CN106006575B - 一种一维无机高分子及其通用制备方法 - Google Patents

一种一维无机高分子及其通用制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一维无机高分子及其通用制备方法，属于无机高分子材料制备技术领域。本发明利用具有一维晶体结构的无机化合物为原料和液氮在超声、粉碎处理过程中实现了无机化合物的离子插层，在超声环境下，使液氮进入无机化合物分子链间隙气化，体积膨胀对分子链产生支撑力，实现无机化合物的进一步剥离，制得本发明的目标产物，即本发明的一维无机高分子。本发明首次创造性地制备出了具有最小重复单元A4B6结构的无机高分子化合物，为一维无机高分子的制备开辟了新途径，另外，本发明方法未采用任何表面活性剂，制备得到的一维无机高分子产物十分纯净，而且本发明方法方便简单、成本低，可操作性强，易于工业化生产。

Description

一种一维无机高分子及其通用制备方法
技术领域
本发明属于无机高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种一维无机高分子及其通用制备方法。
背景技术
无机高分子也称为无机聚合物，是介于无机化学和高分子化学之间的古老而又新兴的交叉领域。第一届国际无机聚合物会议上将无机聚合物定义为：凡在主链上不含碳原子的多聚化合物称为无机聚合物，即主链由非碳原子共价键（包括配位键）结合而成的无机大分子物质。无机高分子与一般低分子无机物质相比具有如下特点：由多个“结构单元”组成、相对分子质量大、相对分子质量有“多分散性”、分子链的几何形状复杂等。
传统无机高分子按照主链结构分类可分为：均链高分子和杂链高分子。均链高分子特点是主链由同一种元素的原子构成，例如：链状硫 …－S－S－S－…，聚硅烷 …－Si－Si－Si－…。杂链高分子的特点是主链由不同元素的原子构成，例如：聚磷腈化合物…－P=N－P=N－…。而本发明中的无机高分子的特点是：其主链由多种元素共同组成，且材料（如硒、碲、硒化锑、硫化铋）的微观分子结构为一维，或者零维（氧化锑），这些材料的各向异性较强：一维晶体结构的无机化合物，一个方向为共价键连接，另外两个方向为范德华力，共价键方向难以打断，通过分离两个范德华力方向的结构得到材料的最小分子单元，即单分子链。
纳米材料是当今科学研究中的热点之一，由于其独特的结构和优良的物理、化学性质，纳米材料在信息、能源等众多领域具有重要的应用价值。多年来受到科学工作者们的广泛关注。其中最为突出的纳米材料当属由碳原子以sp2杂化轨道组成六角蜂窝状晶格的平面薄膜—石墨烯，其表现出与晶体结构相对应的奇异的电子、热、机械及光学特性，在众多领域具有广泛的应用前景，受石墨烯研发热潮的推动，类石墨烯的二维层状材料，如绝缘的六方氮化硼（h-BN）、过渡金属硫族化合物（TMDs）、与硅相对应的单层硅烯（silicene）等也受到广泛的关注。二维层状材料的特殊性在于，其在一个方向上是范德华力，在另两个方向上是化学键连接，而存在一系列一维链状材料（如硒化锑、硫化锑、硫化铋等），其在两个方向上均是范德华力，只有一个方向上是化学键连接，即有望通过物理、化学方法实现无机单分子链（类高分子材料）的制备。一维链状材料具备很多新颖待开发的特性：比表面积大，在包括催化、自旋电子学、分子识别等领域具有非常重要的应用；半导体特质，禁带宽度可调，有望在光电、通信领域开辟一个新的领域；单电子传输特性，在单电子器件、传输等方面有独特的性质。
目前，关于纳米材料的制备和表征的方法已经有相关研究，常用的制备方法有：胶带法、超声溶液剥离法、离子插层剥离法、化学气相沉积（CVD）等。（1）胶带法是直接用胶带剥离层状前驱物，既直接简便，又能不破坏材料的主体性质，这种方法在石墨烯、二硫化钼等材料上纷纷取得了成功。但由于该方法产量低且耗时长，因此未得到广泛应用。（2）超声溶液剥离法的原理主要通过溶剂或表面活性剂与层状化合物的相互作用减小了层状化合物的剥离能，借助于超声的能量实现层状化学物的剥离和分散，其基本原理如图1所示。（3）离子插层剥离方法的原理如图3所示，包括以下几个步骤：离子交换、层间距膨胀、在溶液中剥离分散，其中关键在于层间距的膨胀，伴随溶剂分子的进入，显著减小层间范德华力。（4）化学气相沉积（CVD）技术是将原料气或蒸汽通过气相反应沉积出固态物质，淀积反应常在气固界面上发生，淀积物将按照原有固态基底（又称衬底）的形状包覆一层薄膜，而在沉积物达到一定厚度时，需要与衬底材料分离，即需要选取合适的材料作为基底材料。
