CN105983446B - 一种双峰孔分布的大孔氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双峰孔分布的大孔氧化铝载体，其比表面积为60～220m2/g，孔容为0.8～2.4mL/g，孔呈双峰分布，其中5～30nm的孔占总孔容的10～50％，最可几孔径位于10～20nm，50～800nm的孔占总孔容的30～70％，最可几孔径位于60～400nm；所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：(1)将一种氧化铝的前身物、胶溶剂、助挤剂、有机物溶液混合均匀，然后成型、干燥；(2)在一定的条件下进行焙烧。
Description
技术领域
本发明为一种氧化铝载体及其制备方法，具体地说，是一种具有双峰孔分布的氧化铝载体及其制备方法。
背景技术
氧化铝具有多种不同的晶形与结构，各种晶形具有不同的特殊物理化学性质，被广泛应用于电子、化工、医药、机械、航空航天、冶金等领域。γ-Al2O3也被称为活性氧化铝，由于具有高比表面积、可调变的孔径、良好的吸附性和表面酸性，且耐高温、耐磨耗、抗氧化、价廉易得等优点，已被大规模广泛用于加氢、脱氢、脱硫和裂化等石油化工过程的催化剂载体，是工业上使用最普遍的催化剂载体之一。
作为载体的氧化铝，其孔道结构对催化剂的活性、选择性及寿命都有着极其重要的影响。孔径呈双峰分布的氧化铝载体在固相催化反应中具有巨大的优势：大孔有利于反应物分子尤其是重油大分子与活性中心的充分接触，也可以为杂质的沉积容纳提供更大的存储空间，同时为产物分子的快速扩散与脱出提供便利，而小孔部分则提供了更大的比表面积与反应场所，也有利于提高负载活性金属的分散度。
CN1103009A公开了一种具有双重孔分布的氧化铝载体的制备方法，该方法以两种孔径分布的氢氧化铝粉作为前驱物，加入炭黑和表面活性剂作为扩孔剂，混捏、挤条成型、干燥，最后在含氧气流中焙烧得到双重孔分布的氧化铝载体。该方法对前驱物氢氧化铝原料的要求苛刻，需要加入较多量的表面活性剂(氧化铝：表面活性剂＝100：5～6)，且表面活性剂需选择不含氮的线性伯醇聚醚类或聚酯类非离子表面活性剂。此外，在采用炭黑粉、有机扩孔剂制备双重孔氧化铝载体时，因高温焙烧时飞温现象的存在，温度控制复杂，工业应用成本较高。
CN1089039C公开了一种大孔容氧化铝载体的制备方法，所得氧化铝呈适当的双重孔分布。该方法采用不同原料制备的拟薄水铝石干胶粉的一种或几种与炭黑和表面活性剂混合，通过胶溶、成型、干燥及焙烧得到孔直径为10～20nm孔占总孔容50％以上、孔直径大于100nm的孔占总孔容5～30％的氧化铝载体。该方法与CN1103009A相比采用胶溶过程，使拟薄水铝石与所加入的炭黑、表面活性剂等扩孔剂混合更均匀，从而提高所得氧化铝载体的强度，但依然存在对原料及表面活性剂物质选择苛刻、焙烧温度控制复杂等缺点。
CN1689703A公开了一种具有双重孔氧化铝的制备方法。在氧化铝的前驱物氢氧化铝粉中加入一种除酸以外的含氮化合物和一种卤素作为扩孔剂，成型、焙烧得到具有双重孔分布的氧化铝载体。该方法所用扩孔剂含氮化合物的热稳定性较低，在干燥过程中容易受热挥发，从而影响扩孔效果，同时使产品的重复性变差。
CN101214454A公开了一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法，该方法先将氧化铝、造孔剂、固体硅混合物在球磨机中球磨处理，处理后的混合物用溶解有阳离子表面活性剂、助挤剂和胶溶剂的水溶液捏合成可塑体后，放在水蒸气中处理，干燥、焙烧得到最终氧化铝载体。所述造孔剂为炭黑、纤维素和淀粉中的一种或几种的混合物。该方法操作工艺复杂，且所用球磨过程易于引入杂质，从而影响产品的最终纯度及至性质。
EP237240A2公开了一种加氢催化剂的制备方法，该方法在氧化铝前身物中加入碳纤维作为扩孔剂，得到孔径集中在小于5nm和大于100nm的双峰分布氧化铝载体。该方法所得氧化铝载体小孔部分占总孔容比例较大，在催化反应中易于结焦堵塞孔道，从而使催化剂的活性下降。
USP3898322公开了一种具有双峰孔分布的氧化铝制备方法，该方法将烷氧基铝水解制成pH值为4～10的含醇的氧化铝浆液，老化24小时以上，与足量的有机溶剂混合，在氧化铝浆液中形成水和有机溶剂的共沸物，得到一种溶剂-氧化铝悬浮液的混合物，所述的有机溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇，干燥混合物得到具有双重孔分布的一水合氧化铝。该方法在干燥过程中采用大量的有机溶剂，分离回收工艺复杂，生产成本较高，不利于大规模工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种双峰孔分布的大孔氧化铝载体及其制备方法。该方法制备的氧化铝载体中，大孔部分占总孔容比例较多，大孔部分的孔径在一定范围内可调，方法简单，所制备的氧化铝载体适合于用作劣质重油加氢催化剂，尤其是适合于用作脱金属剂。
