CN105990587B - 用于储能设备的电极和它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了包括至少一个活性材料层，和至少一个石墨化碳结构层的电极。活性材料层可包括活性金属离子络合物。至少一个活性材料层可形成活性材料堆，其包括阳极活性材料层、阴极活性材料层，和设置在阳极活性材料层和阴极活性材料层之间的电解质层。电极可被配置为储能结构。储能结构可包括第一石墨化碳结构层、第二石墨化碳结构层，和设置在第一石墨化碳结构层和第二石墨化碳结构层之间的活性材料堆。本文也公开了制造储能结构的方法。

Description

用于储能设备的电极和它们的制备方法
背景技术
消费电子产品工业的高度竞争特征已经产生了一系列功能不断增加的产品。但是，这些设备的功率要求通常与产品不断增加的功能数量直接成比例。这种功率要求的增加以及其他因素已经产生了对具有下述性能的电子装置的逐渐增加的消费需求：降低的电池再充电时间、延长的电池寿命、增加的产品寿命、降低的生产成本、改善的便携性和降低的环境影响。为了适应这些要求，消费电子产品工业倾向于这样的设备：其更小和重量更轻、维护要求降低并且具有较长的循环和使用寿命。为了满足这些要求，需要开发新的储能技术以实现这些规格。
发明内容
前述内容仅仅是示意性的而决不旨在是限制性的。除了上述示意性方面、实施方式和特征，通过参考附图和下述详细说明，进一步的方面、实施方式和特征将显而易见。
在一些实施方式中，电极包括至少一个活性材料层和至少一个石墨化碳结构层。活性材料层包括活性金属离子络合物。
在一些实施方式中，活性材料堆包括阳极活性材料层；阴极活性材料层；和设置在阳极活性材料层和阴极活性材料层之间的电解质层。
在一些实施方式中，储能结构包括第一石墨化碳结构层；第二石墨化碳结构层；和设置在第一石墨化碳结构层和第二石墨化碳结构层之间的第一活性材料堆；其中第一活性材料堆包括第一阳极活性材料层；第一阴极活性材料层；和设置在第一阳极活性材料层和第一阴极活性材料层之间的第一电解质层。
在一些实施方式中，制造储能结构的方法包括形成第一石墨化碳结构层；将第一活性材料堆设置在第一石墨化碳结构层上，其中第一活性材料堆包括第一阳极活性材料层、第一阴极活性材料层和设置在第一阳极活性材料层和第一阴极活性材料层之间的第一电解质层；和将第二石墨化碳结构层设置在第一活性材料堆上。
附图说明
从下述说明书和所附的权利要求，结合附图，本公开内容的前述和其他特征将变得更显而易见。应理解，这些附图仅仅描绘了根据本公开内容的若干实施方式，而不应被认为限制其范围，通过使用附图，将以另外的特征和细节描述本公开内容。
图1A和1B是根据一些实施方式的电极的横截面图。
图2是根据一些实施方式的活性材料堆的横截面图。
图3A和3B是根据一些实施方式的储能结构的横截面图。
图4A至4C是根据其他实施方式的储能结构的横截面图。
图5A和5B分别显示了根据一些实施方式在放电和充电期间基于流体的密封的(flow-based sealed)电池单元的操作。
图6A和6B分别显示了根据其他实施方式在充电和放电期间基于流体的密封的电池单元的操作。
发明详述
本文公开的实施方式描述了这样的电极：其提供明显改善的电池再充电时间和增加的循环寿命，同时保持高的储能。这些电极可提供增加的形状因数(form factor)自由度，因为它们可以薄膜电池形式被制造，并且因此是柔性的并且适于各种不同的便携式电子设备。公开的并入电极的储能设备也可以在更高的功率密度下操作，并且可具有减少的再充电时间和更长的循环寿命。因为储能设备为薄膜电池形式，可避免与常规的锂离子电池相关的燃烧性问题，该问题可能源自通常用于构造这样的电池的自燃元素锂和有机溶剂电解质。根据公开实施方式制造的储能设备或电池也可以是生物可降解的。
电极
公开的实施方式提供了具有至少一个活性材料层12和至少一个石墨化碳结构层11的电极10(图1A)。活性材料层12包括活性金属离子络合物。在一些实施方式中，活性金属离子络合物包括活性金属中心和至少一个配体。活性金属中心可形成氧化还原对。因此，在一些实施方式中，活性金属离子络合物包括氧化还原对和至少一个配体。氧化还原对的例子包括Co3+/Co2+、Pb4+/Pb2+、Ce4+/Ce3+、Tl3+/Tl+、Fe3+/Fe2+、Zn2+/Zn(s)、Fe2+/Fe(s)、Cr3+/Cr2 +、V3+/V2+、V4+/V5+、Cu/Cu2+、Li/Li+、Ni2+/Ni(s)或其任何组合。在一些实施方式中，至少一个配体包括甲醇胺、乙醇胺、二乙磺酸酯、x-甲磺酸酯、x-三氟甲磺酸酯、硫氰酸酯或其任何组合。
在一些实施方式中，活性金属离子络合物是部分配位的(ligated)。活性金属中心可与至少一个配体络合，以保持离子形式，其可改善电极10的总体离子和电导率。活性金属中心类似地作用于常规液流电池(flow battery)的阳极电解液流或阴极电解液流，并且为抗衡离子在充电和放电期间附着和/或分开提供了位点(site)。在一些实施方式中，活性金属离子络合物进一步包括至少一个抗衡离子。在一些实施方式中，至少一个抗衡离子包括BF4-、Cl-、Br-、CF3SO3 -、Na+、K+、Li+、Cs+、Ca2+、Mg2+、PF6 -、ClO3 -、NO3 -、C7H5O3 -或其任何组合。
在一些实施方式中，石墨化碳结构层11包括石墨化的聚丙烯腈纤维、气相生长碳纤维、热解碳纳米管、碳气凝胶、石墨化的活性炭纤维、剥离石墨(exfoliated graphite)、石墨烯或其任何组合。石墨化碳结构层11可具有一定范围的孔隙率，例如，按体积计约5％至约99％。石墨化碳结构层11可选地基本上是非多孔的，例如，按体积计小于约5％。
在一些实施方式中，如图1B中所描绘，电极10进一步包括设置在活性材料层12和石墨化碳结构层11之间的碳纳米管层13。在其他实施方式中，活性材料层12邻近石墨化碳结构层11。在一些实施方式中，碳纳米管层13介于活性材料层12和石墨化碳结构层11之间。当设置在活性材料层12和石墨化碳结构层11之间时，碳纳米管可提供与活性金属中心的最大接触。这可使在电极操作期间的由电子注入和/或提取造成的欧姆损失最小化。在一些实施方式中，石墨化碳结构层和/或碳纳米管可至少部分并入到活性材料层12中。
电极10可以是无定形的半固体。因此，电极10可适于充电和放电循环期间的重建并且消除通常在锂离子电池中遇到的限制寿命的形态学滞后(life-limitingmorphological hysteresis)。许多基于插层反应的高能电池，比如锂离子电池，可能经历不可逆的形态学改变，其可限制电池循环寿命。
