CN105960388A - 通过氧化脱氢反应制备丁二烯的方法 - Google Patents

通过氧化脱氢反应制备丁二烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过氧化脱氢反应制备丁二烯的方法，所述方法包括以下步骤：a)将包括C4馏分、蒸汽、氧气(O2)和氮气(N2)的第一流股引入到填充了催化剂的反应器中以进行氧化脱氢反应；b)将从所述反应器中获得的丁二烯选择性地吸收到吸收溶剂中，并且分离并去除除所述丁二烯之外的C4混合物和气体产物(轻质气体)；以及c)回收所述丁二烯，接着纯化。通过在丁二烯的制备期间由使用单一吸收溶剂来整合气体分离和纯化步骤，减少由溶剂的反复引入和去除产生的设备成本和运转成本，从而确保工艺的经济竞争力。

Description

通过氧化脱氢反应制备丁二烯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年6月11日提交的韩国专利申请第10-2014-0071050号的权益，其全部内容在此通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种通过氧化脱氢反应生产丁二烯的方法。
背景技术
丁二烯是一种重要的基本化学药品，并且在许多石油化学产品(如合成橡胶和电子材料)中作为中间体使用。作为目前石油化学市场中最重要的基础馏分之一，丁二烯的需求及其价值正稳固增加。
生产丁二烯的方法包括从通过石脑油裂解的C4馏分中提取、正丁烯(n-butene)的直接脱氢、正丁烯的氧化脱氢等的方法。
在这些方法中，通过丁烷或丁烯的氢化反应生产丁二烯的方法以以下方式进行：除了原料之外，引入氮气、蒸汽等从而减少***的危险，还防止催化剂的结焦并去除反应热。根据以上反应，连同初级产物丁二烯一起，额外产生了次级产物一氧化碳、二氧化碳等。
通过从所述反应产物中分离并去除轻质气体产物而获得含有丁二烯的C4混合物，并且纯化含有丁二烯的C4混合物以由此获得高纯度丁二烯。与此同时，分离和去除的部分或全部气体产物可以被再循环。
发明内容
技术问题
从自丁烷或丁烯的氧化脱氢反应获得的反应产物中获得高纯度丁二烯需要经过气体分离步骤、纯化步骤等，并且经过至少两次溶剂引入和去除工艺。因此，由于溶剂的反复引入和去除，有设备成本和运转成本增加的限制。
因此，与用于回收高纯度丁二烯的一般气体分离和纯化步骤不同，使用单一吸收溶剂以整合所述气体分离和纯化步骤，使得所述高纯度丁二烯可以仅通过溶剂的单独引入和去除来回收。
技术方案
实现本发明的目的的实施方式提供一种通过氧化脱氢反应生产丁二烯的方法，其包括a)将包括C4馏分、蒸汽、氧气(O2)和氮气(N2)的第一流股引入到填充了催化剂的反应器中以进行氧化脱氢反应的步骤；b)从自所述反应器中获得的反应产物中将丁二烯选择性地吸收到吸收溶剂中，并且分离并去除除丁二烯之外的C4混合物和轻质气体产物的步骤；以及c)回收并纯化丁二烯的步骤。
示例性的实施方式可进一步包括d)使包括选自在步骤b)中分离的除所述丁二烯之外的C4混合物以及轻质气体产物中的氮气和二氧化碳(CO2)的一种或多种的第二流股再循环并再引入到所述反应器中，并且将包括释放气体的第三流股排出到***外部的步骤。
有益效果
根据本发明，与用于回收高纯度丁二烯的一般气体分离和纯化不同，所述气体的分离和纯化可以整合成单一步骤，并且因此由溶剂的反复引入和去除产生的设备成本和运转成本可以减少。
因此，改善了丁二烯生产工艺的经济竞争力。
附图说明
图1说明当根据本发明的实施方式回收通过氧化脱氢反应生产的丁二烯时，气体分离步骤和纯化步骤通过使用单一吸收溶剂来整合。