本发明提供一种双峰孔分布的大孔氧化铝载体，其比表面积为60～220m2/g，孔容为0.8～2.4mL/g，孔呈双峰分布，其中5～30nm的孔占总孔容的10～50％，最可几孔径位于10～20nm，50～800nm的孔占总孔容的30～70％，最可几孔径位于60～400nm。
本发明同时提供一种双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一种氧化铝的前身物、胶溶剂、助挤剂、有机物溶液混合均匀，然后成型、干燥；
(2)在一定的条件下进行焙烧。
本发明所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(1)中所述氧化铝前身物选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种。
本发明所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(1)中所述有机物溶液为含具有高度单分散性的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的溶液，以氧化铝前身物为基准，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量为5～30％，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径为60～400nm。
本发明所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(1)中所述胶溶剂为硝酸或醋酸。
本发明所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(1)中所述助挤剂为田菁粉。
本发明所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(2)中所述焙烧温度为500～1100℃。
本发明所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其中，步骤(2)中所述焙烧时间为1～12h。
本发明采用三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种为氧化铝前身物，通过加入具有高度单分散性的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的溶液，制备得到双峰孔分布的氧化铝，且大孔部分占总孔容比例较多，大孔部分的孔径在一定范围内可调。本发明操作简单，易于大规模工业化生产。
附图说明
附图1为实施例4的孔径分布图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
氧化铝前身物：
在本发明中，对氧化铝前身物并无特别限定，通常步骤(1)中所述氧化铝前身物可列举三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种。
步骤(1)中所述有机物溶液：
在本发明中，对步骤(1)中所述有机物溶液并无特别限定，通常步骤(1)中所述有机物溶液为含具有高度单分散性的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的溶液，以氧化铝前身物为基准，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量为5～30％，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径为60～400nm。
如果聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量小于5％，由于用量过少，造成不能产生50～800nm的有效孔；而聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量大于30％，由于用量过多，造成浪费，且在焙烧过程中产生“飞温”现象，并无其它有益效果。
如果聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径小于60nm，由于直径过小，造成不能产生50～800nm的大孔或者产生的孔由于孔径过小而对于劣质重油加氢转化反应/渣油加氢脱金属反应不利；而聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径大于400nm，由于直径过大，造成成型困难，并无其它有益效果。
胶溶剂：
在本发明中，对胶溶剂并无特别限定，通常步骤(1)中所述胶溶剂可列举为硝酸或醋酸。
助挤剂：
在本发明中，对助挤剂并无特别限定，通常助挤剂可以为田菁粉。
步骤(2)中焙烧温度：
在本发明中，对步骤(2)中所述焙烧温度并无特别限定，通常步骤(2)中所述焙烧温度为500～1100℃。
