CN106000250A - 一种成排管间降膜熔融缩聚反应方法及其反应器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种成排管间降膜熔融缩聚反应方法，熔融预聚物从布膜板与管间孔隙向下流动，在成排U型管间形成一种瀑布式降膜流动而进行熔融缩聚反应，熔体从管间滑落后，汇聚到反应器底部由搅拌器搅拌均化后排出。实施本方法的反应器为整体立式结构，包括壳体、上端的热媒箱体及其相连的物料箱、U型管和下端的底壳、搅拌器等。U型管垂直悬挂，成排排布，均匀穿过布膜板孔隙，U型管端口与热媒箱体相通供热媒流动。本反应器具有流动阻力小、无死区、成膜面积大、表面更新快，停留时间均一可控，满足柔性化生产等优点，适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物的生产。

Description

一种成排管间降膜熔融缩聚反应方法及其反应器

技术领域

本发明涉及聚合物生产中的一种降膜式熔融缩聚反应方法及熔融缩聚反应设备。

背景技术

缩聚反应是一种不断产生小分子化合物的可逆聚合反应，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰胺（PA）和聚碳酸酯（PC）等在内的聚合物的均通过缩聚反应制得。这类聚合物相似的特点就是在缩聚反应过程中，必须持续进行排除产生的小分子化合物的脱挥工艺，以促使反应不断正向进行，因而物料黏性极高，特别是在缩聚后期，物料动力黏度会发生数量级的变化，这种反应是涉及化学反应与传热传质耦合的变黏过程。因此，缩聚反应效果取决于物料的流动特性和热质传递界面特点。

制备高分子量聚合物的缩聚方法通常有熔融缩聚、熔液缩聚、固相缩聚等。目前工业上应用最普遍的是固相缩聚法，主要得益于其较低的缩聚反应温度，从而使得聚合物发生高温降解的可能性大大降低，不会产生着色或分解产物，且有利于挥发性杂质逸出聚合物中。但该方法存在的主要问题是工序多、流程长，反应前后物料需要多次反复加热冷却而消耗大量能量，且固相缩聚过程会产生较多的粉尘物料而影响后续纺丝等操作。熔融缩聚法可在较短的时间内制备高黏物料，省却多道工序，且熔融缩聚法适用于各类型反应设备，因而相较固相缩聚法在经济性、环保和工业实施方面具有明显优势。

目前公开的降膜缩聚反应器主要有落条式、栅板式、管壁式等熔融缩聚反应器均是依靠熔体在内构件上成膜流动，相较于传统卧式反应器，在大大减少能耗的情况下提高了设备的熔体成膜效率与表面更新。特别是在制备高黏物料黏度时，管外降膜反应器可使物料在管外仅靠重力成膜流动，提供合适的停留时间使物料能够充分反应，但完全的附壁式降膜流动会使熔体膜因内外层膜的速度差导致外层液膜流速快，而内层膜较慢，造成部分物料长时间附于反应器内构件上而发生降解、发黄，影响最终产品品质，而落条式自由降膜则会使熔体膜自由降落的流速过快而停留时间过短，且熔体在降膜过程中膜面收缩明显，成膜效率很低。因而迫切需要开发出一种熔融缩聚反应器，可使反应器内物料成膜性能好，表面更新快，停留时间均一，无死区，容易清洗，能耗低，反应过程满足流动、混合和热质传递需求，实现高效能缩聚。

发明内容

本发明第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种成排管间降膜熔融缩聚反应方法，能使反应温度均匀可控，有效扩大成膜面积，提高熔体成膜效率以及熔体的表面更新，增强熔体流动成膜均匀性和熔体停留时间的均一性，最终提高缩聚反应效率和高黏物料的产品品质，为此提出以下技术方案；

一种成排管间降膜熔融缩聚反应方法，其特征在于：所述方法采用配置有成排排列的U型热交换管的反应器，工作时热媒从U 型管一端流入，另一端流出；熔体物料在向下流动时，在成排排列的U型热交换管的直管间相连成幕，在直管间形成瀑布状降膜流动，并进行熔融缩聚反应，从所述瀑布状降膜的两侧面挥发小分子物质，提高物料熔体分子量，成排排列的U型热交换管的直管是相邻关联的，同时作为所述幕的骨架支撑管，管间距与管径之比为0.1 ~20。

