CN1059928A - 除去多环芳香族二聚物的氢化裂解工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种通过将石蜡油流与部分来自 氢化裂解反应器的重质流出物混合以诱发结垢物沉 淀并随后从氢化裂解装置中使其分离和除去的用于 从炼制加工油流中分离和除去稳定多环芳香族二聚 物结垢物的方法，另一种实施方法包括加入絮凝剂并 调整混合物的温度。

Description

本发明涉及从石油炼制油流中除去沾污加工设备的化合物，特别是关于分离稳定的多环芳香族化合物的方法，这些化合物是在氢化裂解过程中形成的，并在下流加工设备中和周围形成结垢和堵塞流使下流加工设备受到损坏。

石油炼制氢化裂解工艺是众所周知的，并在不断发展，该工艺提高了烃类混合物的品位，能提供更有价值的石油产品。

氢化裂解是一项很严格的加氢处理操作，其中高分子量的化合物被裂解成低沸点物质。与加氢处理相比，由于氢化裂解在较高温度下进行，并且反应时间较长，所以增加了难度。增加的氢气压力可以控制沉积物和催化剂结垢。与热或催化剂裂解不同，氢化裂解能降低芳香化合物的分子量，并且能满足芳香物质如来自催化或热裂解的回炼油、焦化产品或煤焦油之加工油流大的特殊需要。例如，催化回炼油可以被裂解成石脑油馏分，它是催化制取高级辛烷汽油或石油化学芳香物质的优良原料。

氢化裂解广泛用于馏出原料油，其工艺可用来精制原料油以得到含硫和氮低的高质量煤油、柴油或喷气式发动机燃料油。氢化裂解产生的轻质产品还富含异丁烷，它是一种重要的烷基化原料。

考虑到重毛油的情况以及加工合成毛油的需要，氢化裂解是极其重要的。所以，氢化裂解氢含量为10～11%的残油、焦油砂以及页岩油要比提高仅含6%氢以及高含量芳香成分的煤焦油的品位更为可取。

目前，由于在世界范围内用轻质、低硫原油作精制原料的来源越来越缺乏，所以就大有将高沸点化合物转化成低沸点化合物的趋势。这种“油脚”或“难加工”部分由于在初始精制阶段会产生大量重质转化的环状化合物，如多环芳香族化合物，而加剧了潜在的下流结垢问题。增加氢化裂解反应器及残油脱硫装置这样的加工装置，使得要经济解决结垢问题更为迫切。

随着对馏出燃烧需求量的增加，炼油厂安装了氢化裂解装置将真空瓦斯油（VGO）转变成喷气式发动机燃料和柴油。并开发出几种催化剂，这些催化剂对重质原料油有很好的馏分选择性、高的转化活性及稳定性。

近年来，高产率反应器的发展趋势是采用具有大量分子筛的较长使用寿命的催化剂，一类带有高度分子筛的众所周知的催化剂是“沸石”型催化剂，沸石催化剂在氢化裂解反应器中作用的一个结果是形成芳香族化合物，这样就又增加了具有形成稳定多环芳香族化合物之化合物的存在。另外，这些稳定的多环芳香族化合物有助于催化剂结垢和焦结。在氢化裂解反应器温度达到850～900°F时，在更换催化剂之前的处于“反应（操作）末尾”条件下的一段时间内发现增加了稳定多环芳香族二聚化合物的形成。因此，作为减少炼制加工设备结垢和催化剂焦结的方法，迫切需要有效、经济的除去稳定多环芳香族化合物的改进方法。

除了大量转化馏出物以外，80年代的另一个发展趋势是将未转化的分馏塔底油由氢化裂解装置送入象FCC、乙烯裂解之类的装置，还可以将其作为高质量石蜡原料送入润滑油加工厂而从中获利。属VGO-范围的油脚在其于氢化裂解装置内滞留期间被脱硫、脱硝以及高度饱和。

