CN106000057A - 用含有氨的介质来除去烟道气中的二氧化碳 - Google Patents
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Abstract
一种除去烟道气(2)中的CO2的方法。该方法包含步骤：a)提供包含CO2的烟道气(2)，b)将步骤(a)的烟道气与含有氨的介质(9)接触，来从所述烟道气中吸收CO2；和c)冷凝离开步骤(b)的烟道气中所存在的氨(4)，来从所述烟道气中除去氨。一种用于除去烟道气中的CO2的***。该***包含用于接收烟道气(2)的CO2吸收器(1)，并且该吸收器包含着含有氨的介质(9)。该***进一步包含氨冷凝器(4)，用于接收离开CO2吸收器的烟道气(3)。
Description
本申请是以下申请的分案申请：申请日：2008年6月25日；申请号：200880023346.6 (PCT/EP2008/058085)；发明名称：“用含有氨的介质来除去烟道气中的二氧化碳”。
技术领域
本发明涉及一种除去烟道气中的CO2的方法和涉及一种用于除去烟道气中的CO2的***。在所述的方法中和通过所述的***，将CO2通过吸收到含有氨的介质中而除去。
背景技术
对环境的关注产生了这样的需要：从例如燃烧气体中除去二氧化碳(CO2)，并随后加工或者存储该CO2，来降低其向大气的散发。在已知的氨或者铵基CO2俘获工艺中，将CO2转化成溶解的或者固体形式的碳酸铵或者碳酸氢铵。已知的是通过在受控的条件下释放CO2来再生用于俘获CO2的氨或者铵化合物。
Resnik，KP.等人(2004)Aqua ammonia process for
simultaneous removal of CO2，SO2和NOx，Int.J.Environmental Technology
and Management，第4卷第1/2期第89-104页公开了氨水方法能够除去烟道气中所存在的CO2和其他污染物。其提出了在半连续的反应器***中的氨/二氧化碳反应的相关试验结果。还提出了再生试验结果，包括了在该再生和吸收步骤之间的溶液循环。
WO2006/022885公开了将燃烧气体清洁到接近零浓度的残留污染物，随后俘获CO2。该CO2是在CO2吸收器中，使用在NH3-CO2-H2O***中氨化的溶液或者浆体来从冷却的和清洁的烟道气中俘获的。再生是通过升高吸收器中的富含CO2的溶液的压力和温度来完成的。
但是，一直存在着在例如氨损失、功率消耗或者化学反应速率方面对CO2俘获工艺进行进一步改进的需要。
发明内容
本发明的一个目标是改进已知的用于俘获CO2的氨或者铵基工艺。
因此，并且取决于已知的CO2俘获工艺的运行和设计参数，一个目标在于降低能量和/或化学品消耗以及在于降低投资和/或运行成本。
另外，一个目标在于降低用于这样的CO2俘获工艺中的化学品的散发，例如降低逸出氨的散发，来获得环境、健康和/或经济性的提高。
在本发明的一方面，上述的目标以及另外的目标(其在本领域技术人员研究了下面的说明之后将变得显而易见)将通过一种从烟道气中除去CO2的方法来实现，该包含步骤：(a)提供包含CO2的烟道气；(b)将步骤(a)的烟道气与含有氨的介质进行接触，来从所述烟道气中吸收CO2；和(c)冷凝离开步骤(b)的烟道气中所存在的氨，来从所述烟道气中除去氨。
在本发明的另一方面，所述的目标将通过一种用于除去烟道气中的CO2的***来实现，该***包含用于吸收所述烟道气中的CO2的CO2吸收器，该吸收器包含着含有氨的介质；和氨冷凝器，其用于接收离开CO2吸收器的烟道气，来从所述烟道气中除去氨。