进一步地，所述物料在向下流动时，同时也在所述直管外壁形成管外降膜，所述直管间的瀑布状降膜流动的熔体物料与管外降膜的熔体物料相连。

本发明的另一个目的是提供一种成排管间降膜熔融缩聚反应器，能使反应温度均匀可控，有效扩大成膜面积，提高熔体成膜效率以及熔体的表面更新，增强熔体流动成膜均匀性和停留时间的均一性，提高缩聚反应效率和高黏物料的产品品质。为此，本发明采用以下技术方案：

成排管间降膜熔融缩聚反应器，所述反应器包括立式壳体，其特征在于所述反应器还包括成排排列的U型热交换管、设置在立式壳体上部的物料进料箱，物料进料箱的底板为布膜板，成排排列的U型热交换管的直管穿过布膜板，布膜板具有布膜结构，布膜结构包括对应直管间区域的布膜狭缝，成排排列的U型热交换管的直管相邻关联，管间距与管径之比为0.1 ~20，使物料熔体在向下流动时，在成排排列的U型热交换管的直管间相连成幕，在直管间形成瀑布状降膜流动，并进行熔融缩聚反应。

在采用上述技术方案的基础上，本发明还可同时采用以下进一步的技术方案，或对这些技术方案组合使用：

U型热交换管的两直管管间及同排相邻两组U型热交换管的相邻直管管间可设有或不设有横向的管间连接丝，两直管的管间连接丝根数为0 ~ 1000，直径为0.1 mm ~ 10 mm，管间连接丝根数为0的管间距与管径之比为0.1 ~ 10，管间连接丝根数为1 ~ 1000的管间距与管径之比为0.1 ~ 20。

成排排列的U型热交换管穿过布膜板垂直安装，布膜板上设有多排布膜结构，布膜结构包括用于和U型热交换管直管形成降膜间隙的布膜孔以及对应直管间区域的布膜狭缝，且狭缝和孔连通，在布膜孔孔壁和直管之间的空隙用于物料熔体在直管外布膜。

立式壳体在物料进料箱上方设有热媒流出箱体和热媒流入箱体，热媒流入箱体设有反应器热媒进口，热媒流出箱体上有反应器热媒出口，所述成排排列的U型热交换管一端与热媒流入箱体相通，另一端与热媒流出箱体相通；熔体物料进管通至物料进料箱；立式壳体上部设有真空抽气口，底壳内设有搅拌器，其动力由底部传入，底壳底部设有物料出口。

成排排列的U型热交换管垂直安装，下端悬空，同排U型热交换管的轴线处于同一平面，相邻两排的邻近两组U型管的四个直管的中轴线顶点相连成平行四边形。

U型热交换管的直管可为变径同轴直管，所述变径同轴直管的变径趋势为自上至下，管径变小，U型热交换管外径为1 ~ 50 mm。

反应器有传热***和保温***，传热***包括热媒流入箱体、热媒流出箱体和U型热交换管及其组成的流通路径，热媒流入箱体和热媒流出箱体上分别设有反应器热媒进口和反应器热媒出口；保温***包括立式壳体和底壳及其***分别设置的壳体夹套和底壳夹套，壳体夹套的上部和下部分别设有壳体夹套热媒进口和壳体夹套热媒出口，底壳夹套的上部和下部分别设有底壳夹套热媒进口和底壳夹套热媒出口，传热***和保温***的热媒介质流通到外部经过加热或冷却后循环运行。

本发明适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰胺（PA）和聚碳酸酯（PC）等聚合物的熔融缩聚反应。

本发明利用缩聚反应物料熔体具有黏度高以及反应过程中黏度不断增大的特点，发现在一定条件下在反应器中能实现“瀑布”状的管间降膜流动，能始终维持较大的成膜面积，熔体膜厚均匀，流速趋于一致，膜面在重力作用力下保持平推流运动，从而保证了聚合产物分子量分布窄，可实现连续生产性能优良而稳定的产品，且单位体积反应器的生产效率大大增加。本发明发现成排排布的U型热交换管作为降膜支撑件的熔融缩聚反应器是非常适用这种反应方法的的反应器，进一步地，设置相邻两管的管间支撑丝，其能针对“瀑布”状的管间降膜，加强熔体的分散与混合，提高熔体膜的表面更新频率，同时又能对瀑布形状的稳定性起到保持作用。本发明所述反应方法简易可行，具有流动成膜面积大、表面更新速率快、停留时间均一可控，以及能耗低、易清洗等一系列优点，可实现热质传递与化学反应耦合的高效能熔融缩聚。

