CN105985478A

CN105985478A - 一种制备乙烯共聚物的方法

Info

Publication number: CN105985478A
Application number: CN201510096551.7A
Authority: CN
Inventors: 韩书亮; 李良杰; 吴宁; 郝建国; 陈淑明; 贺小进; 于国柱; 李传清; 徐林
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-03-04
Filing date: 2015-03-04
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2035-03-04
Also published as: CN105985478B

Abstract

本发明涉及烯烃配位聚合领域，公开了一种制备乙烯共聚物的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合，该催化剂含有催化剂前体和烷基铝氧烷，其中，该催化剂前体具有式I所示的结构，R₁、R₂和R₄各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R₃为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。利用该方法制备乙烯共聚物时具有较高的催化效率，且乙烯共聚物的分子量分布较窄。

Description

一种制备乙烯共聚物的方法

技术领域

本发明涉及烯烃配位聚合领域，具体地，涉及一种制备乙烯共聚物的方法。

背景技术

进入21世纪以来，随着国民经济水平的提高和国防工业的需要，高分子材料，特别是聚烯烃材料发挥着越来越重要的作用：由于聚烯烃原料丰富低廉，容易加工成型，每年在世界范围内生产的聚烯烃产品超过了一亿吨，成为最大规模的产业之一；聚烯烃材料具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，不仅在农业、包装、汽车、电器等日用杂品方面有广泛的用途，为人类的衣食住行提供了便利，还在国防、能源、航空航天等战略性项目中发挥着巨大作用。

其中，乙烯共聚物产品具有优越的性能，共聚单体种类繁多，包括1-辛烯、1-己烯、1-丁烯、丙烯以及极性单体等。通过调节共聚单体种类和用量，既可以得到线性低密度聚乙烯，也可以得到热塑性弹性体，还能得到橡胶，应用十分广泛。特别是弹性体的特殊结构赋予其优异的力学性能、流变性能和耐老化性能，用作塑料抗冲性剂时低温韧性好、用量少、性价比高，能够广泛用于塑料改性。

聚烯烃工业的蓬勃发展得益于Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合的快速发展。发展至今，针对Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的研究日渐成熟，但在该类催化剂中，能够有效催化乙烯共聚合的催化剂类型并不多。因此，非茂金属催化剂逐渐成为目前研究的重点。水杨醛亚胺配体过渡金属催化剂属于其中的一种。利用水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(Tian J,Hustad P D,Coates G W,J.Am.Chem.Soc.2001,123,5134；Mitanti M,Mohri J,Yoshida Y,et al.,J.Am.Chem.Soc.2002,124,3327)，并能够实现乙烯与丙烯的交替共聚，得到一种性能良好的热塑弹性体。另外，利用该类催化剂能够实现乙烯与1-己烯或带有极性官能团的烯烃无规共聚(Rick F,Makot M,Terunori F,Macromolecules 2005,38,1546；Terao H,Ishii S,Mitanti M,et al.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,17636)，拓展了钛金属催化剂的应用范围。

专利申请CN101864010B公开了一种催化烯烃聚合或共聚合的双金属催化剂前体。该催化剂前体基于水杨醛亚胺配体和第IV族过渡金属。该催化剂前体主要利用五氟苯胺与桥联水杨醛缩合得到配体，再将配体与Ti络合得到催化剂，但该催化剂合成路线繁琐，成本高昂，且α-烯烃与乙烯共聚得到的共聚物的分子量分布较宽。

专利申请CN101200404A公开了一种乙烯低聚合成短链烯烃的方法，该方法为由负载在离子液体中的催化剂的作用下发生乙烯低聚反应合成，其中，催化剂是由双水杨醛亚胺镍配合物与烷基铝组成，该方法所得产物为乙烯低聚物。但是，该专利申请公开的双水杨醛亚胺镍配合物的产率较低，另外，乙烯聚合反应活性也较低。

因此，研发一种具有高催化效率、分子量分布较窄并且使用的非茂金属催化剂制备工艺简单的乙烯共聚物的制备方法，具有重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种制备乙烯共聚物的新方法，利用该方法制备乙烯共聚物时具有较高的催化效率且乙烯共聚物的分子量分布较窄，使用的非茂金属催化剂制备工艺简单。

