CN106007452B - 一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法,通过自由基聚合反应制得的聚羧酸母液,之后优选早强组分,利用制得的聚羧酸母液与优选的早强组分的协同作用,从而从化学与物理途径共同促进混凝土强度的增长,使得所制得的早强型聚羧酸高性能减水剂具有减水率高、低碱无氯无硫酸根、混凝土含气量低、凝结时间短的特点;另外,整个制备方法过程中各组分间能够充分溶解,溶液的上下浓度均匀一致,不会发生分层现象,使得存储的长期稳定性良好;此外,整个制备过程简单且易于操作。
Description
【技术领域】
本发明属于建筑材料外加剂领域,具体涉及一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法。
【背景技术】
随着混凝土技术的不断发展和完善,混凝土作为常用的建筑材料之一,在越来越多的领域得到广泛的应用。与此同时,对混凝土的工作性能也提出了越来越多和高的要求,和易性能优良、保坍性好、高强、超高强、高耐久性以及早强、超早强等性能受到越来越多的关注。
其中,早强、超早强混凝土在公路、桥梁、地铁、码头、港口、预应力管桩等工程的施工以及维修加固中具有广泛的应用前景,且随着我国住宅产业化进程的加快和基础设施建设工程的增多,也促使早强、超早强混凝土快速发展。而水泥水化硬化的特性决定了混凝土早期强度低,在20℃的标准养护条件下,普通混凝土龄期3d强度一般为28d强度的20%~30%,7d为50%左右,10~15d达到设计强度的70%;当气温较低及使用矿渣水泥或粉煤灰水泥时,混凝土的早期强度发展更慢,在5℃左右情况下,20~30d强度才达到设计强度的70%。提高混凝土的早期强度可加快施工速度,加速模板的周转,提高混凝土构件的生产效率,降低能耗,防止混凝土早期冻害及满足特殊工程要求。提高混凝土早期强度的途径有:1)混凝土配合比设计上采用特种水泥、提高水泥强度等级、降低单方用水量、增加单方混凝土中胶凝材料的用量以及改善砂石料的质量(受产量、价格、资源的日益枯竭以及环境要求的不断提高等限制,不能普遍采用);2)工艺法,如采用蒸汽养护法甚至微波养护技术、蒸压处理、振动真空作业、振动压轧成型等(不利于混凝土体积(稳定性和耐久性的提高,操作复杂,能耗高不环保);3)使用混凝土外加剂,主要是早强型外加剂。
混凝土外加剂的出现,尤其是聚羧酸高性能减水剂的发明在很大程度上提高了混凝土的性能,促进混凝土技术的不断发展;聚羧酸减水剂作为继木质素、萘系等减水剂之后的第三代减水剂,具有掺量低、减水率高、坍落度保持性好以及混凝土耐久性能优异等特点,同时在生产过程中不使用甲醛、不使用有机溶剂、无废液排出、SO4 2-和Cl-含量低等绿色环保性能,已广泛地应用于各工程领域,是目前国内外混凝土外加剂研究的重点和热点。但是因为分子结构的特点,聚羧酸减水剂会显著延缓水泥的水化,影响了混凝土早期强度的发展,限制了在预制构件、冬季工程和寒冷环境下的使用。
目前,为了提高聚羧酸减水剂在混凝土应用时的早期强度,最普遍采用的方法是复配以传统的早强组分,如氯盐、硫酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐、有机醇胺等。但氯盐容易引起钢筋锈蚀而被限制应用;硫酸盐会大大提高碱含量,增大碱-骨料反应的风险,降低混凝土的耐久性;硝酸盐不适于低温5℃下的施工;醇胺类物质掺量微不易控制,且价钱高。在进行传统早强组分与聚羧酸减水剂进行复配时,需要进行大量的试验和研究,以得到最佳的复配种类和比例;此外,复配体系容易发生分层、胀气,存储稳定性变差的问题。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于提供一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法,所制得的早强型聚羧酸高性能减水剂具有减水率高、混凝土含气量低、凝结时间短的特点,且整个制备过程简单且易于操作。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的:一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法,该制备方法包括如下具体操作:
(1)原料准备:取单体A备用;取单体B与单体C混合并溶于水中形成第一混合水溶液,备用;取单体D溶于水中形成第二混合水溶液,备用;取还原剂与链转移剂溶于水中形成第三混合水溶液,备用;