1971年11月9日公告的U.S.3，619，407（Hendricks等人）介绍了一种用于氢化裂解法的氢化裂解催化剂，而且还涉及了本发明申请所强调过的某些方面的问题。该专利文献披露了多环芳香族化合物的形成问题，所说化合物是以苯并晕苯为参照确定的，它描述了这类化合物“沉积”到冷却器下流设备如热交换器表面上的已知倾向。该专利文献中所述要求保护的技术解决方案是除去或“分离”氢化裂解流出物部分，以减少存在于该流出物中多环芳香族物质的浓度。

1984年5月8日授权给Lamb等人的US4，447，315披露了一种用于降低氢化裂解工艺中多核芳香族化合物即“PNA′s”浓度的加工方案，即分离分馏器中的氢化裂解流出物，使分馏器油脚在吸附装置中与选择性地滞留PNA化合物的吸附剂接触，再将分馏器油脚循环返回到氢化裂解反应器中。

1989年4月7日授权给Rahbe等人的US4，655，903，介绍了一种提高残余物品位的方法，即通过将残余物与一种轻质烃类溶剂混合的办法除去已知为焦炭前体的不稳定多核烃类，以及从未转化的残余物中分离出多核烃类。

根据本发明，提供了一种从烃类精制油流中除去稳定多环芳香族二聚物的方法，该方法包括以下步骤：

（a）将烃油流送入氢化裂解反应器以生产轻质油流和重质流出物油流;

（b）使至少部分重质流出物油流与轻质石蜡油流接触，以生产含有稳定多环芳香族二聚物沉淀的混合油流;和

（c）在氢化裂解装置运行的同时，从混合油流中分离并排出含有多环芳香族二聚物的沉淀。

本发明的关键在于，该***中有一种或数种多环芳香族二聚物存在，并且设法使其沉淀。在其它因素中，本发明是基于我们的发现，即存在于有问题的烃类炼制油流中的结垢化合物主要是二晕苯、晕苯卵苯、二卵苯或它们的混合物。与相对不稳定多核芳香族物质即不稳定“PNA′s”相比，它们是稳定的化合物。经我们测定，主要的二聚反应如图1所示。在该发现以前，人们认为结垢物是晕苯和苯并晕苯之类的低分子量化合物。认识了结垢化合物就能在正常运行炼制操作期间控制其沉淀，并能从其它有价值的烃类油流中除去它们。

虽然本发明可以用于任何含有稳定多环芳香族二聚物的炼制油流，但是，我们发现本发明特别适用于处理氢化裂解反应器流出物，尤其适用于当氢化裂解原料是真空瓦斯油时生产的流出物，更适用于处理当真空瓦斯油已经与催化剂接触，如在进入氢化裂解反应器之前于残油脱硫（RDS）时所产生的流出物。本发明还特别适用于氢化裂解原料如残油衍生的真空瓦斯油、焦化瓦斯油及FCC循环油、特别是由FCC装置供入残油衍生的循环油。

尽管不作这样的限定，但我们发现本发明方法很适合于处理来自固定床反应器中的流出物。

为了控制稳定的多环芳香族二聚结垢物从氢化裂解反应流出物中沉淀出来，我们发现加入氢质石蜡是很有益的。而且，发现所加入的石蜡的量和温度以及混合流的生成物温度是很重要的。

本发明的另一种实施方法是加入絮凝剂以便于控制结垢化合物沉淀，乙烯基乙酸酯共聚物和羧化物末端聚苯乙烯是优选的絮凝剂，相对于从混合油流中沉淀的多环芳香族二聚化合物结垢物，其加入的质量比为100∶1～20∶1。

一旦在混合油流中实现沉淀控制，就必需在不含结垢物的混合油流接触下流加工设备之前，从混合油流中分离并除去沉淀的结垢物-稳定多环芳香族二聚化合物。在本发明优选的实施方案中，通过过滤实现分离，但沉降或采用离心法如用沉降式离心机也可以。

与仅以减少被怀疑为污染物的浓度为目的的需要从氢化裂解再循环回路中***排出或“除去”物质的现有已知方法不同，本发明一个重要的方面是只有很小一部分有价值的氢化裂解反应流出物被除去。本发明另一个重要方面在于它对多环芳香族二聚物结垢物本身起作用，而对二聚物前体如晕苯或卵苯不起作用，这样便使轻质芳香族物质被裂解成付产品，避免过多流失低价值油流如燃料油，使其保留在较有价值的油流中以便有可能进行重整和混合。