因此，为了实现上述目的，本发明提供了一种制备乙烯共聚物的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合，所述催化剂含有催化剂前体和烷基铝氧烷，其中，该催化剂前体具有式I所示的结构，

其中，R₁、R₂和R₄各自独立地为氢原子或者C1-C20的烷基；R₃为苯基、卤代苯基或者烷氧基苯基；M为钛、锆或铪。

本发明的制备乙烯共聚物的方法中所使用的催化剂前体，制备方法简单，成本低，重复性好，易于工业化。

本发明的制备乙烯共聚物的方法中所使用的催化剂，是由上述催化剂前体和烷基铝氧烷组成，由于结构中的双金属的协同作用，并且苯环上具有有机取代基，因此该催化剂具有高的催化效率。具体地，本发明的制备乙烯共聚物的方法中使用的催化剂在用于催化乙烯共聚时，催化效率(聚合活性)可高达5×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1以上，所得的乙烯共聚物的重均分子量为20万左右，分子量分布为2左右，共聚单体可引入的摩尔含量为1.8-12.4％之间。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图 1是制备本发明的催化剂前体的反应方程式。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种制备乙烯共聚物的方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合，该催化剂含有催化剂前体和烷基铝氧烷，其中，该催化剂前体具有式I所示的结构，

本发明方法的催化剂前体中，式I中，R₁、R₂和R₄可以相同，也可以不同。C1-C20的烷基可以是直链的，也可以是支链的。优选地，C1-C20的烷基为C1-C6的烷基。其中，C1-C20的直链或支链烷基可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。

本发明方法的催化剂前体中，式I中，优选情况下，卤代苯基为五氟苯基、2-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基或4-氯-2,3,5,6-四氟苯基；烷氧基苯基为对甲氧基苯基。

本发明的发明人在研究中发现，由特定的R₁-R₄组合所组成的催化剂前体作为催化乙烯共聚的催化剂组分时能取得极好的催化效果，优选地，R₁为叔丁基，R₂为叔丁基，R₃为五氟苯基，R₄为氢，M为钛，所述催化剂前体为具有式Ⅱ所示开放式结构的催化剂前体；或者，R₁为甲基，R₂为叔丁基，R₃为苯基，R₄为甲基，M为钛，所述双金属催化剂前体为具有式Ⅲ所示开放式结构的催化剂前体，

本发明方法的催化剂前体中，优选情况下，该催化剂前体的制备方法包括：在络合反应条件下，将具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物在有机溶剂中接触，得到具有式I所示结构的催化剂前体，

制备上述的具有式Ⅰ所示结构的催化剂前体的反应方程式如图 1所示。

本发明方法的催化剂前体的制备方法中，关于R₁、R₂、R₃和R₄的限定可以通过上文描述进行合理地选择，此处不在赘述。

本发明方法的催化剂前体的制备方法中，具有式IV所示结构的化合物可以根据如下方法进行制备：将6,6'-(1Z,1'Z)-(4,4'-烷基取代甲基双(4,1-苯撑)双(亚胺-1-取代-1-亚基))双(甲基-1-取代-1-亚基)双(2-烷基取代苯酚)(根据Eur.Polym.J.2012,48,191–199文献记载的制备方法制得)(1eq)溶于二氯甲烷溶剂中，在–78℃下将该溶液中加入至含有(双四氢呋喃)四氯化钛(1.8-2.2eq)的二氯甲烷溶液中，低温下反应1小时，恢复至室温并加热到40℃，继续反应8-16小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到红褐色固体。

本发明方法的催化剂前体的制备方法中，具有式V所示结构的化合物可以根据如下方法进行制备：将(E)-2-烷基取代-6-((芳基取代亚胺基)甲基)苯酚(1eq)溶于***溶剂中，在–78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂(0.95-1.05eq)的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M)后反应1小时，恢复至室温25℃，继续反应10-20分钟，即得。

本发明方法的催化剂前体的制备方法中，具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物的摩尔比可以在较宽的范围内变动，没有特别地限制，优选情况下，具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物的摩尔比为1：1.8-2.2。

本发明方法的催化剂前体的制备方法中，接触的条件可以在较宽的范围内变动，只要保证具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物反应生成目标产物即可，优选情况下，接触的条件包括：温度为0-40℃，进一步优选为20-30℃；时间为8-24小时，进一步优选为10-15小时。