如果焙烧温度小于500℃，由于焙烧温度过低，造成杂质去除不完全，而焙烧温度大于1100℃，由于温度过高，造成能耗过高，并无其它有益效果。
步骤(2)中所述焙烧时间：
在本发明中，对步骤(2)中所述焙烧时间并无特别限定，通常步骤(2)中所述焙烧时间为1～12h；
如果步骤(2)中所述焙烧时间小于1小时，由于时间过短，造成杂质去除不完全，而步骤(2)中所述焙烧时间大于12小时，造成时间浪费，且能耗过高，并无其他有益效果。
实例1：
取100g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)，与3g 50wt％的HNO3、3g田菁粉混合均匀，加入100g 10wt％的单分散聚苯乙烯球溶液，聚苯乙烯球直径为80nm，混捏成可塑体，成型，干燥，在780℃下焙烧6h，得到氧化铝载体，其比表面积、孔容、孔分布见表1。
实例2：
取50g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)与50g薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)，与4g 50wt％的HNO3、3g田菁粉混合均匀，加入110g 15wt％的单分散聚苯乙烯球溶液，聚苯乙烯球直径为80nm，混捏成可塑体，成型，干燥，在780℃下焙烧6h，得到氧化铝载体，其比表面积、孔容、孔分布见表1。
实例3：
取40g三水合氧化铝(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)与60g无定形氢氧化铝(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)，与4g 50wt％的HNO3、4g田菁粉混合均匀，加入120g 20wt％的单分散聚苯乙烯球溶液，聚苯乙烯球直径为100nm，混捏成可塑体，成型，干燥，在860℃下焙烧6h，得到氧化铝载体，其比表面积、孔容、孔分布见表1。
实例4：
取100g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)，与5g醋酸、4g田菁粉混合均匀，加入100g 10wt％的单分散聚苯乙烯球溶液，聚苯乙烯球直径为200nm，混捏成可塑体，成型，干燥，在780℃下焙烧6h，得到氧化铝载体，其比表面积、孔容、孔分布见表1，其孔径分布图见附图1。
实例5：
取50g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)与50g三水合氧化铝(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)，与4g醋酸、4g田菁粉混合均匀，加入100g 15wt％的单分散聚苯乙烯球溶液，聚苯乙烯球直径为150nm，混捏成可塑体，成型，干燥，在860℃下焙烧6h，得到氧化铝载体，其比表面积、孔容、孔分布见表1。
实例6：
取100g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)，与5g醋酸、4g田菁粉混合均匀，加入100g 10wt％的单分散聚甲基丙烯酸甲酯球溶液，聚甲基丙烯酸甲酯球直径为100nm，混捏成可塑体，成型，干燥，在540℃下焙烧6h，得到氧化铝载体，其比表面积、孔容、孔分布见表1。
实例7：
取50g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)与50g薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)，与5g醋酸、4g田菁粉混合均匀，加入120g 15wt％的单分散聚甲基丙烯酸甲酯球溶液，聚甲基丙烯酸甲酯球直径为200nm，混捏成可塑体，成型，干燥，在960℃下焙烧3h，得到氧化铝载体，其比表面积、孔容、孔分布见表1。
表1
由表1可知，本发明制备的氧化铝的孔在5～30nm和50～800nm处分布较为集中，呈现双峰孔分布，两个峰的最可几孔径出现在各峰范围内。
对比例1：
取100g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)，与3g 50wt％的HNO3、3g田菁粉混合均匀，加入100g水，混捏成可塑体，成型，干燥，在780℃下焙烧6h，得到氧化铝载体，其比表面积、孔容、孔分布见表2。
对比例2：
取50g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)与50g三水合氧化铝(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)，与4g醋酸、4g田菁粉混合均匀，加入100g水，混捏成可塑体，成型，干燥，在860℃下焙烧6h，得到氧化铝载体，其比表面积、孔容、孔分布见表2。
对比例3：