图2说明当根据典型技术回收通过氧化脱氢反应生产的丁二烯时，气体分离步骤和纯化步骤通过使用用于所述分离和纯化步骤的各自的溶剂分别进行。
【附图标记】
10：反应器
21：吸收塔 22：脱气塔
23：回收塔 27：蒸馏塔
26：丁二烯纯化塔
30：第一流股 40：第二流股
50：第三流股 60：骤冷塔
具体实施方式
以下，参考附图描述本发明的示例性实施方式。尽管参考在图中说明的实施方式描述本发明，它们仅仅是实施方式的描述，并且因此，本发明的技术范围和必要特征与功能不局限于此。尤其是，遍及本说明书(包括权利要求和摘要)中使用的术语“轻质气体”应当解释为表示包括氮气、氧气、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳等的处于通过氧化脱氢反应获得的反应产物中的气态成分。此外，术语“活性成分”应当解释为指在生产丁二烯的反应中起作用的成分，如氮气、氧气、未反应的原料、丁二烯等。
根据本发明的实施方式的通过氧化脱氢反应生产丁二烯的方法包括a)将包括C4馏分、蒸汽、氧气(O2)和氮气(N2)的第一流股引入到填充了催化剂的反应器中以进行氧化脱氢反应的步骤；b)从自所述反应器中获得的反应产物中将丁二烯选择性地吸收到吸收溶剂中，并且分离并去除除丁二烯之外的C4混合物和轻质气体产物的步骤；以及c)回收并纯化丁二烯的步骤。
此外，根据本发明的实施方式，可以进一步包括d)使包括选自在步骤b)中分离的除所述丁二烯之外的C4混合物以及在轻质气体产物中的氮气和二氧化碳(CO2)的一种或多种的第二流股再循环并再引入到所述反应器中，并且将包括释放气体的第三流股排出到***的外部的步骤。
丁二烯生产***
进行上述通过氧化脱氢反应生产丁二烯的方法的丁二烯生产***可包括分别将包括C4馏分、蒸汽、氧气(O2)和氮气(N2)的第一流股30的成分引入到反应器10的单独管道，或者可包括从直接连接到反应器10的单一管道分支出且分别引入包括在第一流股中的成分的多个单独管道(见图1)。
此外，包括连接至所述管道且在其中发生氧化脱氢反应的反应器10。在反应器的上游可以进一步包括在所述成分流入反应器前混合包括在第一流股中的成分的混合单元(见图1)。
包括吸收塔21和脱气塔22，提供它们以将从反应器10中获得的丁二烯选择性地吸收到吸收溶剂中，并且用于分离并去除除丁二烯之外的C4馏分和轻质气体产物。可以包括溶剂回收塔23以从吸收溶剂中仅获得丁二烯(见图1)。
可以包括将获得的丁二烯纯化为高纯度的丁二烯纯化塔26(见图1)。
与此同时，本发明所述的丁二烯生产***可进一步包括允许在步骤d)中将包括选自在步骤b)中分离的C4混合物以及在轻质气体产物中的氮气和二氧化碳的一种或多种的第二流股40再引入至反应器内的再循环线路，和将包括所述释放气体的第三流股50排出到***外部的排出线路(见图1)。
此外，在反应器和气体分离单元之间可以进一步包括设置有用于冷却从反应器中获得的反应产物的冷却塔的冷却单元、用于反应产物的压缩的压缩机和用于去除包括在反应产物中的水分的脱水塔等。
丁二烯生产工艺
首先，氧化脱氢反应通过将包括C4馏分、蒸汽、氧气(O2)和氮气(N2)的第一流股引入到反应器中来进行(步骤a)。
C4馏分可表示从通过石脑油裂化而生产的C4混合物中分离有用的化合物之后剩余的C4萃余液-1、2或3，或通过乙烯二聚获得的C4s。在本发明的实施方式中，C4馏分可以选自正丁烷、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的一种或它们至少两种的混合物。
在氧化脱氢反应中，蒸汽和氮气(N2)是引入的稀释气体，以便减少反应物***的危险，并且还防止催化剂的结焦并去除反应热。
氧气(O2)作为氧化剂与C4馏分反应并且引起脱氢反应发生。