传统一维无机纳米材料，即无机纳米线与本发明的一维无机高分子有着本质区别，制备方法也不尽相同。传统一维无机纳米材料一般采用水热或溶剂热法、化学合成法、化学气相沉积法制得制得的纳米材料的直径一般大于10nm，且对原料的结构无特殊要求，只需满足产物的化学计量配比一般均可制得。而本发明制备一维无机高分子的原料必须是具有一维晶体结构的无机化合物，例如硒化锑（Sb2Se3）、硫化铋（Bi2S3）、硫化锑（Sb2S3）等，元素主要集中在Ⅴ-Ⅵ族。硒化锑是一种无机化合物半导体材料，密度为5.84g/cm3，在自然界以硒锑矿的形式存在，其晶体结构属于正交晶系。其结构较特殊，由许多一维的（Sb4Se6）n纳米带沿和方向通过范德华力堆积而成，而一维的（Sb4Se6）n纳米带内为强的共价键，（如图4所示，图4为硒化锑的晶体结构图），硒化锑在（100）和（010）方向上通过链间的范德华力结合。硒化锑基本特性如下：（1）光学性质：禁带宽度为1.0～1.2eV，硒化锑薄膜并没有明显的荧光，在室温下为间接带隙半导体；（2）电学性质：其薄膜一般为P型，电子以及空穴的迁移率分别为，且相对介电常数在15左右；（3）材料性质：硒化锑为简单二元化合物，常温常压下只存在一种相，材料熔点在885K左右，在300～400度烧结即可得到微米尺寸的晶粒。
本发明的一维无机高分子是最小的分子单元，而不是尺寸较小的晶体。另外，高分子聚合得到的有机单链中由于主链是由碳原子构成的，与本发明的一维无机高分子也完全不同。本发明的目的在于以硒化锑、硫化锑、硫化铋等为主要研究对象，开发出了一种普适的一维无机高分子的通用制备方法。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于创造性地提出了一种一维无机高分子及其通用制备方法。
为了实现本发明的上述目的，发明人经过大量的试验研究，开发出了一种一维无机高分子，本发明所述的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb或Bi或二者的组合，B为O或 S或 Se中的任一种或S与 Se的组合。
进一步地，上述技术方案中所述具有A4B6结构的最小重复单元的长度为0.265～0.5nm。
进一步地，上述技术方案中所述的一维无机高分子的直径为0.6～1.5nm，长度为300nm～2um。
进一步地，上述技术方案中所述具有A4B6结构的最小重复单元的个数为700～8000。
本发明的另一目的在于提供一种上述所述的一维无机高分子的通用制备方法，该方法采用具有一维晶体结构的无机化合物的粉末、薄膜或颗粒为原料，使用液氮对所述原料进行插层处理后，加入分散剂，离心分层，取上层清液，最终制得所述一维无机高分子，所述具有一维晶体结构的无机化合物原料为锑基硫族化合物、锑基氧族化合物、铋基硫族化合物或它们的合金中的任一种。
进一步地，上述技术方案中所述具有一维晶体结构的无机化合物原料为Sb2S3或Sb2Se3或 Bi2S3或Sb2O3或者它们构成得合金(Bix,Sb2-x)(Sy,Se3-y) (x=0～2，y=0～3)。
进一步地，上述技术方案中对所述原料进行液氮处理的次数为1～10次。
进一步地，上述技术方案中所述原料还包括过量的碱金属氯化盐。
更进一步地，上述技术方案中所述碱金属氯化盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾中的任一种或多种。
更进一步优选地，上述技术方案中所述的碱金属氯化盐为氯化钾和氯化锂的混合物。
进一步地，上述技术方案中在使用液氮对所述原料进行插层处理之前将原料进行超声分散和/或细胞粉碎处理。
进一步地，上述技术方案中所述原料在利用液氮进行插层处理后将所述原料分散在去离子水中再次进行插层处理。
本发明利用具有一维晶体结构的无机化合物为原料和液氮在超声、粉碎处理过程中实现了无机化合物的离子插层，在超声环境下，使液氮进入无机化合物分子链间隙气化，体积膨胀对分子链产生支撑力，实现无机化合物的进一步剥离，制得本发明的目标产物，即一维无机高分子。
本发明上述方法制备得到的一维无机高分子，可用于制备高速高性能光电探测器以及单原子链电荷输运机制等方面的研究等。
与现有技术相比，本发明涉及的一维无机高分子及其通用制备方法具有以下突出的实质性特点和显著的进步：（1）本发明首次创造性地制备出了具有最小重复单元A4B6结构的无机高分子化合物，为一维无机高分子的制备开辟了新途径；（2）本发明方法未采用任何表面活性剂，制备得到的一维无机高分子产物十分纯净；（3）本发明方法方便简单、成本低，可操作性强，易于工业化生产，另外，本发明方法未采用任何有毒溶剂和药品就可制备得到大量一维无机高分子，因此本发明方法绿色环保，实用性强。
附图说明
图1为背景技术中超声溶液剥离法原理图；
图2为背景技术中三种不同类型的层状化合物图；
图3为背景技术中离子插层剥离方法的原理图；
图4为背景技术中硒化锑的结构图；
图5（a）、图5（b）分别为本发明实施例1中制得的一维无机高分子Sb2Se3的透射电子显微镜图，图5（c）为本发明实施例1中制得的一维无机高分子Sb2Se3单分子链的原子力显微镜图；
图6（a）、图6（b）分别为本发明实施例2中制得的一维无机高分子Sb2Se3的透射电子显微镜图；
图7（a）、图7（b）分别为本发明实施例3中制得的一维无机高分子Sb2Se3的透射电子显微镜图；
图8（a）、图8（b）分别为本发明实施例4中制得的一维无机高分子Sb2Se3的透射电子显微镜图；
图8（c）为本发明实施例4中制得的一维无机高分子Sb2Se3的X射线光电子能谱图；