其中,单体A为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚,分子量2400~5000;单体B为丙烯酸或甲基丙烯酸;单体C为丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯中的任一种;单体D为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二环己基丙烯酰胺中的任一种;
(2)自由基聚合反应:将单体A投入反应釜中,搅拌并升温至55℃以使其溶解于水中,单体A溶解后加入氧化剂;之后往反应釜中同时开始滴加第一混合水溶液、第二混合水溶液、第三混合水溶液,第一混合水溶液、第二混合水溶液均在3~3.5h内滴完,第三混合水溶液在3.5~4h内滴完;滴完后溶液保持在55~60℃继续搅拌1~2h,然后降至室温,加入液碱中和至溶液pH为6~8,则得固含量为40%的聚羧酸母液;
其中,单体A:单体B:单体C:单体D的摩尔比=1:(1~6):(0~3):(0~3),且单体C与单体D的摩尔数不可同时为零;氧化剂加入量为所加入单体总质量的0.1%~6.5%;还原剂加入量为所加入单体总质量的0.1%~3.0%;链转移剂加入量为所加入单体总质量的0.1%~1.5%;
(3)取早强组分与所得聚羧酸母液并溶于水中,搅拌混合均匀即得早强型聚羧酸高性能减水剂;具体地,该早强型聚羧酸高性能减水剂由以下质量百分比的组分搅拌组成:聚羧酸母液15%~28%、乳酸0.01%~2%、硫氰酸钠0%~3.75%、硫氰酸钙0%~5%、硝酸钙0%~6.25%、余量水。
进一步地,所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、高锰酸钾中的任一种。
进一步地,所述还原剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、维生素C、吊白块中的至少任一种。
进一步地,所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、硫代甘油、甲基丙烯酸磺酸钠中的任一种。
本发明有益效果在于:
针对现有聚羧酸减水剂因缓凝引起的在早期强度方面的不足,通过分子结构设计,引入具有早强功能的特殊基团,合成出早期强度提高、凝结时间缩短的聚羧酸母液;再将母液与优选的早强组分复配,从而制得一种减水率高、掺量小、低碱无氯无硫酸根、早强效果显著、性能稳定的早强型聚羧酸高性能减水剂;另外,整个制备过程简单且易于操作。
【具体实施方式】
本发明一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法,该制备方法包括如下具体操作:
(1)原料准备:取单体A备用;取单体B与单体C混合并溶于水中形成第一混合水溶液,备用;取单体D溶于水中形成第二混合水溶液,备用;取还原剂与链转移剂溶于水中形成第三混合水溶液,备用;
其中,单体A用通式Ⅰ表示:
所述通式Ⅰ中R1、R2和R3各自独立的表示氢原子或甲基,X表示碳原子数为1~5的二价亚烷基,R4表示碳原子数为0~4的烷基,m、n分别是氧化烷基的平均加成摩尔数,m=45~120,n=0~60;即单体A为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚,分子量2400~5000。
单体B为丙烯酸或甲基丙烯酸。
单体C用通式Ⅱ表示:
所述通式Ⅱ中R5表示氢原子或甲基,R6、R7各自独立的表示碳原子数为0~4的烷基、羟甲基、羟乙基;即单体C为丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯中的任一种。
单体D用通式Ⅲ表示:
所述通式Ⅲ中R8表示氢原子或甲基,R9、R10各自独立的表示氢原子、碳原子数为0~4的烷基、羟甲基、羟乙基、环烷基;即单体D为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二环己基丙烯酰胺中的任一种。
(2)自由基聚合反应:将单体A投入反应釜中,搅拌并升温至55℃以使其溶解于水中,单体A溶解后加入氧化剂;之后往反应釜中同时开始滴加第一混合水溶液、第二混合水溶液、第三混合水溶液,第一混合水溶液、第二混合水溶液均在3~3.5h内滴完,第三个混合水溶液在3.5~4h内滴完;滴完后溶液保持在55~60℃继续搅拌1~2h,然后降至室温,加入液碱中和至溶液pH为6~8,则得固含量为40%的聚羧酸母液;