图1表示生成结垢的稳定多环芳香族二聚化合物的化学反应。

图2是说明本发明优选实施方案的工艺流程图。

本文中所用术语“氢化裂解”是指用氢将烃类油流如石油馏分转化成烃类产品的加工方法，送入氢化裂解反应器的具体原料包括瓦斯油、重油、分馏过汽油和煤油的石油残油及真空馏出残油。氢化裂解反应流出物通常是液与气两相混合物，其中液相流出物的主要成分是C₅（包括C₅）以上的烃类。

本文所用术语“多环芳香族二聚物”即“PAD”是指稳定的二聚化的化合物，它不会再进行反应或二聚化，这是由于分子中一个环加到萘上而形成分子Scholl缩合的作用结果。二聚化合物的例子是二晕苯、晕苯卵苯、二卵苯，它们是由晕苯、卵苯或二者发生Scholl缩合而产生的。

本文所用术语“絮凝剂”是指油溶性有机化合物，可单独或混合加入以诱发或促进烃类油流中不溶化合物的沉淀。

本文所用术语“石蜡流”是指含有大量饱和烃、优选为直链或正-石蜡饱和烃的液体流，适用的石蜡流包括轻质直馏汽油、预先经过一步或多步加工单元操作的炼制油流，或C₃～C₅烃类物料流。另外，可以将石蜡流加入来自外源的炼制工艺。

参见图2，经管1将原料送入，该原料可以是特别用作氢化裂解的烃类原料。优选的原料是沸点约为500～1100°F的真空瓦斯油和沸点约为400～1000°F的瓦斯油，当本发明的方法用于沸点约为650～1100℃真空瓦斯油的氢化裂解原料时效果特别好。

经管20将净循环氢气或补充氢气送入加工工艺中，在其被压缩到工作压力约为750～10，000，尤其1000～4000磅/平方英寸（psig）时，随烃类原料一起被送入二级氢化裂解器的第一级加氢转化区5。应注意图2是简化的工艺流程图，为清楚起见有好几台加工设备如分离器、加热器及压缩机已被省略了。第一级氢化裂解反应器5的压力与温度根据工艺中所用原料、催化剂类型以及所要求加氢转化的程度进行变化，而且与这些反应条件一起使该加工工艺具有严格性。第一级加氢转化反应器的流出物经管6离开第一级加氢转化区5，在经管12进入分馏装置或其它下流精制设备之前，送进本发明一个实施例中的硫化氢汽提区14。

在图2所示优选实施例中，在我们的发现之前，污垢逐步聚集的付作用在由油流管42、43和45组成的“再循环回路”（见图2）中最为普遍。为控制再循环回路中污垢集聚的速度，如图2油流管41所示，以前必须排出或“除去”大量有价值的再循环物质。这种除去方法一般要排除一部分燃料油或送至焦化装置。

在本发明的工艺中，我们发现控制来自第二级氢化裂解区48的流出物45以除去部分多环芳香族二聚物是特别有效的，多环芳香族二聚物是一些易于失去液体溶液并堵塞下流炼制设备的结垢化合物。采用过滤或其它物理分离方法如离心分离或沉降法可以实现选择性的除去稳定多环芳香族二聚物结垢物。不过首先需要从含有结垢化合物的炼制液体油流中将其选择性地沉淀出来。

当将一定量石蜡油流加入到含有PAD′s的油流中以形成混合油流时，我们获得了选择性沉淀结垢物多环芳香族二降物之意想不到的好效果。石蜡油流与含有PAD油流以1∶10～1∶2，较好为1∶3～1∶5摩尔比进行混合。由于PAD′s在第二级氢化裂解器48的流出物油流（如管43所示）中的溶解性与在石蜡油流如硫化氢汽提回流（如图2管10所示）中的溶解性有很大差异，所以通过将该两个油流相结合来实现沉淀。根据本发明优选的实施例，将石蜡油流10与含有能结垢的稳定多环芳香族二聚化合物的烃类油流11混合以形成混合油流13。在一个优选的实施方案中，石蜡油流是H₂S汽提装置回流。也可以采用其它种类轻质油流如分馏冷凝物。