图9（a）、图9（b）分别为本发明实施例5中制得的一维无机高分子Sb2Se3的透射电子显微镜图；
图10（a）、图10（b）分别为本发明实施例6中制得的一维无机高分子Sb2Se3的透射电子显微镜图；
图11（a）、图11（b）分别为本发明实施例7中制得的一维无机高分子Sb2(S0.2Se0.8)3的透射电子显微镜图；
图12（a）、图12（b）分别为本发明实施例8中制得的一维无机高分子Sb2(S0.5Se0.5)3的透射电子显微镜图；
图13（a）、图13（b）分别为本发明实施例9中制得的一维无机高分子Sb2(S0.8Se0.2)3的透射电子显微镜图；
图14（a）、图14（b）分别为本发明实施例10中制得的一维无机高分子Sb2(S0.9Se0.1)3的透射电子显微镜图；
图15为本发明实施例15中制得的一维无机高分子Sb2S3的透射电子显微镜图；
图16为本发明实施例16中制得的一维无机高分子Bi2S3的透射电子显微镜图；
图17（a）、图17（b）分别为本发明实施例13中制得的一维无机高分子Sb2O3的透射电子显微镜图；
图18为本发明实施例14中制得的一维无机高分子Sb2S3的透射电子显微镜图；
图19（a）、图19（b）分别为本发明实施例15中制得的一维无机高分子Sb2O3的透射电子显微镜图；
图20（a）、图20（b）分别为本发明实施例16中制得的一维无机高分子Sb2O3的透射电子显微镜图；
图21（a）、图21（b）分别为本发明实施例17中制得的一维无机高分子Sb2O3的透射电子显微镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例所述的一维无机高分子Sb2Se3采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：
（1）将70mg硒化锑粉末分别与200mg氯化钠混合均匀，然后向混合物中加入10ml无水乙醇后将混合物使用超声清洗器超声处理30分钟；
（2）使用细胞粉碎器将步骤（1）经超声处理后的混合物粉碎处理10～30分钟，细胞粉碎结束后再次使用超声清洗器进行超声处理10～30分钟；
（3）将步骤（2）所述处理后的混合物通过真空干燥处理，去除无水乙醇，得到含有硒化锑、氯化钠的糊状物；
（4）室温下，将步骤（3）所述得到的糊状物置于敞口容器中，并将所述糊状物进行超声处理，同时向所述糊状物中缓慢加入液氮，使糊状物完全浸泡在液氮中，糊状物冻结，待液氮完全气化，再将冻结的糊状物加热融化解冻，待糊状物完全融化后再次向所述糊状物中加入液氮，重复上述糊状物的冻结、解冻过程两次，整个过程持续使用超声清洗器对所述糊状物进行超声处理，对所述糊状物进行液氮处理的次数共为3次；
（5）向步骤（4）所述经液氮处理后的糊状物中加入10ml 无水乙醇，使用超声清洗器进行超声处理30分钟后，依次重复上述步骤（2）、（3）、（4）两次，其中，最后一次步骤（4）中液氮处理的次数为7次；
（6）向步骤（5）所述经液氮处理后的糊状物中加入10ml 去离子水，超声处理15～30分钟后制得去离子水分散液，然后使用细胞粉碎器将去离子水分散液进行细胞粉碎处理15～30分钟，细胞粉碎处理结束后再利用超声清洗器进行超声处理10～30分钟；
（7）将步骤（6）所述经细胞粉碎、超声处理后的去离子水分散液置于-20℃冰箱中，待分散液完全冰冻后，取出置于空气中进行常温解冻，直至完全融化；
（8）将步骤（7）所述完全融化后的分散液进行超声处理15～30分钟，然后重复步骤（7）5～7次后进行抽滤后，再利用去离子水洗涤，去除分散液中溶解的氯化钠，然后将抽滤得到的粉末通过超声分散在10ml 异丙醇中，制得异丙醇分散液；
（9）利用离心机将步骤（8）所述的异丙醇分散液进行离心处理30分钟，去除分散液中的大颗粒，所述离心机的转速为2500转/分钟，取上层清液，得目标产物Sb2Se3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图5（a）、图5（b）、图5（c）所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb，B 为Se，所述具有Sb4Se6结构的最小重复单元的长度为0.266nm，通过单壁碳管修正原子力显微镜数据，所述的一维无机高分子修正后的直径为1.266nm，长度为450nm，最小重复单元的个数为1690。
实施例2
本实施例所述的一维无机高分子Sb2Se3采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：
将70mg硒化锑粉末分别与200mg氯化锂混合均匀，然后向混合物中加入10ml 无水乙醇后将混合物使用超声清洗器超声处理30分钟；然后采用实施例1步骤（2）～（9）完全相同的步骤对本实施例的上述混合物进行处理，最终制得目标产物Sb2Se3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图6（a）、图6（b）所示。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图6（a）、图6（b）所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb，B 为Se，所述具有Sb4Se6结构的最小重复单元的长度为0.266nm，所述的一维无机高分子的直径为1nm，长度为1um，最小重复单元的个数为3759。