其中,单体A:单体B:单体C:单体D的摩尔比=1:(1~6):(0~3):(0~3),且单体C与单体D的摩尔数不可同时为零;氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、高锰酸钾中的任一种,且氧化剂加入量为所加入单体总质量的0.1%~6.5%;还原剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、维生素C、吊白块中的至少任一种,且还原剂加入量为所加入单体总质量的0.1%~3.0%;链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、硫代甘油、甲基丙烯酸磺酸钠中的任一种,且链转移剂加入量为所加入单体总质量的0.1%~1.5%。
(3)复配:取早强组分与所得聚羧酸母液并溶于水中,搅拌混合均匀即得早强型聚羧酸高性能减水剂;早强组分由乳酸与硫氰酸钠、硫氰酸钙、硝酸钙组成,具体地,该早强型聚羧酸高性能减水剂由以下质量百分比的组分搅拌组成:聚羧酸母液15%~28%、乳酸0.01%~2%、硫氰酸钠0~3.75%、硫氰酸钙0%~5%、硝酸钙0%~6.25%、余量水。
为了进一步阐述本发明一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法的具体操作过程,申请人例举了如下几个实施例,且在无特殊说明情况下,各实施例中的百分数为质量百分数。
实施例1
取16.2g丙烯酸与6.44g丙烯酸二甲氨基乙酯混合并溶于42g水中配制得第一混合水溶液,取3.2g丙烯酰胺溶于61g水中配制得第二混合水溶液,取0.46g维生素C与0.80g巯基丙酸溶于61g水中配制得第三混合水溶液,备用;将216g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2400)投入反应釜中,并投入185g水,升温至55℃并搅拌至底料完全溶解,底料溶解后投入由2.1g 30%过氧化氢和15g水组成的水溶液,搅拌均匀;之后往反应釜中同时开始滴加第一混合水溶液、第二混合水溶液、及第三混合水溶液,且第一混合水溶液与第二混合水溶液均在3h内滴完,第三混合水溶液在3.5h内滴完;所有混合水溶液滴加完后保持在60℃继续搅拌1.5h,然后降至室温,加入液碱中和至pH为7,得到固含量为40%的聚羧酸母液;最后取所得聚羧酸母液112.5g、乳酸6.25g、硫氰酸钠9.75g、硝酸钙12.5g并溶于359g水中,搅拌混合均匀即得产品。
实施例2
取21.28g甲基丙烯酸与5.66g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯并溶于42g水中配制得第一混合水溶液,取2.73gN-羟甲基丙烯酰胺溶于63g水中配制得第二混合水溶液,取0.54g维生素C与0.83g巯基乙酸溶于64g水中配制得第三混合水溶液,备用;将216g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量2400)投入反应釜中,并投入185g水,升温至55℃并搅拌至底料完全溶解,底料溶解后投入由2.3g 30%双氧水和15g水组成的水溶液,搅拌均匀;之后往反应釜中同时开始滴加第一混合水溶液、第二混合水溶液、及第三混合水溶液,且第一混合水溶液与第二混合水溶液均在3h 10min内滴完,第三混合水溶液在3.5h内滴完;所有混合水溶液滴加完后保持在58℃继续搅拌2h,然后降至室温,加入液碱中和至pH为7,得到固含量为40%的聚羧酸母液;最后取所得聚羧酸母液112.5g、乳酸6.25g、硫氰酸钙9.75g、硝酸钙12.5g溶于359g水中,搅拌混合均匀即得产品。
实施例3
取20.41g丙烯酸与9.17g甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯并溶于44g水中配制得第一混合水溶液,取2.23g N,N-二甲基丙烯酰胺溶于63g水中配制得第二混合水溶液,取0.87g吊白块与0.85g巯基乙酸并溶于64g水中配制得第三混合水溶液,备用;将216g异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量2400)投入反应釜中,并投入185g水,升温至55℃并搅拌至底料完全溶解,底料溶解后投入由1.47g 70%叔丁基过氧化氢和15g水组成的水溶液,搅拌均匀;之后往反应釜中同时开始滴加第一混合水溶液、第二混合水溶液、及第三混合水溶液,且第一混合水溶液与第二混合水溶液均在3h内滴完,第三混合水溶液在3.5h内滴完;所有混合水溶液滴加完后保持在60℃继续搅拌2h,然后降至室温,加入液碱中和至pH为7,得到固含量为40%的聚羧酸母液;最后取所得聚羧酸母液112.5g、乳酸7.5g、硝酸钙13.5g溶于366.5g水中,搅拌混合均匀即得产品。
