N：7.56，O：2.16，实测值C：85.94，H：4.37，N：7.54,O：2.15。
实施方式13，化合物C27的制备
化合物C27的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料化合物3和M07替换实施方式2中的化合物1和M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C53H32N4，理论值724.2627，测试值724.2629。元素分析(C53H32N4)，理论值C：87.82，H：4.45，N：7.73，实测值C：87.80，H：4.45，N：7.75。
实施方式14，化合物C30的制备
化合物C30的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料化合物3和M05替换实施方式2中的化合物1和M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C59H37N5，理论值724.2627，测试值724.2629。元素分析(C59H37N5)，理论值C：87.82，H：4.45，N：7.73，实测值C：87.80，H：4.45，N：7.75。
实施方式15，化合物C33的制备
化合物C33的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料化合物3和M06替换实施方式2中的化合物1和M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C66H42N4，理论值890.3409，测试值890.3404。元素分析(C66H42N4)，理论值C：88.96，H：4.75，N：6.29，实测值C：88.93，H：4.75，N：6.32。
实施方式16，化合物4的制备
化合物4的制备方法同实施方式1，不同之处在于采用原料溴苯替换实施方式1中的苯。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C29H16Br2N2，理论值549.9680，测试值549.9683。元素分析(C29H16Br2N2)，理论值C：63.07，H：2.92，N：5.07，实测值C：63.10，H：2.94，N：5.11。
实施方式17，化合物C36的制备
化合物C36的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料化合物4和M02替换实施方式2中的化合物1和M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C59H44N4，理论值808.3566，测试值808.3561。元素分析(C59H44N4)，理论值C：87.59，H：5.48，N：6.93，实测值C：87.54，H：5.51，N：6.95。
实施方式18，化合物C39的制备
化合物C39的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料化合物4和M04替换实施方式2中的化合物1和M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C57H36N4，理论值776.2940，测试值776.2943。元素分析(C57H36N4)，理论值C：88.12，H：4.67，N：7.21，实测值C：88.14，H：4.70，N：7.16。
实施方式19，化合物5的制备
化合物5的制备方法同实施方式1，不同之处在于采用原料3,5-二溴碘苯替换实施方式1中的对溴碘苯。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C29H16Br2N2，理论值549.9680，测试值549.9684。元素分析(C29H16Br2N2)，理论值C：63.07，H：2.92，N：5.07，实测值C：63.09，H：2.95，N：5.11。
实施方式20，化合物C46的制备
化合物C46的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料化合物5替换实施方式2中的化合物1。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C53H32N4O2，理论值756.2525，测试值756.2528。元素分析(C53H32N4O2)，理论值C：84.11，H：4.26，N：7.40，O：4.23，实测值C：84.12，H：4.28，N：7.36，O：4.24。
实施方式21，化合物C48的制备
化合物C48的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料化合物5和M02替换实施方式2中的化合物1和M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C59H44N4，理论值808.3566，测试值808.3569。元素分析(C59H44N4)，理论值C：87.59，H：5.48，N：6.93，实测值C：87.55，H：5.50，N：6.95。
实施方式22，化合物6的制备
化合物6的制备方法同实施方式1，不同之处在于采用原料间溴碘苯和三苯胺替换实施方式1中的对溴碘苯和苯。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C41H26BrN3，理论值639.1310，测试值639.1312。元素分析(C41H26BrN3)，理论值C：76.88，H：4.09，N：6.56，实测值C：76.81，H：4.07，N：6.53。
实施方式23，化合物C54的制备
化合物C54的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料化合物6和替换实施方式2中的化合物1。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C53H34N4O，理论值742.2733，测试值742.2738。元素分析(C53H34N4O)，理论值C：85.69，H：4.61，N：7.54，O：2.15,实测值C：85.66，H：4.63，N：7.56，O：2.15。
实施方式24，化合物C56的制备