活性材料堆
参考图2，公开的实施方式提供了活性材料堆20，其具有阳极活性材料层22、阴极活性材料层23和设置在阳极活性材料层和阴极活性材料层之间的电解质层21。在一些实施方式中，阳极活性材料层22与电解质层21接触。在一些实施方式中，阴极活性材料层23与电解质层21接触。在一些实施方式中，阳极活性材料层22与电解质层接触，和阴极活性材料层23与电解质层21接触。电解质层21提供了抗衡离子在阳极活性材料层22和阴极活性材料层23之间移动的媒介。在一些实施方式中，电解质层21的厚度小于或等于约1μm厚。在一些实施方式中，电解质层21的厚度小于或等于约50μm。在一些实施方式中，电解质层21的厚度为约1μm至约50μm。在一些实施方式中，电解质层21的厚度为约5μm至约40μm。在一些实施方式中，电解质层21的厚度为约5μm至约25μm。例如，电解质层21的厚度可为约0.5μm、约1μm、约5μm、约10μm、约15μm、约20μm、约25μm、约30μm、约35μm、约40μm、约45μm、约50μm，或任何这些值之间的厚度。
在一些实施方式中，阳极活性材料层22和阴极活性材料层23各包括如上述的活性金属离子络合物。活性离子络合物可包括活性金属中心和至少一个配体。如上述，活性金属中心可形成氧化还原对。因此，在一些实施方式中，活性金属离子络合物包括氧化还原对和至少一个配体。在一些实施方式中，阳极活性材料层和阴极活性材料层各包括至少一个部分配位的金属络合物。在一些实施方式中，阳极活性材料层22中的至少一个部分配位的金属络合物包括至少一个金属离子，其选自Co3+、Pb4+、Ce4+、Tl3+、Fe3+和其任意组合。在一些实施方式中，阴极活性材料层23中的至少一个部分配位的金属络合物包括至少一个金属离子，其选自Zn2+、Fe2+、Cr3+、V3+、Ni2+和其任意组合。在一些实施方式中，石墨化碳结构层和/或碳纳米管可至少部分并入到阳极活性材料层22中。在一些实施方式中，石墨化碳结构层和/或碳纳米管可至少部分并入到阴极活性材料层23中。石墨化碳结构层和/或碳纳米管向阳极活性材料层22和/或阴极活性材料层23中的并入可有助于集电器和阳极活性材料层22之间，和/或集电器和阴极活性材料层23之间的电子注入和/或提取。
在一些实施方式中，至少一个活性金属离子络合物(例如，至少一个部分配位的金属络合物)包括至少一个抗衡离子和至少一个配体。抗衡离子在阳极活性材料层22和阴极活性材料层23之间转移电荷。在一些实施方式中，至少一个抗衡离子包括BF4-、Cl-、Br-、CF3SO3 -、Na+、K+、Li+、Cs+、Ca2+、Mg2+或其任何组合。抗衡离子的选择可基于活性金属中心的组成和配位活性以及活性材料堆20中的电解质层的类型。在一些实施方式中，至少一个配体包括甲醇胺、乙醇胺、二乙磺酸酯、x-甲磺酸酯、x-三氟甲磺酸酯、硫氰酸酯或其任何组合。
在一些实施方式中，电解质层21包括阳离子交换材料、阴离子交换材料、两***换材料或其任何组合。在一些实施方式中，阳离子交换材料是全氟磺酸(PFSA)聚合物、磺化的氟化聚(亚芳基醚)、磺化的聚(芴基醚硫醚酮)、PFSA/二氧化硅混合物、PFSA/二氧化钛混合物、PFSA/聚吡咯复合材料、PFSA/聚氮丙啶(polyethylenimine)复合材料、PFSA/聚偏二氟乙烯混合物或其任何组合。在一些实施方式中，阴离子交换材料是聚苯并咪唑、二烯丙基二甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵/氯三氟乙烯共聚物、1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷、聚苯并咪唑/氢氧化钾复合材料、聚(乙烯基醇)/氢氧化钾复合材料、聚(环氧乙烷)/高氯酸锂/钛酸钡复合材料、聚(乙烯基醇)/聚(表氯醇)混合物、聚(苯基氧化物)/四乙氧基硅烷混合物、聚(乙烯基醇)/烷氧基硅烷混合物或其任何组合。
在一些实施方式中，电解质层参与活性金属离子络合物中活性金属中心与配体的络合。这可有助于使从电解质到活性金属中心的离子传导性最大化。例如，电解质层中的一些阳离子交换材料、阴离子交换材料和/或两***换材料可参与阳极活性材料层22和/或阴极活性材料层23中的一些或所有的活性金属离子络合物的部分或完全配位。换句话说，电解质层21的一部分可并入到阳极活性材料层22和/或阴极活性材料层23中。在一些例子中，仅仅靠近电解质层21的一部分活性金属中心(例如，位于距离电解质层约2μm之内，或约1μm之内的活性金属中心)将经历这样的部分或完全配位。
储能结构
参考图3A，公开的实施方式提供了储能结构30。在一些实施方式中，储能结构30包括第一石墨化碳结构层11a和第二石墨化碳结构层11b。储能结构30可进一步包括设置在第一石墨化碳结构层11a和第二石墨化碳结构层11b之间的第一活性材料堆20a。第一活性材料堆20a可包括第一阳极活性材料层22a、第一阴极活性材料层23a和设置在第一阳极活性材料层22a和第一阴极活性材料层23a之间的第一电解质层21a。
在一些实施方式中，如图3B中所描绘，储能结构30具有设置在第一活性材料堆20a和第一石墨化碳结构层11a之间的第一碳纳米管层13a。在一些实施方式中，储能结构30具有设置在第一活性材料堆20a和第二石墨化碳结构层11b之间的第二碳纳米管层13b。碳纳米管可提供石墨化碳结构层和活性金属中心之间的最大接触。所以，由第一活性材料堆20a和第一石墨化碳结构层11a之间，或第一活性材料堆20a和第二石墨化碳结构层11b之间的电子注入和/或提取造成的欧姆损失可被最小化。