在其中至少含有部分沉淀的PAD′s后，油流13进入分离区，在不中断氢化裂解装置运行的条件下，在此将至少一部分沉淀的PAD结垢物从工艺中除去。较好的是混合油流13首先进入“分离鼓”式分离器24，由其中出来的液相油流26送入沉淀罐28，在该优选的实施例中，沉淀罐28具有大约6小时的滞留时间，在沉淀罐28之前，可以采用辅助冷却装置如空气冷却器27以进一步有助于控制结垢物稳定多环芳香族二聚物的沉淀。输送管29为过滤装置30供料，优选的是设计成连续过滤操作的双***。经管22将稳定多环芳香族二聚物沉淀从氢化裂解***中排出或除去并送至贮藏或处理处。由过滤装置30出来的油流32表示返回油流，由于在分离区中PAD的除去，它比提取过的油流11或第二级氢化裂解流出物43具有更低的PAD浓度。应该注意的是，本发明优选的实施例如图2所示为二级氢化裂解工艺，但并不限于此。在分离区，按质量计，只有相对小部分混合油流13以PAD沉淀的形式从工艺中被除去。通过采用本发明的工艺，如管41所表示的在本发明以前很普遍的过量排出烃类液体或“除去”被减少或消除了。

经过滤的油流32被输送到下流设备，或者在优选的实施例中，在硫化氢汽提装置14之前将其与第二级氢化裂解装置的流出物混合。由于有足够量的PAD在分离区20被除去，使得图2实施例工艺中存在的液体烃类物质不会损害下流炼制设备是本发明的主要目的之一。

在本发明另一个优选的实施例中，混合油流13还含有由絮凝剂段位置23加入到油流10中的絮凝剂。与PAD的含量相比，按重量计，加入的絮凝剂量为100∶1～20∶1。当絮凝剂加入量为40∶1～50∶1时，可以获得特别好的结果。我们发现由于有这样的絮凝剂如乙烯乙酸乙烯酯共聚物或二羧化物末端聚苯乙烯存在，常常使结垢PAD沉淀得到加强或加速。加入絮凝剂可以减少石蜡材料的加入量，即可从混合油流中获得足够的PAD沉淀。我们发现好的絮凝剂是既具有易溶于氢化裂解流出物的良好脂肪族特性又具有与PAD′s作用的强极性的化合物分子。分子的其它部分应该具有很强的与二晕苯或其它PAD分子作用的化学能团或基团。这即可采用极性基团来实现，也可采用对PAD分子的兀电子具有较强亲合力的基团来实现。有好几种类型的化合物尤其是含有长烃链和极性官能度的聚合物可满足这种要求。在与含有PAD油流混合以前，首先应通过与轻质石蜡材料混合使絮凝剂稀释，以减少轻质石蜡油流需要量。这样就保证有良好的分散性，致使较大部分的二晕苯和其它PAD分子得到除去。

由于含有PAD的管11中的来自第二级氢化裂解装置的流出物和与之相混合的石蜡油流10之间一般温差为大约300°F，所以生成的混合油流13温度要低于与石蜡油流混合之前的油流温度。我们发现温度下降约25～100°F可获得很理想的加强PAD沉淀的效果，而且不会过多降低氢化裂解炼制工艺的热效率和总的效率。或者通过控制混合速度或者通过采用已知的外冷却装置如热交换器，可以进一步冷却混合物温度以使PAD沉淀达到最优化。附加冷却的程度取决于炼制设计和总的炼制热平衡，所以这与具体的炼制有关。