实施例3
本实施例所述的一维无机高分子Sb2Se3采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：
将70mg硒化锑粉末分别与200mg氯化锂，200mg氯化钠，200mg氯化钾混合均匀，然后向混合物中加入10ml 无水乙醇后将混合物使用超声清洗器超声处理30分钟；然后采用实施例1步骤（2）～（9）完全相同的步骤对本实施例的上述混合物进行处理，最终制得目标产物Sb2Se3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图7（a）、图7（b）所示。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图7（a）、图7（b）所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb，B 为Se，所述具有Sb4Se6结构的最小重复单元的长度为0.266nm，所述的一维无机高分子直径为1.5nm，长度为2um，最小重复单元的个数为7518。
实施例4
本实施例所述的一维无机高分子Sb2Se3采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：
（1）将70mg硒化锑粉末分别与200mg氯化钾、200mg氯化锂混合均匀，然后向混合物中加入10ml 无水乙醇后将混合物使用超声清洗器超声处理30分钟；
（2）使用细胞粉碎器将步骤（1）经超声处理后的混合物粉碎处理10～30分钟，细胞粉碎结束后再次使用超声清洗器进行超声处理10～30分钟；
（3）将步骤（2）所述处理后的混合物通过真空干燥处理，去除无水乙醇，得到含有硒化锑、氯化锂、氯化钾的糊状物；
（4）室温下，将步骤（3）所述得到的糊状物置于敞口容器中，并将所述糊状物进行超声处理，同时向所述糊状物中缓慢加入液氮，使糊状物完全浸泡在液氮中，糊状物冻结，待液氮完全气化，再将冻结的糊状物加热融化解冻，待糊状物完全融化后再次向所述糊状物中加入液氮，重复上述糊状物的冻结、解冻过程两次，整个过程持续使用超声清洗器对所述糊状物进行超声处理，对所述糊状物进行液氮处理的次数共为3次；
（5）向步骤（4）所述经液氮处理后的糊状物中加入10ml 无水乙醇，使用超声清洗器进行超声处理30分钟后，依次重复上述步骤（2）、（3）、（4）两次，其中，最后一次步骤（4）中液氮处理的次数为7次；
（6）向步骤（5）所述经液氮处理后的糊状物中加入10ml 去离子水，超声处理15～30分钟后制得去离子水分散液，使用细胞粉碎器去离子水分散液进行细胞粉碎处理15～30分钟，细胞粉碎处理结束后再利用超声清洗器进行超声处理10～30分钟；
（7）将步骤（6）所述经细胞粉碎、超声处理后的去离子水分散液置于-10℃冰箱中，待所述分散液完全冰冻后，取出置于空气中进行常温解冻，直至完全融化；
（8）将步骤（7）所述完全融化后的分散液进行超声处理15～30分钟，然后重复步骤（7）5～7次后进行抽滤，再利用去离子水洗涤，去除分散液中溶解的氯化锂、氯化钾，然后将抽滤得到的粉末通过超声分散在10ml 异丙醇中，制得异丙醇分散液；
（9）利用离心机将步骤（8）所述异丙醇分散液进行离心处理30分钟，去除分散液中的大颗粒，所述离心机的转速为2500转/分钟，取上层清液，最终制得目标产物Sb2Se3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图8（a）、图8（b）所示；采用X射线光电子能谱，即XPS测试本实施例的样品的成分，测试结果如附图8（c），结果证明本实施例制得的目标产物为Sb2Se3单分子链。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图8（a）、图8（b）所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb，B 为Se，所述具有Sb4Se6结构的最小重复单元的长度为0.266nm，所述的一维无机高分子直径为1.5nm，长度为1um，最小重复单元的个数为3759。
实施例5
本实施例所述的一维无机高分子Sb2Se3采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：
（1）将70mg硒化锑粉末分别与140mg氯化钾、140mg氯化锂混合均匀，然后向混合物中加入10ml 无水乙醇后将混合物使用超声清洗器超声处理30分钟；
（2）使用细胞粉碎器将步骤（1）经超声处理后的混合物粉碎处理10～30分钟，细胞粉碎结束后再次使用超声清洗器进行超声处理10～30分钟；