在本发明的实施方式中，第一流股30可以是其中C4馏分、蒸汽、氧气(O2)和氮气(N2)通过各自的单独管道流入反应器的流股。
在本发明的另一个实施方式中，第一流股30可以是，其中C4馏分、蒸汽、氧气(O2)和氮气(N2)，在经过从直接连接到反应器的单一管道分支出的多个单独管道使得包括在第一流股中的成分被分别引入之后，在一个管道中混合或通过位于反应器的上游的混合单元混合，然后引入到反应器的流股。
在本发明的实施方式中，包括在第一流股中的C4馏分、蒸汽、氧气和氮气可以以气态引入到所述管道中，并且所述气体还可以通过预热到有利于氧化脱氢反应的温度来引入。
在本发明的实施方式中，装入反应器并且允许C4馏分的氧化脱氢反应由此产生丁二烯的催化剂不特殊局限，并且可以是，例如，基于铁酸盐的催化剂或基于钼酸铋的催化剂。
在本发明的实施方式中，所述催化剂可以是基于钼酸铋的催化剂，并且所述基于钼酸铋的催化剂可包括选自铋、钼和钴的一种或多种。此外，所述基于钼酸铋的催化剂还可以是多成分的基于钼酸铋的催化剂。但是，反应催化剂的类型和数量可根据具体的反应条件而不同。
在本发明的实施方式中，可以进行氧化脱氢反应的反应器10不特殊局限。所述反应器可以是，例如，管状反应器、罐式反应器或流化床反应器。在另一个实施例中，所述反应器可以是固定床反应器，并且还可以是多管式固定床反应器或板式固定床反应器。
如上所述，当将包括C4馏分、蒸汽、氧气(O2)和氮气(N2)的第一流股30引入到填充了催化剂的反应器10中时，进行氧化脱氢反应。氧化脱氢反应是放热反应，并且主要反应式是下面的式1或2。
式1
C4H8+1/2O2→C4H6+H2O
式2
C4H10+O2→C4H6+2H2O
当丁烷或丁烯中的氢通过氧化脱氢反应去除时产生丁二烯。除了如由式1或2表示的那些主反应之外，副反应可伴随氧化脱氢反应以由此产生副反应产物，如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)等。所述副反应产物必须被分离并排出到***外部从而防止在工艺中持续积累。
与此同时，包括从反应器中获得的丁二烯的C4混合物可进一步经过用于获得高纯度丁二烯的后处理工艺。
所述后处理工艺可包括选自使用淬火塔的淬火步骤、使用压缩机的压缩步骤和使用脱水塔的脱水步骤的一种或多种步骤。
本发明的实施方式包括，从自反应器中获得的反应产物中将丁二烯选择性地吸收到吸收溶剂中，并且从丁二烯中分离并去除除丁二烯之外的C4馏分和轻质气体产物的步骤，以及通过用于回收溶剂的溶剂回收塔和用于纯化丁二烯的纯化塔的纯化的步骤，作为所述后处理工艺。尤其是，与一般气体分离和纯化步骤不同，本发明中所述的气体分离和纯化步骤通过使用单一吸收溶剂整合为单一步骤。
淬火步骤
在本发明的实施方式中，从反应器中获得的反应产物可经过淬火步骤。
从反应器中获得的反应产物可以是高温气态的状态，并且因此需要在供给到所述气体分离单元之前冷却。因此，所述反应产物可能需要通过被引入到所述淬火塔而经过淬火步骤。
用于所述淬火步骤的冷却方法不特殊局限。例如，可以使用使冷冻剂直接接触反应产物的冷却方法，并且还可以使用使冷却剂间接接触反应产物的冷却方法。
脱水步骤
本发明的实施方式可进一步包括脱水步骤，其中水分从自反应器中获得的反应产物中去除。
因为，当水分留在反应产物中时，由于所述水分造成的设备腐蚀，因此在随后的溶剂吸收、分离和纯化步骤方面可能存在限制，或者在溶剂中积累杂质，因此必须去除水分。
在所述脱水步骤中的脱水方法不特殊局限。此外，在所述脱水步骤中使用的脱水介质不特殊局限，并且可以是，例如，干燥剂(水分吸收剂)，如氧化钙、氯化钙、分子筛等。在这样的脱水介质中，分子筛在易回收、易操作等方面是有利的。