附图说明

图1为本发明所提供的实施例1的结构示意图。

图2为本发明所提供的实施例2的结构示意图。

图3为本发明所提供的实施例3的结构示意图。

图4为布膜板孔隙单元示意图。

图5a为多排U型管的直管穿过布膜板的几何布局示意图之一。

图5b为多排U型管的直管穿过布膜板的几何布局示意图之二。

图5c为多排U型管的直管穿过布膜板的几何布局示意图之三。

图中零部件、部位及编号：反应器热媒进口1，进料管道2，热媒流进箱体3，热媒流出箱体4，热媒流出箱体上盖板41，热媒流出箱体下底板42，物料进料箱5，布膜板51，布膜孔511，布膜狭缝512，壳体夹套热媒进口6，立式壳体7，壳体夹套8，底壳法兰9，底壳螺栓10，底壳夹套热媒进口11，底壳12，底壳夹套13，物料出口14，底壳夹套热媒出口15，搅拌器16，壳体夹套热媒出口17，U型管18，管间连接丝181，真空抽气口19，壳体法兰20，壳体螺栓21，反应器热媒出口22，熔体物料进管23。

具体实施方式

实施例1，参照附图1、4、5a、5b、5c。

在本实施例中， U型换热管18（以下简称U型管，其包括两侧的直管以及在底端连接两侧直管的弯管）的直管采用管径不变的直管。

本实施例所提供的一种成排管间降膜熔融缩聚反应器，如图1所示，它包括立式壳体7，连接于立式壳体7上端的物料进料箱和下端的底壳12，物料进料箱5上方设有热媒流出箱体4，在热媒流出箱体4之上又设有热媒流入箱体3，热媒流入箱体3上设有反应器热媒进口1，热媒流出箱体4上有反应器热媒出口22，成排排列的U型管18一端与热媒流入箱体3相通，另一端与热媒流出箱体4相通，熔体物料进管23从热媒流出箱体4和热媒流入箱体3穿过，通至物料进料箱5；物料进料箱5的底板为布膜板51，布膜板51上有布膜结构，立式壳体7上部设有真空抽气口19，U型管18下方安装有搅拌器16，其动力由底部传入，底壳12底部设有物料出口14。

在成排排列的U型热交换管18中，同排U型热交换管18的直管均是相邻关联的，U型热交换管18的直管起到了管间降膜支撑件的作用，其管间距使物料熔体通过布膜结构向下流动时，在成排排列的U型热交换管的直管间相连成幕，在管间形成瀑布状降膜流动，并进行熔融缩聚反应。小分子副产物从所述瀑布状降膜的两侧面脱挥，进而通过真空抽气口19排出。

所述的U型管18垂直安装，下端悬空，多根U型管18整齐成排排列，同排U型管18的轴线处于同一平面，排与排之间相隔同等距离保持平行。

作为优选，U型管18的两直管管间距以及相邻两个U型管18的相邻直管管间距相等，管间距离与U型管的管外径之比为0.1 ~ 20。

作为优选，U型管18的直管管长为0.5 ~ 30 m，外径为1 ~ 50 mm。

垂直安装的U型管18两直管间以及相邻两个U型管的相邻直管间可设有横向管间连接丝181，管间连接丝长度等于两管的垂直距离，作为优选，相邻两根直管的管间连接丝根数为1 ~ 1000，直径为0.1 mm ~ 10 mm。

成排排布的U型管18穿过布膜板51垂直安装，布膜板51上设有多排布膜结构，布膜结构包括用于和U型热交换管18直管形成降膜间隙的布膜孔511以及对应直管间的布膜狭缝512，且狭缝512和孔511连通，狭缝512用于使物料熔体膜从管间以较薄的厚度流下，如图4所示；在布膜孔孔壁和直管之间的空隙用于物料熔体在直管外布膜，形成管外降膜流动，所述直管间的瀑布状降膜流动的熔体物料与管外降膜的熔体物料相连，不仅进一步增加成膜面积，且有助于瀑布状降膜流动的成幕稳定性，而管间的物料幕反过来能利用物料的粘度对管外降膜平推流的形成有促进作用。