取50g拟薄水铝石(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)与50g三水合氧化铝(山东星都石油化工科技股份有限公司生产，氧化铝含量70wt％)，与5g醋酸、5g田菁粉、4.2g高耐磨炭黑粉、2.1g聚丙烯酰胺混合均匀，加入110g水，混捏成可塑体，成型，干燥，在860℃下焙烧6h，得到氧化铝载体，其比表面积、孔容、孔分布见表2。
表2
由表2可知，不使用聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球，或使用炭黑，均不能得到具有双峰孔分布的氧化铝载体，且所得氧化铝载体的孔容相对较小。
本发明所制得的载体与对比例所制得的载体应用效果比较如下：
量取40mL浓度为5％的氨水，在搅拌条件下加入2.65g七钼酸铵，搅拌溶解后，再加入4.5g的柠檬酸，搅拌直至完全溶解，加入4.5g的硝酸镍，用去离子水调整溶液体积至50mL。将所得溶液喷入50g由实例3所得氧化铝载体，取出后在120℃干燥3.0小时，再在500℃焙烧3小时，得催化剂A。
量取40mL浓度为5％的氨水，在搅拌条件下加入2.65g七钼酸铵，搅拌溶解后，再加入4.5g的柠檬酸，搅拌直至完全溶解，加入4.5g的硝酸镍，用去离子水调整溶液体积至50mL。将所得溶液喷入50g由对比例3所得氧化铝载体，取出后在120℃干燥3.0小时，再在500℃焙烧3小时，得催化剂B。
催化剂A与催化剂B的评价结果见下表3
评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，采取氢气一次通过方式，工艺条件为：反应压力(氢分压)，16.0MPa；反应温度，385℃；总液时空速，0.26h-1；氢油比(v)，1000。评价用原料油性质见表4。
由表3可知，本发明所得的具有双峰孔分布氧化铝载体制得的催化剂具有更高的脱金属(Ni+V)率，而对比例所得氧化铝载体则不具有双峰孔分布，尤其值得的催化剂的脱金属(Ni+V)率也更低。
表3
| 催化剂A | 催化剂B | |
| 脱金属(Ni+V)率，wt％ | 95.4 | 76.8 |
表4
| 性质 | 沙轻常渣 |
| 密度(20℃)/g·cm-3 | 0.98 |
| S,wt％ | 3.9 |
| (Ni+V)，μg.g-1 | 70.7 |
Claims (6)
1.一种双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一种氧化铝的前身物、胶溶剂、助挤剂、有机物溶液混合均匀，然后成型、干燥；
(2)在一定的条件下进行焙烧，所述焙烧温度为500～1100℃，所述焙烧时间为1～12h；
所得双峰孔分布的大孔氧化铝载体，其比表面积为60～220m2/g，孔容为0.8～2.4mL/g，孔呈双峰分布，其中5～30nm的孔占总孔容的10～50％，最可几孔径位于10～20nm，50～800nm的孔占总孔容的30～70％，最可几孔径位于60～400nm；
步骤(1)中所述有机物溶液为含具有高度单分散性的聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的溶液，以氧化铝前身物为基准，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的用量为5～30％，聚苯乙烯球或聚甲基丙烯酸甲酯球的直径为60～400nm。
2.按照权利要求1所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化铝前身物选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石和无定形氢氧化铝之中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述胶溶剂为硝酸或醋酸。
4.按照权利要求1或2所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述助挤剂为田菁粉。
5.按照权利要求1或2所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述焙烧温度为500～1100℃。
6.按照权利要求1或2所述的双峰孔分布的大孔容氧化铝载体的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述焙烧时间为1～12h。
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| CN1782031A (zh) * | 2004-11-30 | 2006-06-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法 |
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