C4混合物和轻质气体产物分离和去除步骤
与一般的技术不同，在本发明的实施方式中，在从反应器获得的反应产物中，丁二烯通过所述吸收溶剂被选择性地吸收，并且分离并去除除了丁二烯之外的C4混合物和轻质气体产物(步骤b)。
这里，反应产物在除了轻质气体产物之外的反应产物中可包括至少大约90mol％的丁二烯，并且可具体地以大约93:7至大约98:2的摩尔比包括丁二烯和C4混合物。
详细地，当从反应器中获得的反应产物产生与吸收塔21中的吸收溶剂逆流接触时，仅丁二烯通过所述吸收溶剂被选择性地吸收，并且除丁二烯之外的剩余的C4混合物和轻质气体产物通过吸收塔的顶部排出。
吸收塔的类型不特殊局限，并且可以是，例如，填充塔、湿壁塔、喷雾塔、旋风涤气器、鼓泡塔、鼓泡搅拌槽、盘式塔(泡罩塔、孔板塔)或泡沫分离塔。
一般地，需要经过第一轻质气体产物通过使用吸收溶剂去除的工艺，然后，在通过向包括丁二烯的C4混合物加入新鲜溶剂而仅分离丁二烯之后，去除溶剂。因此，需要至少两次使用溶剂的工艺。因此，存在设备成本和运转成本昂贵的限制。
但是，根据本发明，因为丁二烯可以通过仅使用并去除所述溶剂一次而被选择性地获得，所述工艺简单并且根据溶剂使用的设备成本、运转成本等减少。
本发明的吸收溶剂必须具有丁二烯选择性。在本发明的实施方式中，所述吸收溶剂可以是极性非质子溶剂。
在本发明的实施方式中，所述极性非质子溶剂可以是选自二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(ACN)、二甲基乙酰胺(DMA)和二甲亚砜(DMSO)的一种，或它们至少两种的混合物。
该吸收溶剂不仅具有高溶剂负荷能力，还因为对丁二烯的选择性高，可选择性地仅吸收并溶解来自反应产物的丁二烯。
使用的吸收溶剂的量不特殊局限，并且，例如，可以根据从反应器中获得的反应产物的量和包括在第三流股中并由此排出到***外部的量而改变。一般地，随着所使用的吸收溶剂的量增加，经济竞争力减小，并且随着所使用的吸收溶剂的量减小，丁二烯的回收效率减小。
在本发明的实施方式中，将经过吸收塔的顶部的并且通过管道排出的除了丁二烯之外的C4混合物和轻质气体产物分成第二流股和第三流股。
第二流股可以是浓缩的流股，其包括选自氮气和二氧化碳的一种或多种，并且沿着内部再循环线路再循环以被再引入到反应器中(本发明的步骤d)。除了氮气(N2)和二氧化碳(CO2)之外的未反应的原料、丁二烯等可以进一步包括在第二流股中，并且包括在第二流股中的二氧化碳可以通过内部再循环而再引入到反应器中以在反应器中作为氧化脱氢反应中的温和氧化剂或作为稀释气体起作用。
第三流股通过分离排出线路从第二流股中作为释放流股被排出到***外部(本发明的步骤d)。第三流股还可进一步包括氮气、二氧化碳、未反应的原料、丁二烯等。
在本发明的实施方式中，所述吸收溶剂用于选择性地吸收丁二烯，但是还可溶解部分气体，如氮气、二氧化碳等。因此，用于移除气体(如氮气、二氧化碳等)的脱气步骤可以进一步实施，并且该脱气步骤可以在脱气塔22中进行。
在所述脱气步骤中，脱气方法不特殊局限，并且可以是在本领域中使用的一般方法。
丁二烯回收和纯化步骤
在本发明的实施方式中，将溶解丁二烯的吸收溶剂送入用于分离和回收所述吸收溶剂的溶剂回收塔23。
在本发明的实施方式中，分离并去除溶剂的方法不特殊局限，并且例如，可以使用蒸馏分离法。根据所述蒸馏分离法，在将溶解丁二烯的吸收溶剂供给到溶剂回收塔23之后，所述蒸馏分离通过再沸器和冷凝器来进行。丁二烯由经过所述蒸馏分离的步骤从塔的顶部附近提取。
在以上步骤中，分离的吸收溶剂从溶剂回收塔的底部提取，并且提取的吸收溶剂可以通过再供给到上游工艺而再利用。因为所述吸收溶剂可包括杂质，吸收溶剂的一部分，在回收之前，可以被提取并且经过通过已知纯化方法(如倾析、沉淀、用吸收溶剂的接触处理或离子交换树脂等)而去除杂质的工艺。