在一些实施方式中，第一石墨化碳结构层11a包括石墨化的聚丙烯腈纤维、气相生长碳纤维、热解碳纳米管、碳气凝胶、石墨化的活性炭纤维、剥离石墨或其任何组合。在一些实施方式中，第一石墨化碳结构层11a的厚度为约5μm至约200μm。在一些例子中，第一石墨化碳结构层11a的厚度为约5μm至约200μm约、20μm至约180μm、约40μm至约160μm、约60μm至约140μm或任何这些范围内的厚度(包括端点)。在进一步的例子中，第一石墨化碳结构层11a的厚度为约5μm、约20μm、约40μm、约60μm、约80μm、约100μm、约120μm、约140μm、约160μm、约180μm、约200μm或任何这些值之间的厚度。在一些实施方式中，第一石墨化碳结构层11a由约50纤维至约5000纤维，例如约50纤维、约500纤维、约1000纤维、约2000纤维、约3000纤维、约4000纤维、约5000纤维或任何这些值之间纤维数量的预烧结簇制造。在一些实施方式中，第一石墨化碳结构层11a是多孔的。在一些实施方式中，第一石墨化碳结构层11a的孔隙率为约5％至约99％。在一些例子中，第一石墨化碳结构层11a的孔隙率为约5％至约99％、约5％至约95％、约15％至约85％、约25％至约75％、约35％至约65％，或任何这些范围内的孔隙率(包括端点)。在进一步的例子中，第一石墨化碳结构层11a的孔隙率为约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约99％或任何这些值之间的百分数。在其他实施方式中，第一石墨化碳结构层11a基本上是非多孔的，换句话说，小于或等于按体积计约5％的孔隙率。
在一些实施方式中，第二石墨化碳结构层11b包括石墨化的聚丙烯腈纤维、气相生长碳纤维、热解碳纳米管、碳气凝胶、石墨化的活性炭纤维、剥离石墨或其任何组合。在一些实施方式中，第二石墨化碳结构层11b的厚度为约5μm至约200μm。在一些例子中，第二石墨化碳结构层11a的厚度为约5μm至约200μm、约20μm至约180μm、约40μm至约160μm、约60μm至约140μm或任何这些范围内的厚度(包括端点)。在进一步的例子中，第二石墨化碳结构层11b的厚度为约5μm、约20μm、约40μm、约60μm、约80μm、约100μm、约120μm、约140μm、约160μm、约180μm、约200μm或任何这些值之间的厚度。在一些实施方式中，第二石墨化碳结构层11b由约50纤维至约5000纤维，例如约50纤维、约500纤维、约1000纤维、约2000纤维、约3000纤维、约4000纤维、约5000纤维或任何这些值之间的纤维数量的预烧结簇制备。在一些实施方式中，第二石墨化碳结构层11b是多孔的。在一些实施方式中，第二石墨化碳结构层11b的孔隙率为约5％至约99％。在一些例子中，第二石墨化碳结构层11b的孔隙率为约5％至约99％、约5％至约95％、约15％至约85％、约25％至约75％、约35％至约65％或任何这些范围内的孔隙率(包括端点)。在进一步的例子中，第二石墨化碳结构层11b的孔隙率为约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约99％或任何这些值之间的百分数。在其他实施方式中，第二石墨化碳结构层11b基本上是非多孔的，换句话说，小于或等于按体积计约5％的孔隙率。
在一些实施方式中，第一阳极活性材料层22a的厚度为约50μm至约5000μm。在一些例子中，第一阳极活性材料层22a的厚度为约50μm至约5000μm、约100μm至约4000μm、约200μm至约3000μm、约500μm至约2000μm或任何这些范围内的厚度(包括端点)。在进一步的例子中，第一阳极活性材料层22a的厚度为约50μm、约1000μm、约2000μm、约3000μm、约4000μm、约5000μm或任何这些值之间的厚度。在一些实施方式中，第一阴极活性材料层23a的厚度为约50μm至约5000μm。在一些例子中，第一阴极活性材料层23a的厚度为约50μm至约5000μm、约100μm至约4000μm、约200μm至约3000μm、约500μm至约2000μm或任何这些范围内的厚度(包括端点)。在进一步的例子中，第一阴极活性材料层23a的厚度为约50μm、约1000μm、约2000μm、约3000μm、约4000μm、约5000μm或任何这些值之间的厚度。第一阳极活性材料层22a和第一阴极活性材料层23a的厚度和面积可决定储能结构30的容量。在一些实施方式中，第一阳极活性材料层22a和第一阴极活性材料层23a具有的组合体积(combined volume)为储能结构30的总体积的约60％至约85％。在一些例子中，组合体积(作为储能结构30总体积的百分数)是约60％至约85％、约65％至约80％、约70％至约75％或任何这些范围内的百分数(包括端点)。在进一步的例子中，组合体积(作为储能结构30总体积的百分数)是约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或任何这些值之间的百分数。在一些实施方式中，阳极活性材料层22a和/或阴极活性材料层23a包括按体积计约10％至约50％的石墨化碳结构和/或碳纳米管，包括约10％、约20％、约30％、约40％、约50％或任何这些值之间的百分数。
在一些实施方式中，第一电解质层21a的厚度小于或等于约1μm。在一些实施方式中，第一电解质层21a的厚度为约1μm至约50μm。在一些例子中，第一电解质层21a的厚度为约1μm至约50μm、约5μm至约40μm、约10μm至约30μm、约20μm至约25μm或任何这些范围内的厚度(包括端点)。在进一步的例子中，第一电解质层21a的厚度小于约1μm、约1μm、约5μm、约10μm、约20μm、约25μm、约30μm、约40μm、约50μm或任何这些值之间的厚度。
在一些实施方式中，如图4A中所描绘，储能结构30进一步包括设置在第二石墨化碳结构层11b和第三石墨化碳结构层11c之间的至少第二活性材料堆20b。第二活性材料堆20b具有第二阳极活性材料层22b、第二阴极活性材料层23b和设置在第二阳极活性材料层22b和第二阴极活性材料层23b之间的第二电解质层21b。
在一些实施方式中，第三石墨化碳结构层11c包括石墨化的聚丙烯腈纤维、气相生长碳纤维、热解碳纳米管、碳气凝胶、石墨化的活性炭纤维、剥离石墨或其组合。在一些实施方式中，第三石墨化碳结构层11c的厚度为约5μm至约200μm。在一些例子中，第三石墨化碳结构层11c的厚度为约5μm至约200μm、约20μm至约180μm、约40μm至约160μm、约60μm至约140μm或任何这些范围内的厚度(包括端点)。在进一步的例子中，第三石墨化碳结构层11c的厚度为约5μm、约20μm、约40μm、约60μm、约80μm、约100μm、约120μm、约140μm、约160μm、约180μm、约200μm或任何这些值之间的厚度。在一些实施方式中，第三石墨化碳结构层11c由约50纤维至约5000纤维，例如约50纤维、约500纤维、约1000纤维、约2000纤维、约3000纤维、约4000纤维、约5000纤维或任何这些值之间的纤维数量的预烧结簇制备。在一些实施方式中，第三石墨化碳结构层11c是多孔的。在一些实施方式中，第三石墨化碳结构层11c的孔隙率为约5％至约99％。在一些例子中，第三石墨化碳结构层11c的孔隙率为约5％至约99％、约5％至约95％、约15％至约85％、约25％至约75％、约35％至约65％或任何这些范围内的孔隙率(包括端点)。在进一步的例子中，第三石墨化碳结构层11c的孔隙率为约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％、约99％或任何这些值之间的百分数。在其他实施方式中，第三石墨化碳结构层11c基本上是非多孔的，换句话说，小于或等于按体积计约5％的孔隙率。