在本发明的另一个优选的实施例中，我们发现，按质量计，相对经过分离区的混合油流部分中测定的PAD含量，加入絮凝剂的比例为40∶1～50∶1效果特别好。

根据除去速度，大规模炼制时分馏塔油脚41中二晕苯的一般浓度为30～70ppb。反应器流出物油流11中二晕苯的浓度为50～200ppb。

以下涉及本发明各个方面的实施例用以对本发明进行举例说明，但对本发明没有任何限制。

实施例1  PAD污垢的测定分析

在停止操作期间，从氢化裂解器中取得含油沉积物。将该试样贮藏两周，然后采用极限抽提法，用二氯甲烷溶剂和索格利特萃取器进行处理，得到沉积残余物。

用分光荧光分析法检测试样中PAD′s含量。用同步扫描的Perkin-Elmer  MFP-66型分光荧光分析仪测量有微量PAD′s混合物，不需要对其进行分离。这些PADs的最大波长激发与最小波长发射最大相差约5～20nm。当用预定δ-波长值对分光荧光分析仪的激发和发射单色器进行同步扫描时，每种PAD都有单光谱带产生。用这种方法，看不到其它远离最小发射波长范围以外之δ-值的激发带，也看不到远离最大激发带之外δ-值的发射带。

用质谱分析法分析滞留的氢化裂解沉积残余物（用二氯甲烷进行极限萃取之后）表明有两种起始质量为596和694的同系物。据信这是两个晕苯分子或一个晕苯与一个卵苯分子的聚变产物，分别生成名叫二晕苯和晕苯卵苯的PAD′s。这些结构形式已得到认定，因为其它可能产生的异构体要按序在一位环上结合而得到，而人们没有看到任何其它中间体PADs，因此，在一位环上进行系列结合是不可能的。

制备溶于1，2，4-三氯代苯（TCB）的饱和沉积残余物溶液，采用场解吸质谱分析法和分光荧光分析法进行检测，检测氢化裂解残余物和纯二晕苯的光谱特性。比较两者的激发光谱表明几乎呈相同构型，只是由于烷基取代作用，残余物的光谱构型稍微移向较大波长。

对于同步扫描荧光法（SSF），采用6nmδ-值，因为发现该值是纯二晕苯溶液的带差。该δ-值要求单色仪必须有2nm的缝宽。对于直接分析用，饱和溶液浓度太大，所以要制备标准溶液，为了获得足够稀释的溶液，用微量天平秤量345毫克，溶于500ml  TCB中，然后将5ml该溶液稀释到1∶100。

该溶液的同步扫描表明有两个主峰：第一个主峰中心处位于510nm，是由二晕苯所致，第二主峰中心处位于545nm，据信是由晕苯卵苯所致。（两个峰的比值大约就是用质谱法检测这种物质总浓度所看到的比例。）更浓一些的试样在610nm处显示出另一峰，很可能是由二个卵苯分子缩合而成的“二卵苯”所致。

氢化裂解原料和氢化裂解循环油的重复试样经同步扫描，在二晕苯特性的光谱范围内，原料试样未显示出明显的峰，但循环油则显示出了。所用溶于TCB中试样的浓度，原料样为1.0g/10ml，循环油样为0.1g/10ml。当将循环油峰与沉积物“标准”峰比较时，第一种试样中二晕苯浓度为70ppb，第二种试样中该浓度为85ppb。

实施例2  加入轻质石蜡

进行两个试验，测量通过加入不良溶剂即抗溶剂（在此用石蜡溶剂）从溶液中除去二晕苯的量。第一个试验是为了证实该发现的机理，包括通过向氢化裂解循环油中加入一些固体二晕苯粉末（由氢化裂解沉积物提纯制得）来制备饱和试样。在加热板上将200ml等份试样加热至大约400°F，加入不同数量1∶1正-戊烷和2-甲基丁烷混合物，放置该溶液1小时（于400°F），然后取出油样，用同步扫描荧光法（SSF）分析二晕苯，通过确定所测量的量以及考虑由于戊烷混合物加入造成的稀释作用，计算出被除去的二晕苯的量。