从溶剂回收塔的顶部获得的丁二烯可以送至丁二烯纯化塔。在本发明的实施方式中，因为随着被送至纯化塔的丁二烯经过所述纯化塔，高沸点和低沸点成分被去除，所以丁二烯作为高纯度丁二烯获得。
在本发明的实施方式中，最终通过以上一系列的步骤获得的丁二烯的纯度是大约99.0％至大约99.9％。
实施例
以下，将通过实施例更加详细描述本发明。所述实施例仅用于说明本发明的实施方式，并且对本领域的普通技术人员来说显而易见的是，本发明的范围不被所述实施例限制。
实施例1
根据本发明，丁二烯在填充了基于钼酸铋的催化剂的反应器中生产。使用二甲基甲酰胺(DMF)作为吸收溶剂以从自反应器中获得的反应产物中选择性地吸收丁二烯，并且仅丁二烯仅通过单一溶剂的使用和去除工艺而获得。
具体反应条件和工艺流程在下表1中显示。
[表1]
对比实施例1
除在各个气体分离和纯化步骤中使用不同溶剂之外，通过与实施例1相同的方法来生产丁二烯。
从反应器中获得的反应产物进入使用甲苯的吸收塔，并且，由此从轻质气体产物中分离。包括丁二烯的全部C4混合物被吸收到甲苯中。接着，将吸收包括丁二烯的C4混合物的甲苯送至溶剂回收塔，并且因此，回收甲苯并且获得包括丁二烯的C4混合物。
然后将包括丁二烯的C4混合物供给至蒸馏塔，并且引入二甲基甲酰胺(DMF)。在所述蒸馏塔中，丁二烯被选择性地吸收到二甲基甲酰胺中，并且除了丁二烯之外的C4通过蒸馏塔的顶部排出。
包括丁二烯的二甲基甲酰胺，在被供给到溶剂回收塔然后从溶剂中分离并送至丁二烯纯化塔之后，通过纯化工艺并且由此作为高纯度丁二烯回收。
因此，在获得高纯度丁二烯中需要两个溶剂使用和回收工艺。
具体反应条件和工艺流程在下表2中显示。
[表2]
通过比较表1和表2中的结果，确定的是根据本发明的实施方式的工艺从能量利用率和溶剂利用率的观点来看更有效。

Claims (5)

1.一种通过氧化脱氢反应生产丁二烯的方法，所述方法包括：
a)将包括C4馏分、蒸汽、氧气(O2)和氮气(N2)的第一流股引入到填充了催化剂的反应器中以进行氧化脱氢反应的步骤；
b)从自所述反应器中获得的反应物中将丁二烯选择性地吸收到吸收溶剂中，并且分离并去除除所述丁二烯之外的C4混合物和轻质气体产物的步骤；以及
c)回收并纯化所述丁二烯的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括：
d)使包括选自在步骤b)中分离的除所述丁二烯之外的C4混合物以及在轻质气体产物中的氮气和二氧化碳(CO2)中的一种或多种的第二流股再循环并再引入到所述反应器中，并且将包括释放气体的第三流股排出到***外部的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述吸收溶剂是极性非质子溶剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述吸收溶剂是选自二甲基甲酰胺(DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(ACN)、二甲基乙酰胺(DMA)和二甲亚砜(DMSO)的一种，或它们至少两种的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述C4馏分是单一化合物或混合物，其包括选自正丁烷、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和1-丁烯的一种或多种。
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