在一些实施方式中，第二阳极活性材料层22b的厚度为约50μm至约5000μm。在一些例子中，第二阳极活性材料层22b的厚度为约50μm至约5000μm、约100μm至约4000μm、约200μm至约3000μm、约500μm至约2000μm或任何这些范围内的厚度(包括端点)。在进一步的例子中，第二阳极活性材料层22b的厚度为约50μm、约1000μm、约2000μm、约3000μm、约4000μm、约5000μm或任何这些值之间的厚度。在一些实施方式中，第二阴极活性材料层23b的厚度为约50μm至约5000μm。在一些例子中，第二阴极活性材料层23b的厚度为约50μm至约5000μm、约100μm至约4000μm、约200μm至约3000μm、约500μm至约2000μm或任何这些范围内的厚度(包括端点)。在进一步的例子中，第二阴极活性材料层23b的厚度为约50μm、约1000μm、约2000μm、约3000μm、约4000μm、约5000μm或任何这些值之间的厚度。在一些实施方式中，第二阳极活性材料层22b和第二阴极活性材料层23b具有的组合体积为储能结构30的总体积的约60％至约85％。在一些例子中，组合体积(作为储能结构30总体积的百分数)是约60％至约85％、约65％至约80％、约70％至约75％或任何这些范围内的百分数(包括端点)。在进一步的例子中，组合体积(作为储能结构30总体积的百分数)是约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％或任何这些值之间的百分数。在一些实施方式中，活性材料层22a包括按体积计约10％至约50％的石墨化碳结构和/或碳纳米管，包括约10％、约20％、约30％、约40％、约50％或任何这些值之间的百分数。
在一些实施方式中，第二电解质层21b的厚度为约1μm至约50μm。在一些例子中，第二电解质层21b的厚度为约1μm至约50μm、约5μm至约40μm、约10μm至约30μm、约20μm至约25μm或任何这些范围内的厚度(包括端点)。在进一步的例子中，第二电解质层21b的厚度小于约1μm、约1μm、约5μm、约10μm、约20μm、约25μm、约30μm、约40μm、约50μm或任何这些值之间的厚度。
参考图4B，在一些实施方式中，储能结构30进一步包括每个石墨化碳结构层(11a-c)和每个活性材料堆(20a和20b)之间的碳纳米管层(13a-d)。换句话说，第一碳纳米管层13a设置在第一活性材料堆20a和第一石墨化碳结构层11a之间；第二碳纳米管层13b设置在第一活性材料堆20a和第二石墨化碳结构层11b之间；第三碳纳米管层13c设置在第二石墨化碳结构层11b和第二活性材料堆20b之间；和第四碳纳米管层13d设置在第二活性材料堆20b和第三石墨化碳结构层11c之间。在一些实施方式中，储能结构30进一步包括邻近两个最外部的石墨化碳结构层的每一个的导电衬底。导电衬底可用作集电器。例如，阳极集电器31a和阴极集电器31b可邻近两个最外部的石墨化碳结构层的每一个(比如第一石墨化碳结构层11a和第三石墨化碳结构层11c)，如图4C中所显示。
储能结构30可被配置为电池，比如基于流体的密封的电池。当被配置成基于流体的密封的电池时，发生在活性材料堆中的化学过程的总体概述阐释在图5A和5B中。在放电期间(见图5A)，电子流入到阳极活性材料层22中，导致阳极活性材料层22中的阳极活性金属中心M1还原，通过电解质层21吸引抗衡离子Z+，并且导致阴极活性材料层23中的阴极活性金属中心M2的伴随氧化。在储能设备的充电期间，过程相反，如图5B中所描绘。参考图5B，电子流入到阴极活性材料层23中，导致阴极活性材料层23中的阴极活性金属中心M2还原，通过电解质层21吸引抗衡离子Z+，并且导致阳极活性材料层22中的阳极活性金属中心M1的伴随氧化。
参考图4C，在放电循环期间，电子流入到阳极集电器31a中，并且通过第一石墨化碳结构层11a和第一碳纳米管层13a，流向第一活性材料堆(单元)20a的阳极端。电子导致第一阳极活性材料层22a中的阳极活性金属中心的还原反应，通过电解质层21a吸引抗衡离子，并导致第一阴极活性材料层23a中的阴极活性金属中心的伴随氧化。阴极活性金属中心的氧化释放新的电子组，其通过第二碳纳米管层13b和第二石墨化碳结构层11b朝着下一活性材料堆20b的阳极端移动，并且引起整个过程重复。这导致在储能结构的阴极集电器31b处的最终电子收集，以用于其供电的电子设备。阳极和阴极集电器可以是包括至少一种导电材料的任何导电衬底。在一些实施方式中，导电衬底(比如阳极和阴极集电器)是金、碳、涂布的不锈钢、铜或其他通常采用的电流收集材料。
制造储能结构的方法
公开的实施方式也提供了制造储能结构的方法。该方法包括形成第一石墨化碳结构层，在第一石墨化碳结构层之上设置第一活性材料堆，和在第一活性材料堆之上设置第二石墨化碳结构层。第一活性材料堆包括第一阳极活性材料层、第一阴极活性材料层和设置在第一阳极活性材料层和第一阴极活性材料层之间的第一电解质层。在一些实施方式中，该方法进一步包括在设置第一活性材料堆之前，将第一碳纳米管层设置在第一石墨化碳结构层上，和在设置第二石墨化碳结构层之前，将第二碳纳米管层设置在第一活性材料堆上。因此，第一碳纳米管层在第一石墨化碳结构层和第一活性材料堆之间，和第二碳纳米管层在第一活性材料堆和第二石墨化碳结构层之间。
第一储能结构可在第一导电衬底上形成，所述第一导电衬底将用作集电器。在这样的实施方式中，该方法进一步包括在第一导电衬底上形成第一石墨化碳结构层。一般而言，石墨化碳结构可通过如下方式形成：(1)沉积前体材料，然后使其石墨化，例如通过热解，(2)使具有期望表面积/孔隙率的碳结构在导电衬底上直接生长，或(3)使石墨化碳结构层分别生长，然后将其安置到导电衬底上。
