CN105985489A - 一种不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，包括以下步骤：(1)对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，当转化率达到60％时，加入终止剂ESD-2终止反应，得到SIBR集成橡胶胶液；(2)将SIBR集成橡胶胶液，加入到稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在55℃～65℃，反应5～10分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。
Description
技术领域
本发明属于合成橡胶生产技术领域，特别涉及一种不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法。
背景技术
20世纪70年代末，能源危机的影响把降低汽车轮胎滚动阻力作为重要指标来衡量胎面胶性能。高速发展的汽车工业也对轮胎的抗湿滑性以及耐磨性等提出了更严峻的考验。研究表明.有非常明显的矛盾存在在通用胎面胶的性能之间，比如滚动阻力小、耐磨性优异的橡胶，则抗湿滑性能差，反之亦然。采用分子设计技术研制一种既不降低抗湿滑性能，又能改善轮胎滚动阻力的新型聚合物是解决问题的根本办法。随着阴离子聚合理论研究的深入，可以按照人们的设计对聚合物的结构、组分质量分数、分子量及其分布等进行控制和调节，于是集成橡胶SIBR(苯乙烯，异戊二烯，丁二烯三元共聚)应运而生。Nordsiek在1984年首先提出集成橡胶的概念，它是由由苯乙烯-异戊二烯-丁二烯为原料制得的锂系橡胶的重要改性型产品，是新一代溶聚丁苯橡胶，也是一种极具市场潜力的新型胎面胶种。SIBR集成了天然胶、顺丁胶和丁苯胶的优势结构单元，将不同微观链段结构键合于同一高分子链上，既克服了橡胶共混的不利因素，又将不同橡胶的优点集成起来，通过研究合理地调整其结构，从而成为新材料领域一个新的发展方向。
关于SIBR合成方法的专利有不少来源于欧美地区，其方法主要是采用单官能团烷基锂(主要是丁基锂)作为引发剂，用阴离子聚合技术—这种可进行分子设计并能控制聚合物化学组成和微观结构的方法，开发研究生产，具体的工艺有一步加料法、连续聚合法、多步加料法和条件渐变法等。与溶液法阴离子聚合相比，乳液聚合成本较低，对原材料纯度要求较低；乳液聚合易于实现S/I/B无规分布，无规型SIBR通常具有更为全面的综合性能。而溶液聚合需要加入极性添加剂才能实现S/I/B无规共聚；与溶聚SIBR相比，乳聚SIBR分子量分布较宽，易于加工，1,2结构、3,4结构和反式结构含量较高，有利于提高橡胶的强度和抗湿滑性能，降低生热，作为低滚动阻力高牵引力高性能胎面胶使用；乳聚SIBR具有支化结构，有利于提高强度；在现有ESBR装置上可以直接进行乳聚SIBR的生产。因此，从节能和降低成本考虑，乳聚SIBR将成为SIBR合成方法的发展趋势之一，其乳液聚合动力学、聚合物微观结构、橡胶的动态力学性能等值得进一步研究，以掌握SIBR乳液聚合的基本原理和影响因素，开发出满足市场需求的SIBR新产品。
目前利用乳液聚合法制备SIBR还处于初级阶段，只考虑SIBR橡胶制品的滚动阻力、耐磨性、抗湿滑等性能，未考虑其环保性能。在现有技术中，乳液聚合(如用来生产丁苯橡胶胶乳)所用的终止剂大多数是由二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺、亚硝酸钠组成。这个结合的不利条件是二烷基羟胺以及二甲基二硫代氨基甲酸盐是致癌物亚硝胺的前体，在胶乳凝胶的酸性环境中，易形成挥发性仲胺，挥发性仲胺与硝基化试剂如亚硝酸钠、空气中存在的氮氧化物反应形成致癌物—挥发性亚硝胺。
乳液聚合方法合成SIBR时，由于异戊二烯的引入，单体扩散速率、溶解度等发生部分变化，使得聚合反应不等同于丁苯乳液聚合，具体表现在聚合反应速率、链转移速率、聚合终止速率发生变化，这就需要更高效而且环保的终止剂。
本发明的目标是在乳液聚合方法合成SIBR胶乳后，利用有效的终止剂终止自由基乳液聚合反应，制备SIBR，其过程中没有亚硝胺母体的存在亦不能产生高挥发性的特定亚硝胺，符合欧盟针对此问题制定的化学法规TRGS552，且确保产品性能稳定。
发明内容
本发明的目的是为了避免在制备乳液聚合SIBR橡胶过程及产品中生成、残留致癌物—亚硝胺，在传统的低温乳液聚合方法合成SIBR胶乳后，利用特定有效的终止剂终止自由基乳液聚合反应，制备SIBR，这种终止剂终止性能良好，并且其过程中没有亚硝胺母体的存在亦不能产生高挥发性的特定亚硝胺，符合欧盟针对此问题制定的化学法规TRGS552，且确保产品性能稳定。