因此，在CO2吸收到含有氨的介质中之后，通过冷凝烟道气中所存在的氨，可以实现一种改进的CO2俘获工艺。
烟道气典型的可以由有机材料例如可再生或者不可再生燃料的燃烧来产生。但是，在本发明的上下文中，术语“烟道气”可以指的是任何的包含CO2的气体混合物。待用本发明进行处理的烟道气应当会包含这样的化学物质或者粒子，其对于CO2 在含有氨的介质中的吸收或者对于本发明的其他特征是有害的，因此这样的物质或者粒子可以通过本领域技术人员已知的分离工艺来在开始时除去。这样的预处理的例子在例如上面提到的WO2006/022885中给出。
作为此处使用的，含有氨的介质是任何的用来吸收CO2的介质，其包括氨，铵，或者包含氨或者铵的任何化合物或者混合物。作为一个例子，CO2的吸收可以发生在含水介质中，在这里氨可以是铵离子NH4 +的形式或者是溶解的分子NH3的形式。包含CO2的烟道气与含有氨的介质的接触导致了溶解的或者固体形式的碳酸铵或者碳酸氢铵的形成。换句话说，作为本领域经常使用的，CO2是通过该含有氨的介质来吸收的，并由此从烟道气中除去。本发明的含有氨的介质可以通过将氨或者铵化合物例如碳酸铵溶解或者混合在水中来制备。术语“介质”指的是一种溶液以及悬浮液或者浆体。
在CO2吸收之后，存在于该CO2耗尽的烟道气中的氨，例如从含有氨的介质中转移过来的氨，可以通过冷凝从该烟道气中除去。这样的冷凝可以发生在冷凝器或者涤气器中，例如通过酸或者水清洗，或者通过其他直接接触或者间接接触的热交换来进行。冷凝可以在接近0℃例如0-5℃的温度，和至多50bar例如0-10bar的压力进行。
本发明方法的步骤(b)或者本发明***的CO2吸收器在宽的温度范围内运行。实际上，该温度的下限是由含有氨的介质的凝固点来规定的。另一方面，该温度的上限由于实际上的原因，是由含有氨的介质的沸点规定的。应当理解所提到的凝固点和沸点是在步骤(b)或者CO2吸收器的运行压力时测定的。在接近于大气压的压力时，该温度上限和下限分别接近于0和100℃，而温度高于100℃也可以良好的进行实施，并且优选的在更高的压力进行。预期的压力范围是0-10bar，优选5-10bar。吸收器中更高的压力提高了二氧化碳在介质中的溶解性和烟道气在该吸收器中的驻留时间二者，产生了更小的吸收器尺寸。更高的压力还提高了氨的分压。
但是，为了达到有利的质量转移和化学反应速度，令人期望的是可以在高于下限的温度运行。因此建议步骤(b)或者CO2吸收器的运行温度高于20℃，优选高于38℃，更优选高于40℃，最优选高于50℃。
为了降低氨的损失(归因于蒸发)和/或能量损失(在蒸汽的形成中)，令人期望的可以在低于上限的温度运行。因此建议步骤(b)或者CO2吸收器的运行温度低于80℃，优选低于60℃。在一些应用中，例如当所提供的烟道气处于非常低的温度时，建议步骤(b)或者CO2吸收器的运行温度低于16℃，优选低于15℃，更优选低于5℃。
步骤(b)或者CO2吸收器的运行温度预期为20-35℃的温度范围。
本发明方法的步骤(c)或者本发明***的氨冷凝器可以通过分别间接冷却离开步骤(b)的气体或者离开CO2吸收器的气体来进行。在间接冷却中，冷却介质是与待冷却的气体物理分开的。因此，冷凝的氨将不会被冷却介质稀释，而是仅仅被存在于该烟道气中并与所述氨一起冷凝的任何成分例如水所稀释。低的温度提高了氨在冷凝水中的溶解度。这样的排列有利的允许以更高的浓度来回收冷凝的氨，该浓度高于已经另外用冷却介质稀释的冷凝氨的所应该达到的浓度。因此便于对所回收的氨进一步的加以利用。
本发明方法的步骤(c)中所冷凝的氨或者本发明***的氨冷凝器分别可以返回到步骤(b)或者CO2吸收器中。因此，降低了补充氨或者铵的需要以及散发到环境中的氨的量。