在一些实施方式中，形成第一石墨化碳结构层包括将包括聚合物纤维的溶液沉积在第一导电衬底上，以形成聚合物纤维层，用树脂粘合剂涂布聚合物纤维，和将所述聚合物纤维烧结，以形成石墨化碳结构层。
在一些实施方式中，通过气相生长碳纤维形成第一石墨化碳结构层。使用化学气相沉积(CVD)法可使碳纤维在第一导电衬底上生长。将含碳的气体在反应器中加热至高温，以便其分解成分离的碳。这些游离的碳原子然后通过与催化剂相互作用被沉积在第一导电衬底上。催化剂颗粒使得沉积的碳生长成纤维。通过CVD反应器中特定的条件控制纤维的类型和尺寸。在一些实施方式中，气相生长碳纤维可分别生长，然后连同适当的粘合剂材料被沉积在第一导电衬底上。含碳气体的例子包括但不限于苯和甲烷。催化剂的例子包括但不限于铁和基于铁的化合物。
在一些实施方式中，通过热解碳纳米管形成第一石墨化碳结构层，所述热解碳纳米管使用涉及分解含碳气体的任何热解生长方法在第一导电衬底上直接生长。该方法与上述化学气相沉积法非常类似。
在一些实施方式中，第一石墨化碳结构层由碳气凝胶形成。碳气凝胶是包括碳纳米颗粒的气凝胶。可通过首先根据在文献中描述的方法(由材料比如间苯二酚、三聚氰胺或乙酸)生成有机聚合物气凝胶而产生碳气凝胶。然后，使用热解将聚合物气凝胶石墨化成碳气凝胶。可在将层沉积到第一导电衬底上之后原位进行聚合物气凝胶的热解，或可选地，可在沉积到第一导电衬底上之前形成碳气凝胶。
在一些实施方式中，第一石墨化碳结构层由活性炭形成，所述活性炭是高度多孔形式的散装碳(bulk carbon)。通过下述方式制备石墨化碳结构：将活性炭的层预先制备的纤维沉积在第一导电衬底上，然后经在高温的烧结过程使层石墨化。在一些实施方式中，烧结温度在环境条件下可以是约2500℃，或在5Gpa压强可以是约1600℃。可选地，烧结过程可在石墨化的活性炭纤维沉积在第一导电衬底上之前进行。
在一些实施方式中，第一石墨化碳结构层由剥离石墨形成。剥离石墨可由石墨嵌入化合物产生，所述石墨嵌入化合物是特征在于插在层之间的离子***的一种类型的石墨。为了产生剥离石墨，使客体化合物蒸发(通常经加热)，这导致主体石墨大大膨胀。结果是可用作石墨化碳结构材料的“肿胀的”低密度石墨结构。
在一些实施方式中，沉积的聚合物纤维层的厚度可以是约5μm至约200μm。例如，沉积的聚合物纤维层的厚度是约5μm至约200μm、约20μm至约180μm、约40μm至约160μm、约60μm至约140μm或任何这些范围内的厚度(包括端点)。在一些实施方式中，第一石墨化碳结构层是多孔的。在一些实施方式中，第一石墨化碳结构层基本上是非多孔的。
在一些实施方式中，在第一石墨化碳结构层之上设置第一活性材料堆包括在第一石墨化碳结构层之上设置第一阳极活性材料层，将第一电解质层设置在第一阳极活性材料层上，和将第一阴极活性材料层设置在第一电解质层上。因此，在一些实施方式中，将第一碳纳米管层设置在第一活性材料堆上包括将第一碳纳米管层设置在第一阴极活性材料层上。
在储能结构仅仅包含一个活性材料堆的实施方式中，第二导电衬底设置在第二石墨化碳结构层上。在提供第二碳纳米管层的一些实施方式中，第二石墨化碳结构层设置在第二碳纳米管层上。
在其他实施方式中，可分别制备两个电极并且在相对侧将其连接至电解质层。例如，第一活性材料层沉积在第一石墨化碳结构层之上，以形成第一电极，和第二活性材料层沉积在第二石墨化碳结构层之上，以形成第二电极。在一些实施方式中，第一碳纳米管层可沉积在第一石墨化碳结构层上，和第一活性材料层沉积在第一碳纳米管层上。在一些实施方式中，第二碳纳米管层可沉积在第二石墨化碳结构层上，和第二活性材料层沉积在第二碳纳米管层上。储能结构(换句话说，双极性堆)可通过组合第一电极和第二电极而被组装，其中，第一电解质层在两者之间，并且第一活性材料层和第二活性材料层面向第一电解质层。在一些实施方式中，第一电介质溶液层可被浇铸到第一活性材料层上，然后，将第二电极设置在第一电解质层上，其中第二活性材料层面向第一电解质层。
在一些实施方式中，在石墨化碳结构层(本文一般称为第一石墨化碳结构层、第二石墨化碳结构层和其他另外的石墨化碳结构层)之上形成阳极活性材料层(本文一般称为第一阳极活性材料层、第二阳极活性材料层和其他另外的阳极活性材料层)包括将包含氧化还原对、配体和抗衡离子的阳极活性金属溶液层沉积在石墨化碳结构层之上。在一些实施方式中，阳极活性金属溶液层沉积在石墨化碳结构层上。在其他实施方式中，阳极活性金属溶液层沉积在碳纳米管层(本文一般称为第一碳纳米管层、第二碳纳米管层、第三碳纳米管层、第四碳纳米管层和任何其他另外的碳纳米管层)上。在一些实施方式中，沉积的阳极活性材料层的厚度是约50μm至约5000μm。在一些例子中，沉积的阳极活性材料层的厚度是约50μm至约5000μm、约100μm至约4000μm、约200μm至约3000μm、约500μm至约2000μm或任何这些范围内的厚度(包括端点)。可从水性或非水溶液沉积阳极活性材料层，其中预先形成阳极金属络合物(金属中心络合物加配体组)并且通过加热/使载体溶剂蒸发来沉积，以实现期望的厚度。
在一些实施方式中，电介质溶液被沉积或浇铸在阳极活性材料层上，以形成电解质层(本文一般称为第一电解质层、第二电解质层和其他另外的电解质层)。沉积的电解质层的厚度小可于约1μm。沉积的电解质层可选的厚度为约1μm至约50μm。在一些例子中，沉积的电解质层的厚度为小于约1μm、约1μm至约50μm、约5μm至约40μm、约10μm至约30μm、约20μm至约25μm或任何这些范围内的厚度(包括端点)。由上述聚合物或聚合物/陶瓷掺混物形成的电解质层可经有机溶剂作为溶液被沉积，其中通过加热/蒸发去除溶剂载体，以实现期望的电解质厚度。
在一些实施方式中，在电解质上形成阴极活性材料层(本文一般称为第一阴极活性材料层、第二阴极活性材料层和其他另外的阴极活性材料层)包括将包含氧化还原对、配体和抗衡离子的阴极活性金属溶液层沉积在电解质层上。在一些实施方式中，沉积的阴极活性材料层的厚度是约50μm至约5000μm。在一些例子中，沉积的阴极活性材料层的厚度是约50μm至约5000μm、约100μm至约4000μm、约200μm至约3000μm、约500μm至约2000μm或任何这些范围内的厚度(包括端点)。阴极活性材料层可由水性或非水溶液沉积，其中预先形成阳极金属络合物(金属中心络合物加配体组)并且通过加热/使载体溶剂蒸发而沉积，以实现期望的厚度。