（3）将步骤（2）所述处理后的混合物通过真空干燥处理，去除无水乙醇，得到含有硒化锑、氯化锂、氯化钾的糊状物；
（4）室温下，将步骤（3）所述得到的糊状物置于敞口容器中，并将所述糊状物进行超声处理，同时向所述糊状物中缓慢加入液氮，使糊状物完全浸泡在液氮中，糊状物冻结，待液氮完全气化，再将冻结的糊状物加热融化解冻，待糊状物完全融化后再次向所述糊状物中加入液氮，重复上述糊状物的冻结、解冻过程两次，整个过程持续使用超声清洗器对所述糊状物进行超声处理，对所述糊状物进行液氮处理的次数共为3次；
（5）向步骤（4）所述经液氮处理后的糊状物中加入10ml 无水乙醇，使用超声清洗器进行超声处理30分钟后，依次重复上述步骤（2）、（3）、（4）两次，其中，最后一次步骤（4）中液氮处理的次数为7次；
（6）向步骤（5）所述经液氮处理后的糊状物中加入10ml 去离子水，超声处理15～30分钟后制得去离子水分散液，使用细胞粉碎器将所述去离子水分散液进行细胞粉碎处理15～30分钟，细胞粉碎处理结束后再利用超声清洗器进行超声处理10～30分钟；
（7）将步骤（6）所述经细胞粉碎、超声处理后的去离子水分散液置于-10℃冰箱中，待所述分散液完全冰冻后，取出置于空气中进行常温解冻，直至完全融化；
（8）将步骤（7）所述完全融化后的分散液进行超声处理15～30分钟，然后重复步骤（7）5～7次后进行抽滤，再利用去离子水洗涤，去除分散液中溶解的氯化锂、氯化钾，然后将抽滤得到的粉末通过超声分散在10ml 异丙醇中，制得异丙醇分散液；
（9）利用离心机将步骤（8）所述异丙醇分散液进行离心处理30分钟，去除分散液中的大颗粒，所述离心机的转速为2500转/分钟，取上层清液，即得到目标产物Sb2Se3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图9（a）、图9（b）所示。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图9（a）、图9（b）所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb，B 为Se，所述具有Sb4Se6结构的最小重复单元的长度为0.266nm，所述的一维无机高分子直径为1nm，长度为1um，最小重复单元的个数为3759。
实施例6
本实施例所述的一维无机高分子Sb2Se3采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：
（1）将70mg硒化锑粉末分别与560mg氯化钾、560mg氯化锂混合均匀，然后向混合物中加入10ml 无水乙醇后将混合物使用超声清洗器超声处理30分钟；
（2）使用细胞粉碎器将步骤（1）经超声处理后的混合物粉碎处理10～30分钟，细胞粉碎结束后再次使用超声清洗器进行超声处理10～30分钟；
（3）将步骤（2）所述处理后的混合物通过真空干燥处理，去除无水乙醇，得到含有硒化锑、氯化锂、氯化钾的糊状物；
（4）室温下，将步骤（3）所述得到的糊状物置于敞口容器中，并将所述糊状物进行超声处理，同时向所述糊状物中缓慢加入液氮，使糊状物完全浸泡在液氮中，糊状物冻结，待液氮完全气化，再将冻结的糊状物加热融化解冻，待糊状物完全融化后再次向所述糊状物中加入液氮，重复上述糊状物的冻结、解冻过程两次，整个过程持续使用超声清洗器对所述糊状物进行超声处理，对所述糊状物进行液氮处理的次数共为3次；
（5）向步骤（4）所述经液氮处理后的糊状物中加入10ml 无水乙醇，使用超声清洗器进行超声处理30分钟后，依次重复上述步骤（2）、（3）、（4）两次，其中，最后一次步骤（4）中液氮处理的次数为7次；
（6）向步骤（5）所述经液氮处理后的糊状物中加入10ml 去离子水，超声处理15～30分钟后制得去离子水分散液，使用细胞粉碎器将所述去离子水分散液进行细胞粉碎处理15～30分钟，细胞粉碎处理结束后再利用超声清洗器进行超声处理10～30分钟；
（7）将步骤（6）所述经细胞粉碎、超声处理后的去离子水分散液置于-20℃冰箱中，待所述分散液完全冰冻后，取出置于空气中进行常温解冻，直至完全融化；
（8）将步骤（7）所述完全融化后的分散液进行超声处理15～30分钟，然后重复步骤（7）5～7次后进行抽滤，再利用去离子水洗涤，去除分散液中溶解的氯化锂、氯化钾，然后将抽滤得到的粉末通过超声分散在10ml 异丙醇中，制得异丙醇分散液；
（11）利用离心机将步骤（10）所述目标产物分散液进行离心处理20分钟，去除分散液中的大颗粒，所述离心机的转速为4000转/分钟，取上层清液，即得到目标产物Sb2Se3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图10（a）、图10（b）所示。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图10（a）、图10（b）所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb，B 为Se，所述具有Sb4Se6结构的最小重复单元的长度为0.266nm，所述的一维无机高分子直径为1.5nm，长度为2um，最小重复单元的个数为7518。