化合物C56的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料化合物6和M02替换实施方式2中的化合物1和M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C56H40N4，理论值768.3253，测试值768.3255。元素分析(C56H40N4)，理论值C：87.47，H：5.24，N：7.29，实测值C：87.43，H：5.26，N：7.31。
实施方式25，化合物7的制备
化合物7的制备方法同实施方式22，不同之处在于采用原料N-苯基咔唑替换实施方式22中的三苯胺。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C41H24BrN3，理论值637.1154，测试值637.1160。元素分析(C41H24BrN3)，理论值C：77.12，H：3.79，N：6.58，实测值C：77.13，H：3.81，N：6.56。
实施方式26，化合物C58的制备
化合物C58的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料化合物7和M09替换实施方式2中的化合物1和M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C53H32N4S，理论值756.2348，测试值756.2344。元素分析(C53H32N4S)，理论值C：84.10，H：4.26，N：7.40，实测值C：84.12，H：4.29，N：7.42。
实施方式27，化合物C60的制备
化合物C60的制备方法同实施方式2，不同之处在于采用原料化合物7和M04替换实施方式2中的化合物1和M01。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C55H34N4，理论值750.2783，测试值750.2788。元素分析(C55H34N4)，理论值C：87.98，H：4.56，N：7.46，实测值C：87.95，H：4.57，N：7.48。
本实施例提供了实施例一给出的有机电致发光材料的部分化合物的制备方法，通过本实施例提供的制备方法获得的化合物具有分子间不易结晶、不易聚集、良好成膜性的特点，且分子中的刚性基团可以提高材料的热稳定性；该化合物可被用于OLED发光器件的发光层掺杂材料，使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。
实施例三
本实施例提供了一种有机电致发光材料的应用，如实施例一所述的有机电致发光材料作为有机电致发光器件中的至少一个功能层的应用。
本实施例还提供了一种有机电致发光器件，其包括阳极101、空穴传输层102、发光层103、电子传输层104、电子注入层105及阴极106；其中，在所述阳极101上依次叠置有所述空穴传输层102、发光层103、电子传输层104、电子注入层105和阴极106；其中，所述发光层103含有上述所述的有机电致发光材料。
本实施例提供的有机电致发光器件器件采用蒸镀方法制备，所用的ITO面板电阻为10Ω/□，衬底为玻璃，清洗前已被光刻成长宽为30mmx4mm的条状。实验中ITO处理步骤如下：分别用乙醇和ITO专用清洗液仔细清洗3-4遍，再用大量去离子水冲洗，然后用高纯氮气将ITO表面吹干，吹干后放在温度恒定为110℃的鼓风干燥箱中干燥，大约5min后转移至氧离子处理室。用机械泵将处理室抽至真空到4Pa以下，再持续向处理室通入高纯氧气，调节腔内压强保持在10Pa，之后将射频电压调节到300V,处理2min后转移至真空蒸镀室进行下一步实验。然后放入真空镀膜机内一次蒸镀空穴传输层NPB、主客体发光层和电子传输层TPBI、电子注入层LiF和阴极金属铝层。在该有机电致发光器件的制备过程中，有机层的蒸镀在有机真空室进行，真空度为10-4Pa，有机材料的蒸镀厚度和蒸镀速率由Protekuniversal counter U2000A型频率计数器控制，并用偏光椭圆率测量仪和台阶仪校正。有机材料蒸镀速率控制在左右，金属Al的蒸镀速度控制在，发光器件的电压-电流-亮度特性由Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentment和校正的硅光二极管记录，电致发光光谱采用JY SPEX CCD3000型荧光光谱仪和PR650SpectrascanPhotometer来完成测量。所有器件均未经封装，直接在大气中测试。
结合上述器件的制备过程，制备对比器件，对比器件以ITO(氧化铟锡)导电玻璃作为阳极101，以NPB作为空穴传输层102，发光层103采用mCP作为主体材料，热活化延迟荧光材料PX2PB(HOMO能级5.44ev，LUMO能级2.92ev，单重态能级2.61，三重态能级2.58，在发光层103中掺杂的百分比为6wt％)作为掺杂材料，TPBi作为电子传输层104，LiF作为电子注入层105，Al作为阴极层106，具体结构如下：
ITO/NPB(40nm)/6％wtPX2PB：mCP(20nm)/TPBi(40nm)/LiF(0.8nm)/Al。
器件1-器件10的制备，依次选用实施例二中获得的化合物材料C01、C05、C10、C20、C24、C30、C39、C46、C54、C60按照与对比器件相同器件结构进行器件制备，所不同的是器件发光层掺杂材料选用实施例二制备的材料，具体对比结构如下表1所示，所得器件的测试结果如表2所示：
表1
表2
经过器件对比，采用本发明所述材料制备的器件具有更低的驱动电压及更好的色纯度，可被应用于有机电致发光材料的器件制备中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种有机电致发光材料，其特征在于，由下式(Ⅰ)所示：
所述式(Ⅰ)所示的化合物，具体为下式C01～C61中的任意一种：
2.一种权利要求1所述的有机电致发光材料作为有机电致发光器件中的至少一个功能层的应用。
3.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极；其中，在所述阳极上依次叠置有所述空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极；其中，所述发光层含有上述权利要求1所述的有机电致发光材料。
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