实施例4
取19.44g丙烯酸与7.7g丙烯酸二乙基氨基乙酯并溶于65g水中配制得第一混合水溶液,取3.2g丙烯酰胺溶于83g水中配制得第二混合水溶液,取0.54g维生素C与0.96g巯基丙酸并溶于83g水中配制得第三混合水溶液,备用;将270g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量3000)投入反应釜中,并投入205g水,升温至55℃并搅拌至底料完全溶解,底料溶解后投入由2.47g 30%双氧水和15g水组成的水溶液,搅拌均匀;之后往反应釜中同时开始滴加第一混合水溶液、第二混合水溶液、及第三混合水溶液,且第一混合水溶液与第二混合水溶液均在3.5h内滴完,第三混合水溶液在4h内滴完;所有混合水溶液滴加完后保持在60℃继续搅拌1.5h,然后降至室温,加入液碱中和至pH为7,得到固含量为40%的聚羧酸母液;最后取所得聚羧酸母液112.5g、乳酸10g并溶于377.5g水,搅拌混合均匀即得产品。
实施例5
取14.04g丙烯酸与4.65g丙烯酸二甲氨基乙酯并溶于57g水中配制得第一混合水溶液,取1.85gN-乙基丙烯酰胺溶于72g水中配制得第二混合水溶液,取0.5g维生素C与1.6g硫代甘油并溶于73g水中配制得第三混合水溶液,备用;将260g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量4000)投入反应釜中,并投入205水,升温至55℃并搅拌至底料完全溶解,底料溶解后投入由2.3g 30%双氧水和15g水组成的水溶液,搅拌均匀;之后往反应釜中同时开始滴加第一混合水溶液、第二混合水溶液、及第三混合水溶液,且第一混合水溶液与第二混合水溶液均在3h内滴完,第三混合水溶液在3.5h内滴完;所有混合水溶液滴加完后保持在58℃继续搅拌1h,然后降至室温,加入液碱中和至pH为7,得到固含量为40%的聚羧酸母液;最后取所得聚羧酸母液112.5g、乳酸6.5g、硫氰酸钙12g溶于369g水中,搅拌混合均匀即得产品。
实施例6
取21.1g甲基丙烯酸与10.5g丙烯酸二乙基氨基乙酯并溶于62g水中配制得第一混合水溶液,取1.63g亚硫酸氢钠与0.80g巯基丙酸并溶于92g水中配制得第三混合水溶液,备用;将210g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量3000)投入反应釜中,并投入195g水,升温至55℃并搅拌至底料完全溶解,底料溶解后投入由2.1g 30%双氧水和15g水组成的水溶液,搅拌均匀;之后往反应釜中同时开始滴加第一混合水溶液、第三混合水溶液,且第一混合水溶液在3.5h内滴完,第三混合水溶液在4h内滴完;所有混合水溶液滴加完后保持在60℃继续搅拌1.5h,然后降至室温,加入液碱中和至pH为7,得到固含量为40%的聚羧酸母液;最后取所得聚羧酸母液112.5g、乳酸6.5g、硫氰酸钠5.0g、硫氰酸钙9.75g溶于359.82g水中,搅拌混合均匀即得产品。
为了验证本发明制备方法制备所得的产品即早强型聚羧酸高性能减水剂的效果,申请人进行了如下操作:
先设置对比例1与对比例2,具体地,对比例1:取市面上能够直接购买到的福建建工建材科技开发有限公司生产的普通聚羧酸减水剂(固含量40%)112.5g,溶于387.5g水中,搅拌混合均匀得待测物;对比例2:取与对比例1相同的普通聚羧酸减水剂112.5g、乳酸6.25g、硫氰酸钙9.75g、硝酸钙12.5g溶于359g水中,搅拌混合均匀得待测物;
之后对上述实施例1实施例6所制得的产品即早强型聚羧酸高性能减水剂进行混凝土减水率、含气量、凝结时间、不同龄期抗压强度试验;同时对对比例1、对比例2的待测物分别进行对照试验。其中混凝土减水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行;混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定执行;且试验水泥为炼石P.O42.5水泥,细度模数为2.6的中砂,5~20mm连续级配的碎石,混凝土配合比为C:S:G=360:780:1080,调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为(210±10)mm,减水剂的掺量为水泥重量的2.0%。试验结果见下表1(表1中空白指的是为添加减水剂的空白试验对照)。
