CN105970060B - n‑型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺 - Google Patents

n‑型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种n‐型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺，其设计要点是在Cu2Sn3S7成分的基础上提高Sn元素的含量，构成化学式为Cu2Sn3.5S7；其机械合金化制备工艺为：根据化学式称量相应量的Cu、Sn、S三种元素，放置于真空球磨罐中球磨2小时。球磨后在700℃的真空管中退火48小时。然后，取出粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间4分钟。最高烧结温度为700℃，烧结压力60Mpa，制备得到Cu2Sn3.5S7热电半导体。该热电半导体在877K时的Seebeck系数α＝‐698.38(μV/K)，电导率σ＝1.18×103Ω‐1.m‐1，热导率κ＝0.43(W.K‐ 1.m‐1)，最大热电优值ZT＝1.17。材料优点：无污染，无噪音，可应用于中高温发电元器件制作，具有运行可靠，寿命长，制备工艺简单的优点。

Description

n-型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺
技术领域
本发明涉及新材料领域，适用于热能与电能直接转换的中温发电的关键元器件用材，是一种n‐型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺。
背景技术
热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。
热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT＝Tσα2/κ，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系，材料的最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的发电用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基、金属硅化物等系列合金。这两者的最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。另一缺点是这些材料的最佳使用温度一般在500℃以下，因此使用温度限制较大。由于在本征情况下该三元Cu2Sn3S7材料的热电性能不高，难以制作发电用热电器件。其主要原因是这类材料内部的载流子浓度不高，材料电导率太低。但这类半导体材料的优点是使用温度较高，且具有很高的Seebeck系数。虽然本征情况下电导率较低，但如果能改变Cu：Sn：S三者的比例，或改变材料的成分，则可以改变其载流子浓度，从而改善其电导率。从制备工艺角度，由于在常规条件下采用通常的元素熔炼合成法往往因为杂相的析出而难以获得纯相，且制备过程复杂，步骤繁多，周期长，因此不适合于工业应用。如果能设计出一套实用的材料制备工艺，则不仅可以获得纯度较高的Cu2Sn3S7单相，同时还容易调控其热电性能。
发明内容
为克服Cu2Sn3S7热电半导体制备过程复杂、难度大且性能不足的问题，本发明旨在向本领域提供一种性能较高的n‐型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺。其目的是通过如下技术方案实现的。
该n‐型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体是在Cu2Sn3S7的基础上通过提高Sn元素的摩尔分数，构成化学式为Cu2Sn3.5S7的热电半导体。该热电半导体采用简单的机械合金化制备而成，其制备工艺如下：根据化学式Cu2Sn3.5S7配比Cu、Sn、S三种元素，后直接放入抽真空的球磨罐中，并在室温下球磨1～3小时。球磨后的粉末放置于真空石英管中，在700℃的温度下退火48小时，以防止第二相的析出。退火后的粉末迅即经放电等离子火花烧结成形，烧结时间不超过 5分钟，烧结温度为650～750℃，烧结压力55～65MPa，制备得到Cu2Sn3.5S7热电半导体。
上述机械合金化制备工艺中，所述Cu2Sn3.5S7热电半导体的择优球磨时间为2小时，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，烧结时间4分钟。
本发明的优点：采用上述机械合金化制备工艺所得到的n‐型热电半导体在877K时，材料的Seebeck系数α＝‐698.38(μV/K)，电导率σ＝1.18×103Ω‐1.m‐1，热导率κ＝0.43(W.K‐1.m‐1)，最大热电优值ZT＝1.17，是目前所报道的Cu2Sn3S7基中高温热电半导体中性能较优的材料。该材料只是适当的提高Sn的含量，且采用简单的机械合金化制备工艺。所用元素价廉，且这些元素在地壳中含量丰富，因此并没有增加额外成本。研发的材料可应用于中高温发电元器件制作，制成的热电转换器件具有无噪音、无污染，运行可靠，寿命长的特点。适合作为环保型热电材料使用。