本发明方法的催化剂前体的制备方法中，对于有机溶剂没有特别的限定，可以为烯烃聚合领域技术人员所公知的各种不与反应物及生成物反应的惰性溶剂，优选情况下，有机溶剂为四氢呋喃、***、1,4-二氧六环和二氯甲烷中的一种或多种。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。有机溶剂的用量可以根据具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物的用量进行合理地选择，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

本发明方法的催化剂前体的制备方法中，该方法还可以包括在反应完成之后，将有机溶剂去除。其中，对于去除有机溶剂的方法没有特别的限定，可以采用本领域公知的各种方法，例如，真空线除有机溶剂、旋蒸除有机溶剂等，均为本领域技术人员所公知，在此将不再赘述。

本发明方法的催化剂前体的制备方法中，为了得到纯品，该方法还可以包括将得到的产物进行纯化的步骤。对于纯化的方法没有特别的限定，可以采用本领域公知的各种纯化方法进行，如重结晶等。对于重结晶所用的溶剂没有特别的限定，可以为本领域公知的各种溶剂，例如可以为二氯甲烷和/或正己烷。

本发明的制备乙烯共聚物的方法中，催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比可以在较大的范围内变动，没有特别地限制，但为了使得这两种物质协同起到催化烯烃聚合的作用，优选情况下，催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比为1：200-2000，进一步优选为1：200-1000。

本发明的制备乙烯共聚物的方法中，对于烷基铝氧烷没有特别的限定，可以为催化剂领域常用的用作助催化剂的各种烷基铝氧烷，可以具有直链、支链或者环状结构。优选情况下，烷基铝氧烷中烷基为C1-C5的直链或支链烷基。C1-C5的直链或支链烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。进一步优选地，烷基铝氧烷中烷基为甲基或异丁基，更优选为甲基。

本发明的制备乙烯共聚物的方法中，优选情况下，烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)和/或改性甲基铝氧烷(MMAO)。

本发明的制备乙烯共聚物的方法中，对于共聚单体没有特别的限定，可以为本领域常用的各种共聚单体，优选情况下，共聚单体为丙烯、C4-C10的α取代烯烃和C4-C10的二烯烃中的一种或多种。C4-C10的α取代烯烃进一步优选为1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种，C4-C10的二烯烃进一步优选为1,5-己二烯和/或1，4-戊二烯。

本发明的乙烯共聚的方法在于使用采用了含有本发明的前述催化剂前体和烷基铝氧烷的上述催化剂。

本发明的制备乙烯共聚物的方法中，烯烃聚合反应条件可以为本领域的常规选择，优选情况下，烯烃聚合反应在惰性气氛中进行。惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。

本发明的制备乙烯共聚物的方法中，对于惰性溶剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种不与反应物和生成物反应的惰性溶剂，优选情况下，惰性溶剂为芳烃和/或烷烃，进一步优选地，芳烃为苯和/或甲苯，烷烃为正己烷和/或正庚烷。

本发明的制备乙烯共聚物的方法中，对于烯烃聚合反应的条件没有特别的限定，可以为本领域所公知的烯烃聚合条件，优选情况下，烯烃聚合反应的条件包括：聚合温度为0-80℃，乙烯聚合压力为0.1-3MPa，聚合时间为5-30分钟。

本发明的制备乙烯共聚物的方法中，乙烯共聚反应还包括在聚合反应完成后加入终止剂，以使聚合反应终止，即，使活性中心失活。对于终止剂没有特别的限定，可以为烯烃聚合领域中各种能够对活性聚合物链进行终止的终止剂。例如可以为水、甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。

实施例

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

以下制备例、实施例和对比例中，除非特别说明，用到的化合物和试剂等均为市售品。

聚乙烯的性能测试涉及的方法如下：

熔点通过差示扫描量热仪进行测定，差示扫描量热仪购自美国PE公司，型号为PE DSC-7，测定条件包括：氮气，升温速率为10℃/min。

聚乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶色谱仪进行测定，凝胶色谱仪购自岛津公司，型号为LC-10AT，测定条件包括：流动相为THF，标准样为窄分布聚苯乙烯，测试温度为25℃。