每排布膜结构有一个以上的布膜孔隙单元，每个单元包括一个孔511及一条缝512，作为优选，孔壁为齿状，如图4所示，从而使孔511的孔壁和直管之间的空隙基本为齿缝。作为优选，齿缝的内环半径（R₁）与U型管直管的管端半径相同，齿缝外环半径（R₂）与内环半径（R₁）之差为0.1 ~ 10 mm，狭缝512的宽度（L₁）为0.1 ~ 10 mm，长度（L₂）为1 ~ 200 mm。

相邻两排的邻近两组U型管18的四个直管的中轴线顶点相连成平行四边形，图5a、5b、5c分别为多排U型管18的直管穿过布膜板几何布局的几种示例。

作为优选，成排排列的U型管18排与排之间的垂直距离为10 ~ 200 mm，U型管成排整体垂直安装。

反应器设有传热***，包括热媒流入箱体3、热媒流出箱体4和U型管18及其组成的流通路径，热媒流入箱体3和热媒流出箱体4上分别设有反应器热媒进口1和反应器热媒出口22。

反应器设有保温***，包括立式壳体7和底壳12及其***分别设置的壳体夹套8和底壳夹套13，壳体夹套8的上部和下部分别设有壳体夹套热媒进口6和壳体夹套热媒出口17，底壳夹套13的上部和下部分别设有底壳夹套热媒进口11和底壳夹套热媒出口15。

传热***和保温***的热媒介质流通到外部经过加热或冷却后循环运行。

由热媒流入箱体3、热媒流出箱体4和物料进料箱5组成的反应器上部与立式壳体7通过壳体法兰20和壳体螺栓21连接，立式壳体7与底壳12由底壳法兰9和底壳螺栓10相连，便于拆卸检修与安装。

采用上述缩聚反应器的熔融缩聚过程为：

反应器工作时，热媒从U 型管一端口流进，再从另一端口流出，继而流出至缩聚反应器外部经过加热或冷却后循环运行。

物料进口位于热媒流入箱体顶部中间正上方，预聚物熔体从物料进口不断注入，经穿过热媒流入箱体和热媒流出箱体的进料管道流入物料进料箱。

熔体经布膜板上的孔隙分配后进入成排排列的U型管区，在U型管直管外均匀布膜形成降膜，在直管管间形成“瀑布”状降膜流动，进行熔融缩聚反应，管间熔体经过等间距的连接丝而维持一定膜厚流动，反应生成的小分子从真空抽气口抽出。

熔体从U型管管间滑落后，最终汇聚到缩聚反应器底部，经过搅拌器进一步搅拌反应且匀化物料，完成反应后的熔体从反应器底部的物料出口排出。

实施例2，参照附图2、4、5a、5b、5c。

在本实施例中，U型管18的直管采用连通的变径同轴直管。

U型管18的直管在布膜板51下方同等距离内变径，成为直径不一但连续相通的直管，上下同轴，从布膜板51下方至U型管18底端，管径逐渐减小。

在变径的U型管上，每一段U型管直管间连接丝的长度与其所相对应的变径直管的管间距离保持相等。

本实施例的其它部分和实施方法与实施例1相同，在图2中，附图标号和图1相同的代表相同的含义。

实施案例3，参照附图3、4、5a、5b、5c。

在本实施例中，U型管18笔直部分为管径不变的直管，U型管18两直管间以及同排相邻U型管18的相邻两直管间均无连接丝。

作为优选，U型管18管间距离与管径之比为0.1 ~ 10。

本实施例的其它部分和实施方法与实施例1相同，在图3中，附图标号和图1相同的代表相同的含义。

以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种成排管间降膜熔融缩聚反应方法，其特征在于：所述方法采用配置有成排排列的U型热交换管的反应器，工作时热媒从U 型管一端流入，另一端流出；熔体物料在向下流动时，在成排排列的U型热交换管的直管间相连成幕，在直管间形成瀑布状降膜流动，并进行熔融缩聚反应，从所述瀑布状降膜的两侧面挥发小分子物质，提高物料熔体分子量，成排排列的U型热交换管的直管是相邻关联的，同时作为所述幕的骨架支撑管，管间距与管径之比为0.1 ~20。