阳极和阴极活性材料层的总的组合体积可以是储能结构总体积的约60％至约85％。例如，总的组合体积(作为储能结构总体积的百分数)是约60％至约85％、约65％至约80％、约70％至约80％或任何这些范围内的百分数(包括端点)。在一些实施方式中，第一和第二活性材料层的总的组合体积可以是储能结构总体积的约75％。
电池组(battery stack)可通过重复许多储能结构形成(换句话说，电池单元)。两个导电衬底可接触两个外部石墨化碳结构层，以收集电流，因此是阳极和阴极集电器。
用于上述石墨化碳结构层、碳纳米管层、活性材料层和电解质层的适合的沉积技术可包括超声喷涂、旋凃、溶液浇铸、丝网印刷、热滚涂、转印(decal transfer)和所有相关的技术。这些层以如图4A-4C中所描绘的适当的顺序被沉积，直到实现具有期望功率的电池。电池可实现的功率是电池组电压和操作电流密度的乘积。电池组电压可通过顺序沉积的电池单元的数量而被控制，而活性材料层的面积/厚度决定电池容量。因为电池化学是基于流体电池化学的，因此其固有地能够进行高电流密度操作。这产生非常可用的C-速率(C-rate)范围的电池，能够实现短的再充电时间和高功率放电配置。
***性能
本文公开的实施方式利用基于流体的电池的操作原理和半固体导电结构，以产生具有优良功率和能量密度、高度柔性的形式和长的设备寿命的储能设备。
实施方式利用氧化还原对，其氧化还原电势具有大的差异和/或每次转移涉及两个或更多个电子，产生明显比电流电池更高的开路电压。可选择氧化还原对，以便它们的标准氧化还原电势足够不同，以产生超过2.0V的开路电压。
下面表1列举了一些阳极/阴极氧化还原对，其利用多电子转移和/或足够的阳极/阴极氧化还原电势的组合，以为活性金属中心提供需要的能量密度。在一些实施方式中，这些***不涉及质子/氢氧根离子的产生/消耗，以便适于非水性媒介。在一些实施方式中，用于阴极活性材料的一些阴极对可表示电镀***。预期这些金属的可逆电镀发生在碳纳米管上。但是，充分分布的碳纳米管可使树枝晶体形成和随后的形态学滞后最小化，所以，其不限制这些***的循环寿命。在一些情况下，配体的选择可有助于抑制树枝晶体形成。在一些实施方式中，在阴极活性材料处使用具有Zn还原对的二乙醇胺可降低树枝晶体形成。
表1.用于活性金属中心的氧化还原对。
阳极对 E<sub>0</sub>1/2(V) 阴极对 E<sub>0</sub>1/2(V)
Co<sup>3+</sup>+e-←→Co<sup>2+</sup> 1.82 Zn<sup>2+</sup>+2e-←→Zn(s) -0.76
Pb<sup>4+</sup>+2e-←→Pb<sup>2+</sup> 1.69 Fe<sup>2+</sup>+2e-←→Fe(s) -0.44
Ce<sup>4+</sup>+e-←→Ce<sup>3+</sup> 1.44 Cr<sup>3+</sup>+e-←→Cr<sup>2+</sup> -0.42
Tl<sup>3+</sup>+2e-←→Tl<sup>+</sup> 1.25 V<sup>3+</sup>+e-←→V<sup>2+</sup> -0.26
Fe<sup>3+</sup>+e-←→Fe<sup>2+</sup> 0.77 Ni<sup>2+</sup>+2e-←→Ni(s) -0.25
表2显示了在一些实施方式中可选择的配体和伴随的抗衡离子的样品列表。优选的配体包括下述化合物：其a)能够部分/完全满足活性金属中心的配位要求，和b)能够进行移动抗衡离子的离子传导。例如，显示了作为候选物的两大类活性金属中心络合物。A类涉及不带电的配体，其部分/完全满足活性金属中心的配位层，但是不改变其化合价。络合物的仍然正的化合价通过使用第二列中列举的抗衡离子被部分/完全平衡。因为在该实施例中的抗衡离子是带负电的，所以阴离子交换膜被选择为电池电解质。因为这些抗衡离子也参与电池充电/放电所需要的离子传导，所以通过电池电极层的离子损失被最小化。预期来自表1的其他活性金属中心候选物，当在>2V开路每次转移结合具有1–2个电子的氧化还原金属中心时，将产生超过5M的摩尔浓度。
表2中的B类配体涉及使用带电的配体，其产生具有总体负电荷的活性金属络合物。该电荷用第2列中给出的相关阳离子平衡。如在之前的例子中，因为这些阳离子也是用于电池的移动离子种类，所以电极欧姆损失被最小化。注意，其他带负电的配体可在某些程度上与列举的候选配体L组合使用，以实现活性金属中心相期望的特性(高电子含量、对电镀***中树枝晶体的抗性、高传导性、高形态学稳定性等)。因为阳离子是移动离子种类，所以阳离子交换膜可被选择作为电解质。
表2.配体、抗衡离子和活性金属中心配对的列表。
实施例
本领域技术人员将认识到，对于本文公开的这样的和其他过程和方法，在该过程和方法中执行的功能可以以不同的顺序实施。此外，概述的步骤和操作仅仅被提供作为实施例，并且一些步骤和操作可以是任选的、组合成更少的步骤和操作、或扩展成另外的步骤和操作，而不背离公开的实施方式的本质。
铅-锌基于流体的密封的电池
基于流体的密封的电池的示意性实施例使用三氟甲烷-磺酸酯配位的铅离子作为阳极活性金属中心和甲烷-磺酸酯配位的锌离子作为阴极活性金属中心，其中钠作为抗衡离子和(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY CORPORATION，Delaware，USA的注册商标的产品)作为优选的电解质材料。图6A和6B显示了该实施方式分别在充电和放电二者期间的操作。
连接至两个活性金属中心的配体都是带负电的，其使得每个活性金属中心具有净负电荷。针对这些金属中心描述的配位数是概念性的，并且取决于配体、金属中心和有效的溶剂环境。预期甲磺酸酯/三氟甲烷磺酸酯配体对于阴极/阳极金属中心分别具有非常高的离子传导性，其中氟化的配体提供在阳极金属中心上，以赋予对氧化损伤的抗性。描述的Na+离子针对配体被平衡(假设给定的配位数)并且金属化合价改变，其通过电解质传导(以Na+形式显示)。优选地，功能性的电解质以与电池的期望的移动离子相同的离子形式被提供。如图6A和6B中显示，活性金属中心可仅仅部分与配体络合。也可部分用其他配体完成满足金属中心的配位层，所述其他配体，取决于它们的结构和离子状体，可能改变或不改变活性金属中心上的净电荷。这可包括通过直接来自功能电解质层的配体部分络合。再一次，用于使电池期望的功能特性最大化的精确的配体组成需要凭经验确定。