乙烯共聚物中共聚单体的含量通过核磁共振波谱仪进行测定，核磁共振波谱仪购自Bruke公司，型号为Bruke-300，测定条件包括：测定温度为110℃。

具有式IV所示结构的化合物的制备方法为：将6,6'-(1E,1'E)-(4,4'-亚甲基双(4,1-苯撑)双(亚胺-1-取代-1-亚基))双(甲基-1-取代-1-亚基)双(2-特丁基苯酚)(根据Eur.Polym.J.2012,48,191–199文献记载的制备方法制得)(3.41mmol)溶于二氯甲烷溶剂(二氯甲烷的用量为30mL)中，在–78℃下将该溶液中加入至含有四氯双(四氢呋喃)合钛(6.82mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，-78℃下反应1小时，恢复至室温25℃并加热到40℃，继续反应16小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5)重结晶，得到2.97g的红褐色固体W。

W的氢谱数据为：¹H NMR(CDCl₃,400MHz):δ8.25(br s,2H,CH＝N),7.74(d,2H,J＝7.6Hz,ArH),7.49(d,2H,J＝7.6Hz,ArH),7.35(d,4H,J＝8.4Hz,ArH),7.31(d,4H,J＝8.4Hz,ArH),7.23(t,2H,J＝7.6Hz,ArH),5.36(br s,2H,CH₂),4.22(br s,8H,O(CH₂)₂),1.75(br s,8H,CH₂),1.60(s,18H,C(CH₃)₃)。

W的碳谱数据为：¹³C NMR(CD₂Cl₂,400MHz):δ167.0,162.5,150.2,141.1,138.6,134.8,134.2,129.7,128.2,125.2,124.7,77.3,41.4,35.8,30.0,25.9。

W的元素分析结果显示，Anal.Calc.for C₄₃H₅₂Cl₆F₁₀N₂O₄Ti₂(％):C,53.28；H,5.41；N,2.89.Found(％):C,53.32；H,5.40；N,2.89。

由上结果可知，W的结构式如下式所示。

制备例1

本制备例用于说明具有式II所示结构的催化剂前体的制备。

将(E)-2-叔丁基-6-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯酚(2.24mmol)溶于***溶剂(***的用量为30mL)中，在–78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的量为2.35mmol)后反应1小时，恢复至25℃，继续反应15分钟，得到具有式V所示结构的化合物Y1，Y1的结构式如下式所示(参见参考文献：J.Am.Chem.Soc.2002,124,3327-3336)。

在–78℃将前述得到的溶液(即含有化合物Y1的溶液)通过双角针转移至含有上述具有式IV所示结构的化合物W(1.12mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，并在该温度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至25℃，再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5)重结晶，得到0.69g红褐色产品A1(产率43％)。

A1的元素分析结果显示，Anal.Calc.for C₆₉H₆₂Cl₄F₁₀N₄O₄Ti₂(％):C,57.60；H,4.34；N,3.89.Found(％):C,57.64；H,4.36；N,3.90。

FD-MS:m/z 1438.1(calcd 1438.2)。

由Y1和W的结构以及上述数据可知，A1具有式II所示结构。

制备例2

本制备例用于说明具有式Ⅲ所示结构的催化剂前体的制备。

将(E)-2-甲基-6-((苯基亚胺基)甲基)苯酚(3.00mmol)溶于***溶剂(乙醚的用量为30mL)中，在–78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的量为3.05mmol)后反应1小时，恢复至25℃，继续反应15分钟，得到具有式V所示结构的化合物Y2，Y2的结构式如下式所示(参见参考文献：J.Am.Chem.Soc.2001,123,6847-6856)。

在–78℃将前述得到的溶液(即含有化合物Y2的溶液)通过双角针转移至含有上述具有式IV所示结构的化合物W(1.50mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，并在该温度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至25℃，再反应12小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5)重结晶，得到0.96g红褐色产品A2(产率53％)。

A2的元素分析结果显示，Anal.Calc.for C₆₅H₆₄Cl₄N₄O₄Ti₂(％):C,64.91；H,5.36；N,4.66.Found(％):C,65.02；H,5.52；N,4.39。