本发明的方法可以包含进一步的步骤(d)：释放步骤(b)所形成的介质中的CO2，来再生含有氨的介质。相应的，本发明***可以进一步包含介质再生器，来从得自于CO2吸收器的介质中释放CO2。释放的CO2可以根据技术、经济或者环境考虑来任选的进一步进行适当的加工或者存储。
本发明方法的步骤(d)或者本发明***的介质再生器在宽的温度范围内运行。令人期望的是运行在100-200℃，优选110-160℃的温度范围内。因此，CO2的释放是在允许有效的释放CO2的温度进行的。
本发明方法的步骤(d)或者本发明***的介质再生器运行在宽的压力范围内。令人期望的是运行在高于大气压，优选高于10bar的压力。由于高的再生压力，在再生过程中所形成的氨被俘获到CO2从其中释放出的介质中。因此，避免了氨的释放或者损失。
本发明的方法可以包含进一步的步骤(e)：将步骤(d)中再生的含有氨的介质返回到步骤(b)中。相应的，本发明的***可以进一步包含从介质再生器到CO2吸收器的通路，来将再生的含有氨的介质返回到CO2吸收器。因此，产生了一种整合的方法或者***，通过吸收到含有氨的介质中、回收CO2以及再生和再循环所述的介质来允许连续的或者半连续的除去烟道气中的CO2。该整合的方法或者***降低了氨的散发和氨的补充。
附图说明
图1a和1b是一种铵基CO2俘获***的图示。
图2是一种铵基CO2俘获***的图示。
具体实施方式
图1a和1b是一种铵基CO2俘获***的图示。该***包含CO2吸收器1。在全部的实施方案中，CO2吸收器1可以排列成多个平行的或者串联的容器或者运行步骤。将烟道气2(CO2从其中被除去)供给到CO2吸收器1。在CO2吸收器1中，该烟道气与含有氨的介质接触，例如通过将该烟道气鼓泡穿过所述的介质或者通过将介质喷入烟道气中来进行接触。用于将烟道气与含有氨的介质进行接触的排列处于本领域技术人员的知识范围内。在CO2吸收器1中，例如通过形成溶解的或者固体形式的碳酸铵或者碳酸氢铵，而将烟道气2中的CO2吸收到含有氨的介质中。CO2耗尽的烟道气经由管线3离开CO2吸收器1。作为此处使用的，含有氨的介质是任何的用来吸收CO2的介质，其包括氨，铵，或者任何的包含氨或者铵的化合物或者混合物。作为一个例子，CO2 吸收可以在含水介质中进行，这里氨可以是铵离子NH4 +的形式，或者是溶解的分子NH3的形式。
图1a和1b中所示的***进一步包含了氨冷凝器4。在全部的实施方案中，氨冷凝器4可以排列成多个平行的或者串联的容器或者运行步骤。氨冷凝器4是具有冷却介质循环5的间接冷却器。经由管线3，来自CO2吸收器1的烟道气进入氨冷凝器4中。在氨冷凝器4中，该烟道气中所存在的氨被冷凝到例如冷却介质循环5的分开的冷却介质的热交换表面上，对烟道气进行处理。冷凝的氨(典型的是溶解在水中，该水也可以由烟道气中所存在的水蒸汽冷凝)经由管线6离开氨冷凝器4，并且返回到CO2吸收器1。氨耗尽的烟道气经由管线7离开氨冷凝器4。
CO2吸收器1的运行温度是通过将含有氨的介质输送通过热交换器8，并且经由管线9将该介质返回到CO2吸收器1来进行控制的。热交换器8可以根据期望来加热或者冷却所述的介质。热交换器8可以如图1 a所示布置在管线9上，或者如图1 b所示布置在包含CO2吸收器1的容器中。
图2是一种铵基CO2俘获***的图示。该***包含CO2吸收器、氨冷凝器、热交换器和如上所述和编号的相关管线。在图2中，热交换器8被表示为图1a的形式，但是也可以使用图1b的替代排列。