附图说明
图1是本发明与其它材料的热电性能对照示意图。
以上图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T/K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。
具体实施方式
下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述。
如图1所示，Cu2Sn3.5S7的绝对Seebeck系数从室温附近的13.09(μV.K-1)迅速增加到877K 时的698.38(μV.K-1)。电导率随温度单调升高，从室温附近的1.89Ω-1.m-1增加到877K时的 1.18×103Ω-1.m-1。总热导率从0.49(WK-1m-1)单调下降到877K时的0.43(WK-1m-1)。该中高温热电半导体的综合热电性能在T＝877K时取得最大值，最大热电优值达到ZT＝1.17。
实施例1：
根据化学式Cu2Sn3S7称量纯度大于99.999wt.％的Cu、Sn和S三元素颗粒，后直接放置于真空球磨罐中，球磨2小时。球磨后的粉末放置于真空石英管中，并加热到700℃退火48小时。退火后的的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间4分钟，烧结温度为 700℃，烧结压力60MPa，制备得到Cu2Sn3S7热电半导体。
实施例2：
根据化学式Cu2Sn3.1S7称量纯度大于99.999wt.％的Cu、Sn和S三元素颗粒，后直接放置于真空球磨罐中，球磨2小时。球磨后的粉末放置于真空石英管中，并加热到700℃退火48 小时。退火后的的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间4分钟，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，制备得到Cu2Sn3.1S7热电半导体。
实施例3：
根据化学式Cu2Sn3.2S7称量纯度大于99.999wt.％的Cu、Sn和S三元素颗粒，后直接放置于真空球磨罐中，球磨2小时。球磨后的粉末放置于真空石英管中，并加热到700℃退火48 小时。退火后的的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间4分钟，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，制备得到Cu2Sn3.2S7热电半导体。
实施例4：
根据化学式Cu2Sn3.5S7称量纯度大于99.999wt.％的Cu、Sn和S三元素颗粒，后直接放置于真空球磨罐中，球磨2小时。球磨后的粉末放置于真空石英管中，并加热到700℃退火48 小时。退火后的的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间4分钟，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，制备得到Cu2Sn3.5S7热电半导体。
实施例5：
根据化学式Cu2Sn4S7称量纯度大于99.999wt.％的Cu、Sn和S三元素颗粒，后直接放置于真空球磨罐中，球磨2小时。球磨后的粉末放置于真空石英管中，并加热到700℃退火48小时。退火后的的粉末在短时间内经放电等离子火花烧结成形，烧结时间4分钟，烧结温度为 700℃，烧结压力60MPa，制备得到Cu2Sn4S7热电半导体。
上述各实施例所得材料的Seebeck系数(μV.K-1)、电导率(Ω-1m-1)、热导率(WK-1m-1)、热电优值(ZT)见下表一：
表一
由上述表一可知，本发明的实施例4制备得到的热电半导体(Cu2Sn3.5S7)具有最佳的热电性能且采用机械合金化法制备工艺并不复杂，成本较低，是一种具有实际应用价值的中高温热电材料。

Claims (2)

1.一种n‐型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺，其特征在于在Cu2Sn3S7半导体中提高Sn元素的摩尔分数，构成化学式为Cu2Sn3.5S7的热电半导体；该制备工艺是根据化学式Cu2Sn3.5S7将Cu、Sn、S三种元素放置在抽真空的球磨罐中，并在室温下球磨1～3小时，球磨后将粉末放置于真空石英管中，在700℃温度下退火48小时，退火后的粉末迅即经放电等离子火花烧结成形，总烧结时间不超过5分钟，烧结温度为650～750℃，烧结压力为55～65MPa ，制备得到Cu2Sn3.5S7热电半导体。
2.根据权利要求1所述的n‐型Cu2Sn3S7基中高温热电半导体的机械合金化制备工艺，其特征在于所述Cu2Sn3.5S7热电半导体的球磨时间为2小时，烧结温度为700℃，烧结压力60MPa，烧结时间4分钟。
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