FD-MS:m/z 1202.3(calcd 1202.0)。

由Y2和W的结构以及上述数据可知，A2具有式Ⅲ所示结构。

制备例3

本制备例用于说明具有式II所示结构的催化剂前体的制备。

将(E)-2-叔丁基-6-((五氟苯基亚胺基)甲基)苯酚(2.24mmol)溶于***溶剂(***的用量为30mL)中，在–78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的量为2.35mmol)后反应1小时，恢复至25℃，继续反应15分钟。之后，在–78℃将该溶液通过双角针转移至含有上述具有式IV所示结构的化合物W(1.24mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，并在该温度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至0℃，再反应24小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5)重结晶，得到0.98g红褐色产品A3(产率61％)。

由前述结果可知，A3具有式II所示结构。

制备例4

本制备例用于说明具有式Ⅲ所示结构的催化剂前体的制备。

将(E)-2-甲基-6-((苯基亚胺基)甲基)苯酚(3.00mmol)溶于***溶剂(***的用量为30mL)中，在–78℃下向该溶液中加入含有正丁基锂的正己烷溶液(正己烷溶液中正丁基锂的浓度为1.67M，正丁基锂的量为3.05mmol)后反应1小时，恢复至25℃，继续反应15分钟。之后，在–78℃将该溶液通过双角针转移至含有上述具有式IV所示结构的化合物W(1.36mmol)的二氯甲烷溶液(二氯甲烷的用量为30mL)中，并在该温度下反应4小时，然后将体系逐渐恢复至40℃，再反应8小时。反应结束后，用真空线将溶剂除去，残余物用二氯甲烷洗涤并通过硅藻土过滤，将滤液抽干，粗产品用二氯甲烷/正己烷(二氯甲烷与正己烷的体积比为1：5)重结晶，得到0.39g红褐色产品A4(产率24％)。

由前述结果可知，A4具有式Ⅲ所示结构。

实施例1

本实施例用于说明制备乙烯共聚物的方法。

将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液6.8mL(浓度为12mg/mL)，1-己烯15mL，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有催化剂前体A1的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.3MPa的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物5.21g，经计算确定，聚合活性为1.56×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

测得熔点为103℃；测得聚乙烯的M_w为1.9×10⁵，分子量分布M_w/M_n为1.92；测得1-己烯含量为5.3％。

实施例2

本实施例用于说明制备乙烯共聚物的方法。

将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液6.8mL(浓度为12mg/mL)，1-辛烯15mL，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有催化剂前体A2的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.3MPa的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物5.84g，经计算确定，聚合活性1.75×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

测得熔点为95℃；测得聚乙烯的M_w为1.9×10⁵，分子量分布M_w/M_n为2.07；测得1-辛烯含量为6.7％。

实施例3

本实施例用于说明制备乙烯共聚物的方法。

将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液13.6mL(浓度为12mg/mL)，1-癸烯15mL，经过无水无氧处理的正己烷150mL，以及含有催化剂前体A3的甲苯溶液8mL(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为0.1MPa的乙烯，并在此压力下于50℃反应10min，加入乙醇终止反应，得到聚合物2.44g，经计算确定，聚合活性7.32×10⁵g·mol^-1(Ti)·h^-1。

测得熔点为107℃；测得聚乙烯的M_w为2.2×10⁵，分子量分布M_w/M_n为2.01；测得1-癸烯含量为4.1％。

实施例4

本实施例用于说明制备乙烯共聚物的方法。

将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液6.8mL(浓度为12mg/mL)，1,5-己二烯15mL，经过无水无氧处理的正庚烷300mL，以及含有催化剂前体A4的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为1.5MPa的乙烯，并在此压力下于0℃反应30min，加入乙醇终止反应，得到聚合物7.25g，经计算确定，聚合活性1.45×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

测得熔点为118℃；测得聚乙烯的M_w为2.0×10⁵，分子量分布M_w/M_n为2.19；测得1,5-己二烯含量为3.3％。

实施例5

本实施例用于说明制备乙烯共聚物的方法。

将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，再抽真空后通入乙烯气，然后依次加入甲基铝氧烷的甲苯溶液6.8mL(浓度为12mg/mL)，1-己烯100mL，经过无水无氧处理的正己烷250mL，以及含有催化剂前体A1的甲苯溶液4mL(2.5μmol/mL)。在机械搅拌下通入压力为3MPa的乙烯，并在此压力下于25℃反应20min，之后加入乙醇终止反应，得到聚合物17.47g，经计算确定，聚合活性为5.29×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

