CN105999402A - 钆钼钴合金/聚酰胺支架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医用材料技术领域，涉及钆钼钴合金/聚酰胺支架材料的制备方法。该支架材料的制备方法的包括聚酰胺支架材料清洗、表面改性，催化活化及化学镀钆钼钴合金。本发明制备方法的优点是：支架材料的有机碳溢出率降低99%以上，莫氏硬度可达到6.1，经180天模拟人体体液腐蚀测试，金属离子溢出率小于1ppm，即该材料具有极高的生物环境可靠性。钆钼钴合金/聚酰胺材料可用于组织工程支架材料，应用前景明朗，市场潜力巨大。

Description

钆钼钴合金/聚酰胺支架材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种钆钼钴合金/聚酰胺支架材料的制备方法。
背景技术
生物医用材料是人工器官和医疗器械的基础，对于介入治疗领域，支架的选择成为了冠心病治愈成败的关键环节。一般临床所用血管支架由金属材料制成，而理想的金属内支架必须具备以下理化特性：(1)具有较好的生物相容性，避免免疫排斥反应的发生。生物相容性是植入人体医疗器械最基本最重要的性能指标；(2)具有不透X光性，以便于对血管支架准确定位、扩张效果进行评价，影响因素主要有支架本身成分、支架的设计、标记点和表面涂层等；(3)具有较好的顺应性。顺应性是支架柔顺性与刚性的综合反映。柔顺性好便于血管支架通过迂曲的血管而顺利地推送到病变部位，但稳定性差；刚性好的血管支架几何稳定性好，但输送困难；(4)良好的血液相容性，植入后不易发生血栓和凝血反应，不易引起血管壁的炎症反应和血管的内膜增生。这与支架表面的粗糙度、亲水性、表面能、表面电荷有关；(5)高扩张性，在输送***中能以最小直径通过，到达目标后又能高度膨胀；(6)径向支撑强度，有机械持久性，能牢固的贴附于血管壁及防止血管壁弹性回缩；(7)小的血管壁覆盖面积。支架的金属管壁厚和表面积应尽可能小，网眼区达80％以上更有利于内皮细胞生长。
医用聚酰胺可用于软管、连接器、适配器、活塞。特点是具有柔顺性、抗弯曲性、韧性高不易断裂，耐化学性和耐磨性，不释放任何对人体有害的物质，因此不造成皮肤或组织的发炎。
医用支架材料中，金属支架密度大，在体内存留人体负担大；聚合物支架密度小，人体负担小，但聚合物易降解，产生“有机碳”溢出，对人体不利；金属/聚合物复合材料型支架能结合二者的优点，但金属的种类有限，多以贵金属金、银、铂等为主，价格昂贵。本发明是在聚酰胺表面被覆一层钆钼钴合金层，核心工艺是在铜铁复合催化活化下，在化学镀溶液中，稀土元素钆进入钼钴合金的晶格中，形成更加致密稳定的合金层，这样有效的将聚酰胺与人体隔离，使聚酰胺有机碳溢出率降低99％以上，不仅如此，钆钼钴合金/聚酰胺支架材料的莫氏硬度可达到6.1，是目前所有金属/聚酰胺复合支架材料中最好的；经180天模拟人体体液腐蚀测试，钆钼钴合金/聚酰胺支架材料的金属离子溢出率小于百万分之一(1ppm)，说明该材料具有极高的生物环境可靠性。综上所述，本发明提出的钆钼钴合金/聚酰胺支架材料的制备方法具有突出的实质性特点和显著的进步，即具备创造性。
发明内容
本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种钆钼钴合金/聚酰胺支架材料的制备方法。该制备方法的步骤如下：
1)将聚酰胺支架依次用重量百分比浓度为10％的碳酸钠水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干；
2)将洗净的聚酰胺支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于90℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚酰胺支架；其中改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：丙烯酸二甲氨基乙酯浓度3～6g/L，2-氰基丙烯酸丙酯浓度9～12g/L，过甲酸浓度1～3g/L，丙酮浓度100～200g/L。
3)将改性聚酰胺支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚酰胺支架；其中活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：硝酸亚铜浓度20～30g/L，氯化亚铁浓度20～30g/L，酒石酸钠浓度20～30g/L。
4)将活化聚酰胺支架置于钆钼钴化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钆钼钴合金/聚酰胺支架材料。其中钆钼钴化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：硝酸钆浓度20～30g/L；硝酸钴浓度20～30g/L；硝酸钼浓度40～60g/L；乙二胺四乙酸二钠浓度30～60g/L；酒石酸钠浓度60～90g/L；二甲氨基硼烷浓度3～6g/L；碳酸氢钠浓度6～9g/L。
5)钆钼钴合金/聚酰胺支架材料测试表征。将钆钼钴合金/聚酰胺支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚酰胺支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钆、钼、钴离子的溢出率；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度。其中模拟人体体液各成分含量：NaCl 8g/L，KCl 0.4g/L，NaHCO30.35g/L，CaCl2 0.14g/L，Na2HPO4 0.06g/L，KH2PO4 0.06g/L，MgSO4.7H2O 0.2g/L,葡萄糖1g/L。
以本发明的制备方法制备的钆钼钴合金/聚酰胺支架材料可用于组织工程支架材料包括：骨、软骨、血管、神经、皮肤和人工器官，如肝、脾、肾、膀胱等的组织支架材料。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明
实施例1
将聚酰胺支架依次用重量百分比浓度为10％的碳酸钠水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将5.3g丙烯酸二甲氨基乙酯，9.9g 2-氰基丙烯酸丙酯，2.8g过甲酸溶于156g丙酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚酰胺支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于90℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚酰胺支架。