该实施方式相比常规的电池技术具有若干独特的优势。首先，铅-锌基于流体的密封的电池比其他液流电池能够实现更高的开路电压和大大增加的活性金属摩尔浓度。这产生比常规的液流电池高得多的能量密度，这是电池性能的最重要的度量标准之一。该实施方式相比锂离子电池也具有若干优势。首先，由于阳极和阴极活性金属中心的亲密离子接触，该实施方式具有非常高的功率密度，产生的充电和放电速率预期比常规的Li-离子电池高～10倍。第二，基于流体的密封的电池的单个活性材料层的薄膜双极性性质允许容易形成双极性电池组(如图4C中显示)，相比单个Li-离子电池单元可能提供的形状因数的自由度和电压电流特征，这给予其大得多的形状因数的自由度和电压电流特征。最后，基于流体的密封的电池的结构消除产生对Li-离子电池长期损伤的两个主要因素(形态学电极转换和电池中不溶解的沉积)，这给予基于流体的密封的电池长得多的寿命。
在上面详细说明书，参考了形成其一部分的附图。在附图中，类似的符号通常表示类似的组件，除非上下文另外指出。在详细说明、附图和权利要求中描述的示意性实施方式并不意味着是限制性的。可使用其他实施方式，并且在不背离本文呈现主题的精神和范围的情况下，可进行其他改变。容易理解，本公开的方面，如本文大体上描述的和图中阐释的，可以各种不同的构造布置、替换、组合、分开和设计，所有这些均在本文中明确考虑。
本公开不受在本申请中所描述的特定实施方式的限制，这些特定实施方式意在为各个方面的示例。对于本领域技术人员而言显而易见的是，能够进行各种改进和变型，而不偏离其精神和范围。根据前面的说明，除了本文列举的那些之外，在本公开范围内的功能上等同的方法和装置对于本领域技术人员而言将是显而易见的。旨在这些改进和变型例落在随附权利要求书的范围内。本公开仅受随附权利要求书的术语连同这些权利要求所给予权利的等同方案的整个范围的限制。将理解的是，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物、组合物或生物***，当然这些可以变化。还应理解的是，本文所使用的术语仅是为了描述特定实施方式的目的，而不意在是限制性的。
关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员能够根据上下文和/或应用适当地从复数变换成单数和/或从单数变换成复数。为了清晰的目的，本文中明确地阐明了各单数/复数的置换。
本领域技术人员应当理解，通常，本文中并且特别是在所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中使用的术语通常意欲作为“开放性”术语(例如，术语“包括”应当解释为“包括但不限于”，术语“具有”应当解释为“至少具有”，术语“包含”应当解释为“包含但不限于”等)。尽管就“包括”各种组分或步骤(解释为意思是“包括但不限于”)描述了各种组合物、方法和设备，但是组合物、方法和设备可也“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”，并且这些术语应解释为限定基本上闭合的组。本领域技术人员应当进一步理解，如果意欲引入特定数量的权利要求列举项，则这样的意图将在权利要求中明确地列举，并且在不存在这种列举项的情况下，不存在这样的意图。例如，为了有助于理解，以下所附权利要求可以包含引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举项。然而，即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词比如“一个”或“一种”时，这种短语的使用不应当解释为暗示由不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将包含这样引入的权利要求列举项的任何特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的实施方式(例如，“一个”和/或“一种”应当解释为指“至少一个”或“一种或多种”)；这同样适用于以引入权利要求列举项的定冠词的使用。另外，即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项，本领域技术人员应当认识到将这种列举项解释为意指至少所叙述的数量(例如，没有其他修饰的单纯列举项“两个列举项”意指至少两个列举项，或者两个以上列举项)。此外，在其中使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的习语的那些情况下，通常这种造句意味着本领域技术人员应当理解的习语(例如，“具有A、B和C中的至少一个的***”应当包括，但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的***)。在其中使用类似于“A、B或C等中的至少一个”的习语的那些情况下，通常这种造句意味着本领域技术人员应当理解的习语(例如，“具有A、B或C中的至少一个的***”应当包括，但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的***)。本领域技术人员应当进一步理解实际上呈现两个或多个可选择术语的任何转折性词语和/或短语，无论在说明书、权利要求书还是附图中，都应当理解为包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语的可能性。例如，短语“A或B”应当理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
此外，当公开内容的特征或实施方式以马库什组的方式描述时，本领域技术人员将认识到，该公开内容由此也以马库什组的任何单独的成员或成员的亚组的方式描述。
如本领域技术人员应当理解的，用于任何和所有目的，如在提供书写描述的方面，本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的亚范围及其亚范围的组合。任何所列范围可以容易地被认为是充分描述并能够使同一范围可以容易地分解为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等。作为非限制性实例，本文所讨论的每个范围可以容易地分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员也应当理解的，所有语言比如“高达”、“至少”等包括所叙述的数字并且指可以随后分解为如上所述的亚范围的范围。最后，如本领域技术人员应当理解的，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地，具有1-5个单元的组指具有1、2、3、4或5个单元的组，以此类推。