戊烷溶液的量（体积比）和留下的二晕苯的量如下表1所示：

表1

二晕苯溶解性^（1）（ppb）

体积比（油∶戊烷）

温度（°F） 净重^（2）5∶1 3∶1 2∶1

200  65  10  7  7

250  90  20  16  13

300  155  35  24  22

350  215  60  52  44

400  280  90  79  68

（1）1∶1正-戊烷与2-甲基丁烷混合物用作抗溶剂。

（2）溶于饱和溶液中二晕苯的量。

表2

二晕苯的除去量@400°F

第二种方法还包括一个在原处过滤步骤，过滤装置为体积约为500ml的金属罐。而且，它有夹套以便将其加热。过滤盘在底部，装有10微米过滤器。可采用在顶部的氮气管入口施加压力。增加压力以便驱出试样，接着用SSF法进行分析，在进一步确定二晕苯的溶解性范围时，向含有二晕苯的油试样中加入不同体积的正-戊烷/2-甲基丁烷混合物。一切操作都在400°F下进行。二晕苯的除去效果列入表2。

实施例3

在200～400°F温度下，通过用二晕苯使三种不同炼制油流试样饱和的方法来测量二晕苯的溶解性。由于在较高温度下难以过滤这些油样，我们只简单地沉降油样，除去瓶底固体的二晕苯。接着，我们用分光荧光分析法检测溶于上层清油样中的二晕苯。

三种炼制油流，即热低压分离器（HLPS）油脚、H₂S汽提油脚及分馏塔油脚（循环液）的溶剂化能力有很大不同。我们发现，二晕苯在H₂S汽提油脚中的溶解度几乎要比其在HLPS油脚中的溶解度高出10倍。二种油流的主要区别是HLPS油脚中有轻质烃类存在。这类烃质烃类（主要是石蜡成分）随汽提器中的H₂S一起被分离掉。这类石蜡材料会大大降低汽提油脚对PAD′s的溶剂化能力。

实施例4  絮凝剂

为了搞清化学絮凝剂是否有助于除去PAD′s，我们进行了一些筛选试验。在这些试验里，已经在100°F下被二晕苯饱和后的二级循环油样（分馏塔油脚）用少量絮凝剂即油溶性聚合物处理，试验用的聚合物包括：聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚（2-乙烯）吡啶/一苯乙烯共聚物以及二羧化物末端聚苯乙烯。不用冷却这些试样，用100ppm剂量聚合物促使溶解的PAD′s沉淀，并絮凝成大而可见的直径有几个毫米的棉絮物。在这些试验中，我们可以将二晕苯的浓度从约2，000ppb降低到约20ppb，另外，试样中有50-80%的晕苯沉淀物。尽管有些聚合物比其它聚合物能产生更大更重的棉絮物，但它们在提高PAD′s的絮凝作用方面都是有效的。

由原试样浓度大约2000ppb到所产生的二晕苯浓度结果列入表3：

表3

絮凝剂分析^（1）

聚乙酸乙烯酯  130ppb

乙烯/PVA共聚物  125ppb

聚（2-乙烯）吡啶/苯乙烯共聚物^（2）245ppb

二羧化物末端聚苯乙烯  20ppb

聚（甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸异丁酯）共聚物  180ppb

聚乙烯甲基醚  235ppb

聚（2-乙烯）吡啶  250ppb

（1）原二晕苯浓度为2000ppb。

（2）棉絮物是非常细的悬浮物。

在浓度很低的情况下，用化学法诱发沉淀不会如此有效。

实施例5

该试验表明，同热法或化学法诱发沉淀一样，过滤可以降低HLPS油脚中的PAD′s浓度。

对于这种试验，我们用了很少量的炼制HLPS油脚试样，在415°F下用二晕苯将该液体饱和，将热油在氮气层下保持大约24小时，以建立溶解的二晕苯与其固体块之间的平衡。在此期间，很明显由于氧化作用致使油稍微变黑。在415°F下饱和的这种油被认为是来自HLPS中最差的油。在油中PAD′s的浓度大约为120ppm。

接着，用小型间歇式压滤机过滤4～50ml这种二晕苯饱和油样，用加热带包裹过滤器机身，用温度控制器将温度保持在我们规定的几度以内，过滤介质由平均孔大小为10微米的47毫米直径聚四氟乙烯（特氟隆）过滤膜组成，在过滤膜的上面，放置一块玻璃纤维预过滤件，以便更真实模拟织物筒过滤器的过滤环境，并减少膜过滤件被堵塞的可能性。