图2所示的***进一步包含再生器10。在全部的实施方案中，再生器10可以排列成多个平行的或者串联的容器或者运行步骤。含有氨的介质，包括在CO2吸收器1中所形成的溶解的或者固体的碳酸铵或者碳酸氢铵，经由管线11进入再生器10。在再生器10中，该介质被曝露于这样的温度和压力条件，该条件足以从介质中释放CO2和再生含有氨的介质。基本上，将溶解的或者固体形式的碳酸铵或者碳酸氢铵进行分解来释放CO2气体。例如使用热交换器和泵来获得这样的条件处于本领域技术人员的知识范围内。释放的CO2经由管线12离开再生器10。再生的含有氨的介质经由管线13和14返回到CO2吸收器1。
图2所示的***进一步包含氨回收冷凝器15，其的目的是回收离开再生器10的带有释放的CO2的氨。在全部的实施方案，氨回收冷凝器15可以排列成多个平行的或者串联的容器或者运行步骤。氨回收冷凝器15可以设计成上述的氨冷凝器4那样。经由管线12，来自再生器10的含有CO2的气体进入氨回收冷凝器15中。在氨回收冷凝器15中，该气体中所存在的氨被冷凝。冷凝的氨典型的溶解在水中，该水冷凝自离开再生器10的气体中所存在的水蒸汽。溶解的氨经由管线16离开氨回收冷凝器15，并且返回到再生器10。含有CO2的氨耗尽的气体经由管线17离开氨回收冷凝器15。
再生器10的运行温度是通过将含有氨的介质输送通过热交换器18，并且经由管线19将该介质返回到再生器10来控制的。热交换器18可以如图2所示布置在管线19上，或者类似于图1b中的CO2吸收器1中的热交换器8的构造，布置在包含再生器10的容器中。
如上所述，在图2所示的***中，将含有氨的介质，包括溶解的或者固体碳酸铵或者碳酸氢铵，从CO2吸收器1供给到再生器10，而将再生的含有氨的介质从再生器10供给到CO2吸收器1。该吸收方法放热的，而该再生方法是吸热的，并且所述的方法典型的是在基本不同的温度运行的，热回收装置能够提高该***的性能。因此，管线11中的来自CO2吸收器1的含有氨的介质，包括溶解的或者固体的碳酸铵或者碳酸氢铵，是在热交换器20中与管线13和14中的来自再生器10的再生的含有氨的介质进行热交换的。
图2所示***的另外的温控装置由热交换器21来代表。通过热交换器21，管线14中的介质可以根据期望来加热或者冷却。
实施例
在环境温度例如大约25℃，将包含13体积%CO2的烟道气与含有氨/铵的溶液在吸收器中进行接触。将该吸收器的压力保持在0-10bar。高的压力提高了二氧化碳在溶剂中的溶解度和烟道气在吸收器中的驻留时间二者，产生了更小的吸收器尺寸。在吸收器中高的压力还降低了氨的分压。在所提到的温度，在吸收器的出气中的CO2含量预期为低于2体积%，这意味着整个CO2的除去效率接近于85%。该除去效率可以通过加入促进剂来提高。离开吸收器的烟道气通过间接冷却器，来将该气体的温度降低到0-5℃的值。由此，对离开吸收器的烟道气中所存在的水进行了冷凝。该气体中所存在的氨被溶解在冷凝水中。包含氨的冷凝水从该间接冷却器返回到吸收器。离开间接冷却器的烟道气流可以包含一些氨。根据运行温度，这个值可以在几十到几百ppm之间变化。低pH清洗***可以用来清洁烟道气中的痕量氨。
将CO2吸收到含有氨/铵的溶液包括下面的化学反应：
NH3(a)+ H2O
= NH4 + + OH- 1
2NH4 ++CO2 +
H2O =(NH4)2CO3(a) 2
(NH4)2CO3(a)=
NH2CO2 -+ NH4 + + H2O 3
(NH4)2CO3(a)+CO2
+ H2O =2NH4HCO3(a) 4
NH4HCO3(a)= NH4HCO3(s) 5