2.如权利要求1所述的一种成排管间降膜熔融缩聚反应方法，其特征在于：所述物料在向下流动时，同时也在所述直管外壁形成管外降膜，所述直管间的瀑布状降膜流动的熔体物料与管外降膜的熔体物料相连。

3.一种成排管间降膜熔融缩聚反应器，所述反应器包括立式壳体（7），其特征在于所述反应器还包括成排排列的U型热交换管（18）、设置在立式壳体（7）上部的物料进料箱（5），物料进料箱（5）的底板为布膜板（51），成排排列的U型热交换管（18）的直管穿过布膜板（51），布膜板（51）具有布膜结构，布膜结构包括对应直管间区域的布膜狭缝（512），成排排列的U型热交换管（18）的直管相邻关联，管间距与管径之比为0.1 ~20，使物料熔体在向下流动时，在成排排列的U型热交换管的直管间相连成幕，在直管间形成瀑布状降膜流动，并进行熔融缩聚反应。

4.根据权利要求3所述的一种成排管间降膜熔融缩聚反应器，其特征在于：U型热交换管（18）的两直管管间及同排相邻两组U型热交换管（18）的相邻直管管间可设有或不设有横向的管间连接丝（181），两直管的管间连接丝根数为0 ~ 1000，直径为0.1 mm ~ 10 mm，管间连接丝根数为0的管间距与管径之比为0.1 ~ 10，管间连接丝根数为1 ~ 1000的管间距与管径之比为0.1 ~ 20。

5.根据权利要求3所述的一种成排管间降膜熔融缩聚反应器，其特征在于：成排排列的U型热交换管（18）穿过布膜板（51）垂直安装，布膜板（51）上设有多排布膜结构，布膜结构包括用于和U型热交换管（18）直管形成降膜间隙的布膜孔（511）以及对应直管间区域的布膜狭缝（512），且狭缝和孔连通，在布膜孔孔壁和直管之间的空隙用于物料熔体在直管外布膜。

6.如权利要求3所述的一种成排管间降膜熔融缩聚反应器，其特征在于立式壳体（7）在物料进料箱（5）上方设有热媒流出箱体（4）和热媒流入箱体（3），热媒流入箱体（3）设有反应器热媒进口（1），热媒流出箱体（4）上有反应器热媒出口（22），所述成排排列的U型热交换管（18）一端与热媒流入箱体（3）相通，另一端与热媒流出箱体（4）相通；熔体物料进管通至物料进料箱（5）；立式壳体（7）上部设有真空抽气口（19），底壳（12）底部设有物料出口（14）。

7.根据权利要求3所述的一种成排管间降膜熔融缩聚反应器，其特征在于：成排排列的U型热交换管（18）垂直安装，下端悬空，同排U型热交换管（18）的轴线处于同一平面。

8.根据权利要求3所述的一种成排管间降膜熔融缩聚反应器，其特征在于：U型热交换管（18）的直管可为变径同轴直管，所述变径同轴直管的变径趋势为自上至下，管径变小，U型热交换管（18）外径为1 ~ 50 mm。

9.根据权利要求3所述的一种成排管间降膜熔融缩聚反应器，其特征在于：反应器有传热***和保温***，传热***包括热媒流入箱体（3）、热媒流出箱体（4）和U型热交换管（18）及其组成的流通路径，热媒流入箱体（3）和热媒流出箱体（4）上分别设有反应器热媒进口（1）和反应器热媒出口（22）；保温***包括立式壳体（7）和底壳（12）及其***分别设置的壳体夹套（8）和底壳夹套（13），壳体夹套（8）的上部和下部分别设有壳体夹套热媒进口（6）和壳体夹套热媒出口（17），底壳夹套（13）的上部和下部分别设有底壳夹套热媒进口（11）和底壳夹套热媒出口（15），传热***和保温***的热媒介质流通到外部经过加热或冷却后循环运行。