将25.4g硝酸亚铜，24.2g氯化亚铁，21.36g酒石酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚酰胺支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚酰胺支架。
将26.6g硝酸钆，23.2g硝酸钴，48.9g硝酸钼，56.7g乙二胺四乙酸二钠，81.2g酒石酸钠，3.1g二甲氨基硼烷，6.6g碳酸氢钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的钆钼钴化学镀溶液。
将活化聚酰胺支架置于钆钼钴化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钆钼钴合金/聚酰胺支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2gMgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将钆钼钴合金/聚酰胺支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚酰胺支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.1％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钆、钼、钴离子的溢出率分别为0.56ppm、0.88ppm、0.77ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为0.08GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.1。
实施例2
将聚酰胺支架依次用重量百分比浓度为10％的碳酸钠水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将4.3g丙烯酸二甲氨基乙酯，9.6g 2-氰基丙烯酸丙酯，1.1g过甲酸溶于145g丙酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚酰胺支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于90℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚酰胺支架。
将25.6g硝酸亚铜，24.1g氯化亚铁，23.7g酒石酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚酰胺支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚酰胺支架。
将27.3g硝酸钆，21.6g硝酸钴，50.9g硝酸钼，50.1g乙二胺四乙酸二钠，70.6g酒石酸钠，3.8g二甲氨基硼烷，6.1g碳酸氢钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的钆钼钴化学镀溶液。
将活化聚酰胺支架置于钆钼钴化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钆钼钴合金/聚酰胺支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2gMgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将钆钼钴合金/聚酰胺支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚酰胺支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.4％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钆、钼、钴离子的溢出率分别为0.44ppm、0.34ppm、0.23ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为0.06GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.2。
实施例3
将聚酰胺支架依次用重量百分比浓度为10％的碳酸钠水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将6g丙烯酸二甲氨基乙酯，12g 2-氰基丙烯酸丙酯，3g过甲酸溶于200g丙酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚酰胺支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于90℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚酰胺支架。
将30g硝酸亚铜，30g氯化亚铁，30g酒石酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚酰胺支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚酰胺支架。
将30g硝酸钆，30g硝酸钴，60g硝酸钼，60g乙二胺四乙酸二钠，90g酒石酸钠，6g二甲氨基硼烷，9g碳酸氢钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的钆钼钴化学镀溶液。
将活化聚酰胺支架置于钆钼钴化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钆钼钴合金/聚酰胺支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2gMgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将钆钼钴合金/聚酰胺支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚酰胺支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.1％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钆、钼、钴离子的溢出率分别为0.13ppm、0.13ppm、0.18ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为3.03GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.1。
实施例4