如果所用的CO2过量，则吸收器中的溶液通过碳酸氢铵而变成饱和的。该溶液与CO2进一步的反应产生了碳酸氢铵的沉淀。该溶液在吸收器中的驻留时间越长，溶液中的固体碳酸氢铵的分数变得越高。
在再生过程中，CO2是从该饱和的碳酸氢铵溶液中进行回收的。再生是在高压，优选高于10bar进行的。固体碳酸氢铵在30℃和大气压下开始分解，导致了氨、CO2和水的形成。在浆体中碳酸氢铵的分解需要更高的温度，这归因于需要过量的能量来提高溶液的温度。可以预期的是碳酸氢铵的分解应当导致等摩尔的氨、水和CO2的形成。高压再生使得水处于液态。由于它更高的溶解度，因此所形成的NH3溶解在水中，同时CO2可以作为气体离开该***。再生的温度取决于固体碳酸氢铵在溶液中的分数。在固体含量高于50重量%时，该再生温度可以接近于100℃，而接近于15重量%的固含量需要130℃的温度。
Claims (15)
1.一种从被污染的气流除去CO2的方法，其包括：
使用含有氨的介质在加压吸收器中从气流吸收CO2以产生CO2耗尽的气流和具有吸收的CO2的含有氨的介质，所述吸收在足以降低氨分压并增加所述CO2的溶解度的增加的压力下和大于20℃的温度下运行；
在加压再生器中使具有吸收的CO2的含有氨的介质再生以从含有氨的介质分离CO2，所述再生在大于10巴表压的压力下运行；和
使所述CO2耗尽的气流中存在的氨冷凝；且其中所述冷凝在0巴表压-10巴表压的压力下运行。
2.权利要求1的方法，其中所述吸收在20℃-80℃的温度下运行。
3.权利要求1的方法，其中所述再生在100℃-200℃的温度下运行。
4.一种从被污染的气流除去CO2的方法，所述方法包括：
使用含有氨的介质在加压吸收器中从气流吸收CO2以产生CO2耗尽的气流和具有吸收的CO2的含有氨的介质，所述吸收在足以降低氨分压并增加CO2的溶解度的压力下运行；
在加压再生器中使具有吸收的CO2的含有氨的介质再生以从含有氨的介质中分离CO2，所述再生在大于10巴表压的压力下运行；和
使所述CO2耗尽的气流中存在的氨在0巴表压-10巴表压的压力下冷凝。
5.权利要求4的方法，其中所述冷凝在0℃-5℃的温度下运行。
6.权利要求1的方法，其中所述含有氨的介质包括溶液或浆料形式的碳酸铵或者碳酸氢铵。
7.权利要求1的方法，其还包括：
使从所述CO2耗尽的气流冷凝的氨返回吸收器。
8.权利要求4的方法，其还包括：
在所述吸收之前冷却所述气流，且其中所述吸收在小于16℃的温度下运行。
9.权利要求4的方法，其中所述再生在100℃-200℃的温度下运行。
10.一种从被污染的气流除去CO2的方法，所述方法包括：
使用含有氨的介质在加压吸收器中从气流吸收CO2以产生CO2耗尽的气流和具有吸收的CO2的含有氨的介质，所述吸收在足以降低氨分压并增加CO2的溶解度的压力下和大于20℃的温度下运行；
在加压再生器中使具有吸收的CO2的含有氨的介质再生以从含有氨的介质中分离CO2，所述再生在大于10巴表压的压力下运行；和
使所述CO2耗尽的气流中存在的氨冷凝；且其中所述冷凝在0巴表压-10巴表压的压力下运行；且其中所述冷凝在0℃-5℃的温度下运行。
11.权利要求10的方法，其中所述含有氨的介质包括溶液或浆料形式的碳酸铵或者碳酸氢铵。
12.权利要求10的方法，其还包括：
使从所述CO2耗尽的气流冷凝的氨返回所述吸收器。
13.权利要求1的方法，其中所述吸收在5巴表压-10巴表压的压力下运行。
14.权利要求1的方法，其中所述吸收在大于30℃的温度下运行。
15.权利要求4的方法，其中所述吸收在大于30℃的温度下运行。
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