表1
从表1可以看出,本发明制得的早强型聚羧酸高性能减水剂具有减水率高、混凝土含气量低、凝结时间短的特点,掺本发明早强型聚羧酸高性能减水剂的混凝土1d、3d抗压强度有显著的增长,7d强度也有稳定的增长,且28d强度仍有所提高。
综上,本发明针对现有聚羧酸减水剂因缓凝引起的在早期强度方面的不足,通过分子结构设计,引入具有早强功能的特殊基团,合成出早期强度提高、凝结时间缩短的聚羧酸母液;再将母液与优选的早强组分复配,从而制得一种减水率高、低碱无氯无硫酸根、早强效果显著、性能稳定的早强型聚羧酸高性能减水剂;且需要说明的是,本发明早强型聚羧酸高性能减水剂中早强组分和聚羧酸母液上的特殊官能团通过各种化学途径加速水泥的水化和硬化,聚羧酸母液通过其分散作用,加速早强组分的化学反应,同时降低水灰比,提高混凝土的密实性,从物理途径上提高了混凝土的强度。早强组分与制得的聚羧酸母液协同作用,相得益彰,从化学与物理途径共同促进混凝土强度的增长;另外,整个制备方法过程中各组分间能够充分溶解,溶液的上下浓度均匀一致,不会发生分层现象,存储的长期稳定性良好;此外,还具有制备过程简单易于操作的特点。
Claims (4)
1.一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法,其特征在于:该制备方法包括如下具体操作:
(1)原料准备:取单体A备用;取单体B与单体C混合并溶于水中形成第一混合水溶液,备用;取单体D溶于水中形成第二混合水溶液,备用;取还原剂与链转移剂溶于水中形成第三混合水溶液,备用;
其中,单体A为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚,分子量2400~5000;单体B为丙烯酸或甲基丙烯酸;单体C为丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯中的任一种;单体D为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N-二环己基丙烯酰胺中的任一种;
(2)自由基聚合反应:将单体A投入反应釜中,搅拌并升温至55℃以使其溶解于水中,单体A溶解后加入氧化剂;之后往反应釜中同时开始滴加第一混合水溶液、第二混合水溶液、第三混合水溶液,第一混合水溶液、第二混合水溶液均在3~3.5h内滴完,第三混合水溶液在3.5~4h内滴完;滴完后溶液保持在55~60℃继续搅拌1~2h,然后降至室温,加入液碱中和至溶液pH为6~8,则得固含量为40%的聚羧酸母液;
其中,单体A:单体B:单体C:单体D的摩尔比=1:(1~6):(0~3):(0~3),且单体C与单体D的摩尔数不可同时为零;氧化剂加入量为所加入单体总质量的0.1%~6.5%;还原剂加入量为所加入单体总质量的0.1%~3.0%;链转移剂加入量为所加入单体总质量的0.1%~1.5%;
(3)复配:取早强组分与所得聚羧酸母液并溶于水中,搅拌混合均匀即得早强型聚羧酸高性能减水剂;具体地,该早强型聚羧酸高性能减水剂由以下质量百分比的组分搅拌组成:聚羧酸母液15%~28%、乳酸0.01%~2%、硫氰酸钠0%~3.75%、硫氰酸钙0%~5%、硝酸钙0%~6.25%、余量水。
2.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法,其特征在于:所述氧化剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、高锰酸钾中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法,其特征在于:所述还原剂为亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫代硫酸钠、维生素C、吊白块中的至少任一种。
4.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸高性能减水剂的制备方法,其特征在于:所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、硫代甘油、甲基丙烯磺酸钠中的任一种。
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