实施例7
本实施例所述的一维无机高分子Sb2(S0.2Se0.8)3采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：
（1）将70mg Sb2(S0.2Se0.8)3粉末分别与 200mg氯化钾、200mg氯化锂混合均匀，然后向混合物中加入10ml 无水乙醇后将混合物使用超声清洗器超声处理30分钟；然后采用实施例4步骤（2）～（9）完全相同的步骤对本实施例的上述混合物进行处理，最终制得目标产物Sb2(S0.2Se0.8)3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图11（a）、图11（b）所示。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图11（a）、图11（b）所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb，B 为S或Se，所述具有Sb2(S0.2Se0.8)3结构的最小重复单元的长度为0.313nm，所述的一维无机高分子的直径为1.5nm，长度为2um，最小重复单元的个数为6389。
实施例8
一维无机高分子Sb2(S0.5Se0.5)3的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将70mg Sb2(S0.5Se0.5)3粉末分别与 200mg氯化钾、200mg氯化锂混合均匀，然后向混合物中加入10ml 无水乙醇后将混合物使用超声清洗器超声处理30分钟；然后采用实施例4步骤（2）～（9）完全相同的步骤对本实施例的上述混合物进行处理，最终制得目标产物Sb2(S0.5Se0.5)3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图12（a）、图12（b）所示。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图12（a）、图12（b）所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb，B 为S或Se，所述具有Sb2(S0.5Se0.5)3结构的最小重复单元的长度为0.383nm，所述的一维无机高分子的直径为1nm，长度为300nm，最小重复单元的个数为783。
实施例9
一维无机高分子Sb2(S0.8Se0.2)3的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将70mg Sb2(S0.8Se0.2)3粉末分别与 200mg氯化钾、200mg氯化锂混合均匀，然后向混合物中加入10ml 无水乙醇后将混合物使用超声清洗器超声处理30分钟；然后采用实施例4步骤（2）～（9）完全相同的步骤对本实施例的上述混合物进行处理，最终制得目标产物Sb2(S0.8Se0.2)3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图13（a）、图13（b）所示。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图13（a）、图13（b）所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb，B 为S或Se，所述具有Sb2(S0.8Se0.2)3结构的最小重复单元的长度为0.453nm，所述的一维无机高分子的直径为1.5nm，长度为2um，最小重复单元的个数为4415。
实施例10
一维无机高分子Sb2(S0.9Se0.1)3的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将70mg Sb2(S0.9Se0.1)3粉末分别与 200mg氯化钾、200mg氯化锂混合均匀，然后向混合物中加入10ml 无水乙醇后将混合物使用超声清洗器超声处理30分钟；然后采用实施例4步骤（2）～（9）完全相同的步骤对本实施例的上述混合物进行处理，最终制得目标产物Sb2(S0.9Se0.1)3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图14（a）、图14（b）所示。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图14（a）、图14（b）所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb，B 为S或Se，所述具有Sb2(S0.9Se0.1)3结构的最小重复单元的长度为0.477nm，所述的一维无机高分子的直径为1.4nm，长度为1um，最小重复单元的个数为2096。
实施例11