本发明提供一种不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，包括以下步骤：
(1)对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，当转化率达到60％时，加入终止剂ESD-2终止反应，得到SIBR集成橡胶胶液；
(2)将SIBR集成橡胶胶液，加入到稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在55℃～65℃，反应5～10分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。
本发明有益效果：
在集成橡胶聚合反应时，应用本发明的特定有效的终止剂终止自由基乳液聚合反应，制备出SIBR，其过程中没有亚硝胺母体的存在亦不能产生高挥发性的特定亚硝胺，符合欧盟针对此问题制定的化学法规TRGS552，而且产品性能与非环保型集成橡胶相当。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明所述的不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，其中，步骤(1)包含的聚合组分及重量份数优选为：
本发明所述的不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，其中，乳化剂优选为歧化松香酸钾皂，其重量份数优选为4.0～5.0份。
本发明所述的不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，其中，电解质包含的组分及重量份数优选为：磷酸0.2～0.3份，氢氧化钾0.3～0.5份，乙二胺四乙酸四钠盐0.03份，十二烷基苯磺酸钠0.1～0.2份。
本发明所述的不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，其中，还原剂包含的组分及重量份数优选为：硫酸亚铁0.01份，甲醛次硫酸氢钠0.03～0.05份，乙二胺四乙酸四钠盐0.025份。
本发明所述的不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，其中，ESD-2包含的组分及重量份数优选为：吲哚啉二硫代氨基甲酸钾0.35～0.4份。
本发明所述的不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，其中，步骤(2)中稀硫酸溶液pH值优选为3～4。
实施例1
(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到60％时，加入终止剂ESD-2终止反应，得到SIBR集成橡胶胶液；
(2)将SIBR集成橡胶胶液加入到pH值为3的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在55℃，时间为10分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。
上述步骤(1)乳液聚合包含的组分及重量份数为：
所述乳化剂歧化松香酸钾皂及其份数为：4.0份
所述电解质包含的组分及份数为：
所述还原剂包含的组分及份数为：
硫酸亚铁 0.01份
甲醛次硫酸氢钠 0.03份
乙二胺四乙酸四钠盐 0.025份
所述ESD-2包含的组分及份数为：
吲哚啉二硫代氨基甲酸钾 0.35份
经检测，集成橡胶样品中不含有二甲基亚硝胺，是环保型集成橡胶。
实施例2
(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到60％时，加入终止剂ESD-2终止反应，得到SIBR集成橡胶胶液；
(2)将SIBR集成橡胶胶液，加入到pH值为4的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在65℃，反应5分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。
上述步骤(1)乳液聚合包含的组分及重量份数为：
所述乳化剂歧化松香酸钾皂及其份数为：5.0份
所述电解质包含的组分及份数为：
所述还原剂包含的组分及份数为：
硫酸亚铁 0.01份
甲醛次硫酸氢钠 0.05份
乙二胺四乙酸四钠盐 0.025份
所述ESD-2包含的组分及份数为：
吲哚啉二硫代氨基甲酸钾 0.4份
经检测，集成橡胶样品中不含有二甲基亚硝胺，是环保型集成橡胶。
实施例3
(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到60％时，加入终止剂ESD-2终止反应，得到SIBR集成橡胶胶液；