测得熔点为127℃；测得聚乙烯的M_w为2.5×10⁵，分子量分布M_w/M_n为2.18；测得1-己烯含量为1.8％。

实施例6

按照实施例1的方法，不同的是，加入的1-己烯的量为5mL。得到聚合物11.43g，经计算确定，聚合活性为3.43×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1。

测得熔点为123℃；测得聚乙烯的M_w为1.8×10⁵，分子量分布M_w/M_n为1.86；测得1-己烯含量为2.7％。

实施例7

按照实施例1的方法，不同的是，加入的1-己烯的量为10mL。

得到聚合物8.87g，经计算确定，聚合活性为2.66×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1；测得熔点为116℃；测得聚乙烯的M_w为2.5×10⁵，分子量分布M_w/M_n为2.20；测得1-己烯含量为3.4％。

实施例8

按照实施例1的方法，不同的是，加入的1-己烯的量为50mL。

得到聚合物2.77g，经计算确定，聚合活性为8.31×10⁵g·mol^-1(Ti)·h^-1；测得熔点为70℃；测得聚乙烯的M_w为1.8×10⁵，分子量分布M_w/M_n为2.30；测得1-己烯含量为12.4％。

实施例9

按照实施例1的方法，不同的是，加入的经过无水无氧处理的正己烷的量为300mL。

得到聚合物13.6g，经计算确定，聚合活性为4.08×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1；测得熔点为119℃；测得聚乙烯的M_w为2.1×10⁵，分子量分布M_w/M_n为2.04；测得1-己烯含量为3.3％。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，用具有式IV所示结构的化合物W代替催化剂前体A1。

得到聚合物0.104g，经计算确定，聚合活性为3.1×10⁴g·mol^-1(Ti)·h^-1；测得熔点为111℃；测得聚乙烯的M_w为3.2×10⁵，分子量分布M_w/M_n为12.7；测得1-己烯含量为6.8％。

将实施例1与对比例1比较可知，在乙烯共聚时，采用含有本发明提供的催化剂前体的催化剂，能够获得明显更高的聚合活性和明显较窄的分子量分布。

从实施例1-9的数据看出，本发明的制备乙烯共聚物的方法，具有高的催化效率，催化效率(聚合活性)可高达5×10⁶g·mol^-1(Ti)·h^-1以上，所得的乙烯共聚物的重均分子量为20万左右，分子量分布为2左右，共聚单体可引入的摩尔含量为1.8-12.4％之间。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种制备乙烯共聚物的方法，其特征在于，该方法包括在烯烃聚合条件下，在惰性溶剂存在下，将乙烯、共聚单体与催化剂接触进行聚合，所述催化剂含有催化剂前体和烷基铝氧烷，其中，该催化剂前体具有式I所示的结构，

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述C1-C20的烷基为C1-C6的烷基；所述卤代苯基为五氟苯基、2-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基或4-氯-2,3,5,6-四氟苯基；所述烷氧基苯基为对甲氧基苯基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，R₁和R₂为叔丁基，R₃为五氟苯基，R₄为氢，M为钛。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，R₁和R₄为甲基，R₂为叔丁基，R₃为苯基，M为钛。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂前体的制备方法包括：在络合反应条件下，将具有式IV所示结构的化合物与具有式V所示结构的化合物在有机溶剂中接触，得到具有式I所示结构的催化剂前体，

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂前体和烷基铝氧烷的摩尔比为1：200-2000，优选为1：200-1000。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述烷基铝氧烷中烷基为C1-C5的直链或支链烷基，优选为甲基或异丁基，进一步优选为甲基。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共聚单体为丙烯、C4-C10的α取代烯烃和C4-C10的二烯烃中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述惰性溶剂为芳烃和/或烷烃，所述芳烃优选为苯和/或甲苯；所述烷烃优选为正己烷和/或正庚烷。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃聚合的条件包括：聚合温度为0-80℃，乙烯聚合压力为0.1-3MPa，聚合时间为5-30分钟。