各种上述公开的以及其他各特征和功能或其可选方案可以组合成许多其他不同的***或应用。本领域技术人员随后可以做出各种在本文中当前未预见的或未预期的可选方案、改进方案、变型例或改进，其中每个也旨在由公开的实施方式所涵盖。

Claims (23)

1.一种储能结构，其包括：
第一石墨化碳结构层；
第二石墨化碳结构层，其中所述第一石墨化碳结构层和所述第二石墨化碳结构层之一或二者包括石墨化的聚丙烯腈纤维、气相生长碳纤维、石墨化的活性碳纤维、剥离石墨或其任何组合；
设置在所述第一石墨化碳结构层和所述第二石墨化碳结构层之间的第一活性材料堆；其中所述第一活性材料堆包括：
第一阳极活性材料层；
第一阴极活性材料层，其中所述第一阳极活性材料层和所述第一阴极活性材料层的每一个包括至少一个活性金属离子络合物，所述活性金属离子络合物包括至少一个抗衡离子和至少一个配体，其中所述至少一个配体包括甲醇胺、乙醇胺、二乙磺酸酯、x-甲磺酸酯、x-三氟甲磺酸酯、硫氰酸酯或其任何组合；和
设置在所述第一阳极活性材料层和所述第一阴极活性材料层之间的第一电解质层；
且包括：
设置在所述第一活性材料堆和所述第一石墨化碳结构层之间的第一碳纳米管层、设置在所述第一活性材料堆和所述第二石墨化碳结构层之间的第二碳纳米管层、或二者。
2.权利要求1所述的储能结构，其中所述第一石墨化碳结构层和所述第二石墨化碳结构层之一或二者的厚度为5μm至200μm。
3.权利要求1所述的储能结构，其中所述第一石墨化碳结构层和所述第二石墨化碳结构层之一或二者的孔隙率为5％至99％。
4.权利要求1所述的储能结构，其中所述第一石墨化碳结构层和所述第二石墨化碳结构层之一或二者的孔隙率为按体积计小于或等于5％。
5.权利要求1所述的储能结构，其中所述第一阳极活性材料层和所述第一阴极活性材料层之一或二者的厚度为50μm至5000μm。
6.权利要求1所述的储能结构，其中所述第一阳极活性材料层和所述第一阴极活性材料层具有的组合体积为所述储能结构的总体积的60％至85％。
7.权利要求1所述的储能结构，其中所述第一电解质层的厚度为1μm至50μm。
8.权利要求1所述的储能结构，进一步包括设置在所述第二石墨化碳结构层和第三石墨化碳结构层之间的至少第二活性材料堆，其中所述第二活性材料堆包括：
第二阳极活性材料层；
第二阴极活性材料层，其中所述第二阳极活性材料层和所述第二阴极活性材料层的每一个包括至少一个活性金属离子络合物，所述活性金属离子络合物包括至少一个抗衡离子和至少一个配体；和
设置在所述第二阳极活性材料层和所述第二阴极活性材料层之间的第二电解质层。
9.权利要求8所述的储能结构，其中所述第三石墨化碳结构层包括石墨化的聚丙烯腈纤维、气相生长碳纤维、热解碳纳米管、碳气凝胶、石墨化的活性碳纤维、剥离石墨或其任何组合。
10.权利要求8所述的储能结构，其中所述第三石墨化碳结构层的厚度为5μm至200μm。
11.权利要求8所述的储能结构，其中所述第三石墨化碳结构层的孔隙率为5％至99％。
12.权利要求8所述的储能结构，其中所述第三石墨化碳结构层的孔隙率为按体积计小于或等于5％。
13.权利要求8所述的储能结构，其中所述第二阳极活性材料层和所述第二阴极活性材料层之一或二者的厚度为50μm至5000μm。
14.权利要求8所述的储能结构，其中所述第二阳极活性材料层和所述第二阴极活性材料层具有的组合体积为所述储能结构的总体积的60％至85％。
15.权利要求8所述的储能结构，其中所述第二电解质层的厚度为5μm至40μm。
16.权利要求6所述的储能结构，进一步包括邻近两个外部石墨化碳结构层的两个集电器。
17.一种制造储能结构的方法，所述方法包括：
形成第一石墨化碳结构层；
在所述第一石墨化碳结构层之上设置第一活性材料堆，其中所述第一活性材料堆包括：
第一阳极活性材料层；
第一阴极活性材料层，其中所述第一阳极活性材料层和所述第一阴极活性材料层的每一个包括至少一个活性金属离子络合物，所述活性金属离子络合物包括至少一个抗衡离子和至少一个配体，其中所述至少一个配体包括甲醇胺、乙醇胺、二乙磺酸酯、x-甲磺酸酯、x-三氟甲磺酸酯、硫氰酸酯或其任何组合；和
设置在所述第一阳极活性材料层和所述第一阴极活性材料层之间的第一电解质层；
在所述第一活性材料堆之上设置第二石墨化碳结构层,其中所述第一石墨化碳结构层和所述第二石墨化碳结构层之一或二者包括石墨化的聚丙烯腈纤维、气相生长碳纤维、石墨化的活性碳纤维、剥离石墨或其任何组合；
且包括：
在所述第一活性材料堆和所述第一石墨化碳结构层之间设置第一碳纳米管层、在所述第一活性材料堆和所述第二石墨化碳结构层之间设置第二碳纳米管层、或二者。
18.权利要求17所述的方法，其中所述第一石墨化碳结构层在第一导电衬底上形成。
19.权利要求18所述的方法，其中形成所述第一石墨化碳结构层包括：
将包括聚合物纤维的溶液沉积在第一导电衬底上，以形成聚合物纤维层；
用树脂粘合剂涂布所述聚合物纤维；和
将所述聚合物纤维烧结，以形成所述第一石墨化碳结构层。
20.权利要求18所述的方法，进一步包括将第二导电衬底设置在所述第二石墨化碳结构层上。
21.权利要求18所述的方法，进一步包括：
在所述第二石墨化碳结构层之上设置第二活性材料堆，其中所述第二活性材料堆包括：
第二阳极活性材料层；
第二阴极活性材料层，其中所述第二阳极活性材料层和所述第二阴极活性材料层的每一个包括至少一个活性金属离子络合物，所述活性金属离子络合物包括至少一个抗衡离子和至少一个配体，其中所述至少一个配体包括甲醇胺、乙醇胺、二乙磺酸酯、x-甲磺酸酯、x-三氟甲磺酸酯、硫氰酸酯或其任何组合；和
设置在所述第二阳极活性材料层和所述第二阴极活性材料层之间的第二电解质层；和
在所述第二活性材料堆之上设置第三石墨化碳结构层。
22.权利要求21所述的方法，进一步包括：
在设置所述第二活性材料堆之前，将第三碳纳米管层设置在所述第二石墨化碳结构层上；和
在设置所述第三石墨化碳结构层之前，将第四碳纳米管层设置在所述第二活性材料堆上。
23.权利要求21所述的方法，进一步包括将第二导电衬底设置在第三石墨化碳结构层上。
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