(2)将SIBR集成橡胶胶液，加入到pH值为3的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在60℃，反应8分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。
上述步骤(1)乳液聚合包含的组分及重量份数为：
所述乳化剂歧化松香酸钾皂及其份数为：4.5份
所述电解质包含的组分及份数为：
所述还原剂包含的组分及份数为：
硫酸亚铁 0.01份
甲醛次硫酸氢钠 0.04份
乙二胺四乙酸四钠盐 0.025份
所述ESD-2包含的组分及份数为：
吲哚啉二硫代氨基甲酸钾 0.37份
经检测，集成橡胶样品中不含有二甲基亚硝胺，是环保型集成橡胶。
对比例1
(1)首先对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，进行聚合实验，当转化率达到60％时，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠终止反应，得到SIBR集成橡胶胶液。
(2)将SIBR集成橡胶胶液加入浓度为0.5％的稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在60℃，时间为5分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。
上述步骤(1)乳液聚合包含的组分及重量份数为：
上述乳化剂歧化松香酸钾皂，其重量份数为4.5份
上述电解质包含的组分及重量份数为：
上述还原剂包含的组分及重量份数为：
硫酸亚铁 0.01份
甲醛次硫酸氢钠 0.03份
乙二胺四乙酸四钠盐 0.025份
经检测，对比例集成橡胶样品中含有二甲基亚硝胺。
表1 实施例1和对比例1产品性能检测
(*注：欧盟禁止的亚硝胺为N-二甲基亚硝胺、N-甲基乙基亚硝胺、N-二乙基亚硝胺、N-二丙基亚硝胺、N-二丁基亚硝胺、N-亚硝基哌啶、N-亚硝基吡咯烷、N-亚硝基吗啉、N-亚硝基甲基苯胺、N-亚硝基乙基苯胺)
从上表中可以看出，三个实施例的样品性能与对比例相当，且没有欧盟禁止的亚硝胺，证明本发明成功制备了一种不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶。
Claims (7)
1.一种不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，包括以下步骤：
(1)对聚合釜进行真空、氮气置换。依次将软水、乳化剂、电解质溶液、还原剂、叔十二碳硫醇、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯加入到聚合釜中，当聚合釜温度降至5℃时，加入引发剂过氧化氢对孟烷，当转化率达到60％时，加入终止剂ESD-2终止反应，得到SIBR集成橡胶胶液；
(2)将SIBR集成橡胶胶液，加入到稀硫酸溶液中，搅拌，温度控制在55℃～65℃，反应5～10分钟，凝聚后，洗涤干燥，得到生胶成品。
2.根据权利要求1所述的不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，其特征在于：步骤(1)包含的聚合组分及重量份数为：
3.根据权利要求1或2所述的不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，其特征在于：所述乳化剂为歧化松香酸钾皂，其重量份数4.0～5.0份。
4.根据权利要求1或2所述的不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，其特征在于：所述电解质包含的组分及重量份数为：磷酸0.2～0.3份，氢氧化钾0.3～0.5份，乙二胺四乙酸四钠盐0.03份，十二烷基苯磺酸钠0.1～0.2份。
5.根据权利要求1或2所述的不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，其特征在于：所述还原剂包含的组分及重量份数为：硫酸亚铁0.01份，甲醛次硫酸氢钠0.03～0.05份，乙二胺四乙酸四钠盐0.025份。
6.根据权利要求1或2所述的不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，其特征在于：所述ESD-2包含的组分及重量份数为：吲哚啉二硫代氨基甲酸钾0.35～0.4份。
7.根据权利要求1或2所述的不含亚硝胺的乳液聚合集成橡胶制备方法，其特征在于：步骤(2)中稀硫酸溶液pH值为3～4。
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