在这两个试验中所用的絮凝剂是预溶于高沸程轻质循环油中的二羧化物末端聚苯乙烯。以下是对四个试样的说明：

1.在约5分钟内该试样由415°F被冷却到275°F，并经过滤，不加絮凝剂。

2.向试样中加入100ppm絮凝剂，在约5分钟内将其由415°F冷却到275°F，并过滤之。

3.在约5分钟内将试样由415°F冷却至275°F，于275°F下保持25分钟并过滤之，不加絮凝剂。

4.还是向试样中加入100ppm絮凝剂，将其由415°F冷却到275°F，于275°F下保持25分钟，并过滤之。

在275°F下，用只有2～3磅/吋²个压差，在不超过1分钟内将所有试样全部过滤。采用如此快速过滤，我们当然不需要在试验中用玻璃纤维预过滤件。

滤液的分光荧光分析表明有如下的二晕苯浓度：

1.25ppb。

2.20ppb。

3.25ppb。

4.35、45ppb（检测两次）。

我们不明白试样4的结果，有可能是某些旁通的过滤元素、或者是由于膜过滤件上带有孔或撕裂，或者是由于膜没有合适地安放在其座面所致。（4的结果接近于在先测定275°F下二晕苯在HLPS中溶解度的数值约45ppm。）

该结果表明，试验3和4额外滞留25分钟似乎不能增加所除去PAD′s的量。但是，应该注意，在415°F下加热油变黑可能会影响HLPS液体的溶解能力或聚合物沉淀PAD′s的能力。

这些试验表明，采用冷却和过滤可将二晕苯在HLPS液体中的浓度降低到其原浓度值的一半，采用冷却并用絮凝剂也许降低的还要多些。

实施例6

应用于炼制工艺的方法

将来自残油脱硫装置中沸点为650～1100°F的真空瓦斯油送入氢化裂解反应器（氢化裂解器）。将氢化裂解器中的重质流出物送入H₂S汽提装置，在此，含有C₅及C₅以上液体石蜡塔顶馏出物在回流到H₂S汽提装置之前于塔顶冷凝器中冷凝。将500BPD戊烷混合物与来自第二级氢化裂解器的含有多环芳香族二聚物的1000桶/天重质流出物（415°F）混合。将混合油流送入于325°F及180磅/吋²（表压）下操作的分离鼓，由该分离鼓出来的液相流入停留时间为6小时的沉淀罐中，从沉淀罐里出来的流体流入过滤装置，在此，用双过滤***联机过滤沉淀。为诱发稳定多环芳香族二聚物的集聚和沉淀，在分离鼓上流加入絮凝剂。在分离鼓与沉淀罐之间安装翅片风扇式空气冷却器以助于冷却，并促进更多的沉淀。根据由光谱化学分析得知的二聚物含量操作冷却器。在过滤装置处将沉淀排出送至贮藏或处理处。将来自过滤装置中的清液返回到重质流出油流，从中获得1000BPD415°F的混合料。

为了减少***中结垢物的形成，本实施例从重质流出油流中除去了移定多环芳香族二聚物，这样就消除了从分馏塔油脚中除去2000BPD油流的要求。因此，大量氢化裂解的物质最终在分馏塔中被转变成有价值的喷气式发动机用油、柴油以及其它产品，并使产品总利润增加。