将聚酰胺支架依次用重量百分比浓度为10％的碳酸钠水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将4.9g丙烯酸二甲氨基乙酯，11.1g 2-氰基丙烯酸丙酯，2.1g过甲酸溶于171g丙酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚酰胺支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于90℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚酰胺支架。
将23.1g硝酸亚铜，21.2g氯化亚铁，21.5g酒石酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚酰胺支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚酰胺支架。
将22.1g硝酸钆，21.2g硝酸钴，41.6g硝酸钼，53.8g乙二胺四乙酸二钠，71.2g酒石酸钠，4.3g二甲氨基硼烷，8.1g碳酸氢钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的钆钼钴化学镀溶液。
将活化聚酰胺支架置于钆钼钴化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钆钼钴合金/聚酰胺支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2gMgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将钆钼钴合金/聚酰胺支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚酰胺支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.8％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钆、钼、钴离子的溢出率分别为0.46ppm、0.14ppm、0.24ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为2.51GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.1。
实施例5
将聚酰胺支架依次用重量百分比浓度为10％的碳酸钠水溶液、5％的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干。
将3g丙烯酸二甲氨基乙酯，9g 2-氰基丙烯酸丙酯，1g过甲酸溶于100g丙酮中，添加去离子水，配成体积为1L的改性剂溶液。
将洗净的聚酰胺支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于90℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚酰胺支架。
将20g硝酸亚铜，20g氯化亚铁，20g酒石酸钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的活化剂溶液。
将改性聚酰胺支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3％的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，洗净，得活化聚酰胺支架。
将20g硝酸钆，20g硝酸钴，40g硝酸钼，30g乙二胺四乙酸二钠，60g酒石酸钠，3g二甲氨基硼烷，6g碳酸氢钠溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的钆钼钴化学镀溶液。
将活化聚酰胺支架置于钆钼钴化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钆钼钴合金/聚酰胺支架材料。
将8g NaCl，0.4g KCl，0.35g NaHCO3，0.14g CaCl2，0.06g Na2HPO4，0.06g KH2PO4，0.2gMgSO4.7H2O，1g葡萄糖溶于500mL去离子水中，再稀释成体积为1L的模拟人体体液。
将钆钼钴合金/聚酰胺支架材料置于模拟人体体液中，于37℃放置180天，取出，测试溶液中有机碳溢出量，并与聚酰胺支架材料相比较，计算有机碳溢出降低率为99.1％；以能量弥散X射线探测器(EDX)测试支架材料的元素含量，计算钆、钼、钴离子的溢出率分别为0.55ppm、0.16ppm、0.34ppm；以万能材料试验机测试支架材料的弯曲模量为2.41GPa，以莫氏硬度计测试支架材料的表面硬度为6.1。

Claims (4)

1.一种钆钼钴合金/聚酰胺支架材料的制备方法，其特征在于：
1）将聚酰胺支架依次用重量百分比浓度为10%的碳酸钠水溶液、5% 的双氧水溶液、去离子水洗净、烘干；
2）将洗净的聚酰胺支架置于改性剂溶液中30分钟，取出，置于烘箱中于90℃干燥3小时，冷却至室温，得改性聚酰胺支架；
3）将改性聚酰胺支架置于活化剂溶液中30分钟，取出，用去离子水洗净，烘干，再置于重量百分比浓度为3%的硼氢化钠水溶液中10分钟，取出，用去离子水洗净，得活化聚酰胺支架；
4）将活化聚酰胺支架置于钆钼钴化学镀溶液中，于60℃化学镀3小时，取出洗净，烘干，得钆钼钴合金/聚酰胺支架材料。
2.如权利要求1所述的钆钼钴合金/聚酰胺支架材料的制备方法，其特征在于所述的改性剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
丙烯酸二甲氨基乙酯浓度 3~6 g/L；
2-氰基丙烯酸丙酯浓度9~12 g/L；
过甲酸浓度1~3 g/L；
丙酮浓度100~200 g/L。
3.如权利要求1所述的钆钼钴合金/聚酰胺支架材料的制备方法，其特征在于所述的活化剂溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
硝酸亚铜浓度 20~30g/L；
氯化亚铁浓度 20~30g/L；
酒石酸钠浓度20~30g/L。
4.如权利要求1所述的钆钼钴合金/聚酰胺支架材料的制备方法，其特征在于所述的钆钼钴化学镀溶液的配方是溶剂为去离子水，溶液中各种溶质浓度分别为：
硝酸钆浓度 20~30g/L；
硝酸钴浓度 20~30g/L；
硝酸钼浓度 40~60g/L；
乙二胺四乙酸二钠浓度 30~60g/L；
酒石酸钠浓度60~90g/L；
二甲氨基硼烷浓度 3~6g/L；
碳酸氢钠浓度6~9g/L。
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