一维无机高分子Sb2S3的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将70mg Sb2S3粉末分别与 200mg氯化钾、200mg氯化锂混合均匀，然后向混合物中加入10ml 无水乙醇后将混合物使用超声清洗器超声处理30分钟；然后采用实施例4步骤（2）～（9）完全相同的步骤对本实施例的上述混合物进行处理，最终制得目标产物Sb2S3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图15所示。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图15所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb，B 为S，所述具有Sb2S3结构的最小重复单元的长度为0.499nm，所述的一维无机高分子的直径为1nm，长度为1um，最小重复单元的个数为2004。
实施例12
一维无机高分子Bi2S3的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将70mg Bi2S3粉末分别与 200mg氯化钾、200mg氯化锂混合均匀，然后向混合物中加入10ml 无水乙醇后将混合物使用超声清洗器超声处理30分钟；然后采用实施例4步骤（2）～（9）完全相同的步骤对本实施例的上述混合物进行处理，最终制得目标产物Bi2S3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图16所示。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图16所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Bi，B 为S，所述具有Bi2S3结构的最小重复单元的长度为0.265nm，所述的一维无机高分子的直径为0.9nm，长度为500nm，最小重复单元的个数为1887。
实施例13
一维无机高分子Sb2O3的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将70mgSb2O3粉末分别与 200mg氯化钾、200mg氯化锂混合均匀，然后向混合物中加入10ml 无水乙醇后将混合物使用超声清洗器超声处理30分钟；然后采用实施例4步骤（2）～（9）完全相同的步骤对本实施例的上述混合物进行处理，最终制得目标产物Sb2O3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图17（a）、图17（b）所示。
实施例14
一维无机高分子Sb2Se3的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将70mg 硒化锑粉末置于敞口容器中，向所述粉末中缓慢加入液氮，使硒化锑完全浸泡在液氮中，待液氮完全气化后再次向所述化合物中加入液氮，重复上述加入液氮步骤，对所述化合物进行液氮处理的次数共为7次；
（2）向步骤（1）所述经液氮处理后的化合物中加入10ml 异丙醇，使用超声清洗器进行超声处理30分钟，得异丙醇分散液；
（3）利用离心机将步骤（2）所述异丙醇分散液进行离心处理30分钟，所述离心机的转速为2500转/分钟，取上层清液，得到目标产物Sb2Se3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图18所示。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图18所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb，B 为S，所述具有Sb2S3结构的最小重复单元的长度为0.265nm，所述的一维无机高分子的直径为1.5nm，长度为1.8um，最小重复单元的个数为6793。
实施例15
一维无机高分子Bi2S3的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将70mg 硫化铋粉末置于敞口容器中，向所述粉末中缓慢加入液氮，使硫化铋完全浸泡在液氮中，待液氮完全气化后再次向所述化合物中加入液氮，重复上述加入液氮步骤，对所述化合物进行液氮处理的次数共为7次；
（2）向步骤（1）所述经液氮处理后的化合物中加入10ml 异丙醇，使用超声清洗器进行超声处理30分钟，得异丙醇分散液；
（3）利用离心机将步骤（2）所述异丙醇分散液进行离心处理30分钟，所述离心机的转速为2500转/分钟，取上层清液，即得到目标产物Bi2S3单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图19（a）、图19（b）所示。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图19（a）、图19（b）所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Bi，B 为S，所述具有Bi2S3结构的最小重复单元的长度为0.265nm，所述的一维无机高分子的直径为0.78nm，长度为2um，最小重复单元的个数为7547。