本实施例的经济效益概括在下表中，每日可实现净利＄60，000以上，而上述所说分离和过滤设备投资为＄750，000。

表4

最大喷气式发动机用油产量的氢化裂解经济效益^（1）

除去基数^（2）加有絮凝剂的情况^（3）

产品  指数

$/B  MBPOD  M$/D  MBPOD  M$/D

石脑油  28.00  13.2  369.6  13.2  369.6

喷汽式发动机用油  33.00  28.9  953.7  30.9  1019.7

H₂损失^（4）4.00 2.0 6.8 - 0.0

总的收入  1330.1  1389.3

Incr.  Op.  价格  M$/OD

絮凝剂^（5）0.2

PCA净化剂^（6）3.6 -

收入-Op价格  1326.5  1389.1

总计

日利润  M$/每日  -  62.6

投资  M$  -  750.0

支付期限（天数）  -  12.0

（1）40  MBPOD中馏出物氢化裂解装置。

（2）控制PCA形成的2MBPOD除去。

（3）5  MBPOD的过滤，不增加人力或利用造价。

（4）因燃料油成分加氢的850 SCF/B，＄4/1000 SCF H₂

（5）100ppm絮凝剂，＄1.25/磅，不加冷却。

（6）由于对氢化裂解器进行清理PAD沉积物的停车时间（增加停车时间3天）

对本技术领域普通专业人员来讲，根据以上描述和附图，利用本发明的发现进行改进和变动是显而易见的，属于本权利要求书所限定的范围。

Claims (24)

1、一种从烃类原料的氢化裂解流出物中除去稳定多环芳香族二聚物的方法，包括

(a)向氢化裂解装置中送入烃类原料以产生轻质流出物油流和重质流出物油流；

(b)将至少部分重质流出物油流与轻质石蜡油流接触，以生成含有多环芳香族二聚物沉淀的混合油流；和

(c)在氢化裂解装置运行同时，从混合油流中除去和分离至少部分含稳定多环芳香族二聚物的沉淀。

2、根据权利要求1所述的方法，其中烃类原料是真空瓦斯油。

3、根据权利要求1所述的方法，其中烃类原料在进入氢化裂解反应器之前已与脱硫催化剂接触。

4、根据权利要求1所述的方法，其中分离步骤包括过滤。

5、根据权利要求1所述的方法，其中氢化裂解反应器是固定床反应器。

6、根据权利要求1所述的方法，其中轻质石蜡油流是来自H₂S汽提装置的搭顶馏出物油流。

7、根据权利要求5所述的方法，其中（b）步的接触在来自两级氢化裂解反应器的第二级油脚流出物循环油流中进行。

8、根据权利要求1所述的方法，其中在接触步骤之前，将石蜡油流进行低温冷却。

9、根据权利要求1所述的方法，其中多环芳香族二聚物选自一组由二晕苯、晕苯卵苯、二卵苯或其混合物所组成的物质。

10、一种除去稳定多环芳香族二聚物的方法，包括：

（a）向氢化裂解反应器中送入烃类原料以产生轻质流出物油流和重质流出物油流;

（b）将至少部分重质流出物油流与轻质石蜡油流接触，以产生含有多环芳香族二聚物沉淀的混合油流;

（c）向混合油流中加入絮凝剂;以及

（d）从混合油流中分离沉淀。

11、根据权利要求10的方法，其中絮凝剂选自乙烯基乙酸酯共聚物、二羧化物末端聚苯乙烯和聚乙酸乙烯酯。

12、根据权利要求10的方法，其中絮凝剂首先与一定量轻质石蜡油流混合以便使试剂溶于重质流出物油流。

13、根据权利要求10的方法，其中絮凝剂在与重质流出物油流接触以前与轻质石蜡油流混合。

14、根据权利要求10的方法，其中在从混合油流中分离出沉淀之前，将絮凝剂加到混合油流中。

15、根据权利要求10的方法，其中分离步骤包括过滤。

16、根据权利要求10的方法，其中分离步骤包括离心分离。

17、根据权利要求10的方法，其中分离步骤包括沉降混合油流。

18、根据权利要求10的方法，其中分离是通过将沉淀沉积到能使多环芳香族二聚物集聚的表面上实现的，而且在氢化裂解装置运行同时进行定期除去沉淀。

19、根据权利要求10的方法，其中与存在于混合油流中检测到的PAD量相比，絮凝剂的加入量为100∶1～20∶1。

20、根据权利要求10的方法，其中烃类原料流出物油流是真空瓦斯油。

21、根据权利要求1的方法，其中轻质石蜡油流是来自分馏塔的加工冷凝物。

22、根据权利要求10的方法，其中轻质石蜡油流在与重质流出物油流混合之前被冷却。

23、根据权利要求1的方法，其中进行接触和分离步骤的重质流出物油流是来自两级氢化裂解装置的第二级的总的油脚流出物油流的一部分。

24、根据权利要求10的方法，其中重质流出物油流选自焦化瓦斯油、重质循环油和中级循环油。

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