实施例16
利用硒化锑薄膜为原料制备Sb2Se3一维无机高分子的方法，具体包括如下步骤：
（1）通过热蒸发在玻璃沉底上制备硒化锑薄膜，将所得薄膜置于敞口容器中，向所述薄膜中缓慢加入液氮，使薄膜完全浸泡在液氮中，待液氮完全气化后再次向所述薄膜中加入液氮，重复上述加入液氮步骤，对所述薄膜进行液氮处理的次数共为7次；
（2）向步骤（1）所述经液氮处理后的粉末中加入10ml 异丙醇，使用超声清洗器进行超声处理30分钟，得异丙醇分散液；
（3）利用离心机将步骤（2）所述异丙醇分散液进行离心处理30分钟，所述离心机的转速为2500转/分钟，取上层清液，得到目标产物硒化锑单分子链的异丙醇分散液。
利用透射电子显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图20（a）、图20（b）所示。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图20（a）、图20（b）所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb，B 为Se，所述具有Sb2Se3结构的最小重复单元的长度为0.266nm，所述的一维无机高分子的直径为1.5nm，长度为1um，最小重复单元的个数为3759。
实施例17
利用硒化锑颗粒为原料制备Sb2Se3一维无机高分子的方法，具体包括如下步骤：
（1）将硒化锑颗粒原料置于敞口容器中，向所述原料中缓慢加入液氮，使原料完全浸泡在液氮中，待液氮完全气化后再次向所述原料中加入液氮，重复上述加入液氮步骤，对所述原料进行液氮处理的次数共为7次；
（2）向步骤（1）所述经液氮处理后的中加入10ml 异丙醇，使用超声清洗器进行超声处理30分钟，得异丙醇分散液；
（3）利用离心机将步骤（2）所述异丙醇分散液进行离心处理30分钟，所述离心机的转速为2500转/分钟，取上层清液，即得目标产物Sb2Se3单分子链的分散液。
利用透射电子显微镜、原子力显微镜对本实施例制得的目标产物进行测试，测试结果如附图21（a）、图21（b）所示。本实施例的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb，B 为Se，所述具有Sb2Se3结构的最小重复单元的长度为0.266nm，所述的一维无机高分子的直径为1.5nm，长度为1.6um，最小重复单元的个数为6015。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的构思和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种一维无机高分子，其特征在于：所述的一维无机高分子，由具有A4B6结构的最小重复单元组成，其中：A为Sb或Bi或二者的组合，B为O或S或Se中的任一种或S与Se的组合。
2.根据权利要求1所述的一维无机高分子，其特征在于：所述具有A4B6结构的最小重复单元的长度为0.265～0.5nm。
3.根据权利要求1所述的一维无机高分子，其特征在于：所述的一维无机高分子的直径为0.6～1.5nm，长度为300nm～2μm。
4.根据权利要求3所述的一维无机高分子，其特征在于：所述具有A4B6结构的最小重复单元的个数为700～8000。
5.一种根据权利要求1～4中任一项所述的一维无机高分子的制备方法，其特征在于：所述方法采用具有一维晶体结构的无机化合物的粉末、薄膜或颗粒为原料，使用液氮对所述原料进行插层处理后，加入分散剂，离心分层，取上层清液，最终制得所述一维无机高分子，所述具有一维晶体结构的无机化合物原料为锑基氧族化合物、铋基硫族化合物或它们的合金中的任一种。
6.根据权利要求5所述的一维无机高分子的制备方法，其特征在于：所述具有一维晶体结构的无机化合物原料为Sb2S3或Sb2Se3或Bi2S3或Sb2O3或者它们构成的合金(Bix,Sb2-x)(Sy,Se3-y)(x＝0～2，y＝0～3)。
7.根据权利要求5所述的一维无机高分子的制备方法，其特征在于：对所述原料进行液氮处理的次数为1～10次。
8.根据权利要求5所述的一维无机高分子的制备方法，其特征在于：所述原料还包括过量的碱金属氯化盐。
9.根据权利要求5所述的一维无机高分子的制备方法，其特征在于：在使用液氮对所述原料进行插层处理之前将原料进行超声分散和/或细胞粉碎处理。
10.根据权利要求5所述的一维无机高分子的制备方法，其特征在于：所述原料在利用液氮进行插层处理后将所述原料分散在去离子水中再次进行插层处理。
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CN106006575B (zh) 一种一维无机高分子及其通用制备方法

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