CN105949370A - 一种高强度快速吸水树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高凝胶强度快速吸水树脂及其制备方法。反应体系中的单体包括两类，一类是丙烯酸类单体，另一类具有五元或六元环结构的含不饱和双键的单体，共聚合形成主链上具有刚性基团的三维网状结构，使得主链既有高强度，又破坏分子主链的结晶性能。由于吸水树脂的交联度没有增大，在从而赋予吸水树脂高强度和快速结晶能力的同时，保持了树脂的高吸水性能。
Description
技术领域
本发明涉及到功能材料研究领域，具体地说，涉及一种或多种具有五元或六元环结构的含不饱和双键的单体同丙烯酸类单体共聚制得的高凝胶强度快速吸水树脂及其制备方法。
背景技术
吸水树脂是分子链上具有亲水基团并且具有一定交联密度的高分子材料。高吸水树脂所具备的优异性能决定了其广阔的应用领域。目前吸水树脂的应用与开发多以其吸水性与保水性为主，如农业上的保肥保水、生理卫生用品内的吸湿材料、建筑材料添加物、油田堵水剂等。树脂吸水后还表现出增稠性、膨胀性、保湿性，利用这些性质还可以将吸水树脂应用于食品加工、医药开发、日用化妆品等行业。然而，在吸水树脂的应用中，由于树脂本身的结构中网链长短不一且刚性较差，交联点的分布不均等因素，使得树脂在吸水成为膨胀态凝胶后强度变低，从而限制了吸水树脂的应用。在建筑材料、农林园艺、医疗卫生、石油工业等领域，吸水树脂的使用环境通常存在着一定的压力，要求所添加的吸水树脂具有较高的强度。因此有效提高凝胶的力学性能是当前吸水树脂研究与开发的一个重要课题。
目前，提高吸水树脂的凝胶强度通常从(凝胶网络)增加交联点密度、(单分子链)提高交联键刚性和引入疏水性单体等方面入手。交联剂对凝胶吸水性能的影响巨大，同时也影响着膨胀态凝胶的强度。通常所谓具有高吸水性能的吸水树脂大部分是通过降低交联密度来实现的，这样做的缺点是材料的凝胶强度会随之降低。虽然提高交联度有利于凝胶强度的提高，但对树脂的吸水性能有很大的负面影响，高的交联密度会使凝胶网络的弹性下降，脆性上升，因此用这种方法增强凝胶的程度是有限的。而引入疏水性单体可提高膨胀态凝胶的韧性、拉伸强度但会使得该树脂的吸水速率降低，吸水时间增长。
在妇女儿童卫生用品中，通常还需要吸水树脂具有较快的吸水能力。目前，提高吸水速率的方法主要从改变其结构着手，提高吸水树脂的表面积，除在加工过程中减小聚合物粒径外，还可以增加树脂内部的多孔结构。这就要求聚合物不能有较高的结晶度，要求聚合物内部结构疏松。通过改变吸水树脂的单体种类，破坏其分子链的结构规整性，可以有效的降低树脂的结晶度，增加泡孔数目，提高其吸水速率。
申请公布号为CN 102516443 A公开了“一种高吸水树脂的制备方法”。该发明以丙烯酸为聚合单体，以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以过氧化物与亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂，以亚甲基丁二酸增强剂，制备高吸水树脂。产品具有较高的吸水速率，吸水量可达2000ml/g，但由于树脂交联网络的交联密度较低，其膨胀态凝胶强度偏低，不适于在受压环境下使用。
在凝胶结构设计上，主要采用形成互穿聚合物网络、向凝胶中引入有序结构、合成星形聚合物等方法制备高强度水凝胶。以上方法虽然可制备具有很高强度的水凝胶，但由于其工艺复杂，且成本较高，难以实现工业化生产吸水树脂。
发明内容
针对上述吸水树脂为了追求高吸水率而降低交联密度，导致树脂的凝胶强度降低的缺点，本发明通过在吸水树脂的主链上引入刚性基团，破坏主链的规整性，来达到降低树脂的结晶性的目的，在不降低交联密度的基础上，提高了吸水树脂的凝胶强度，同时提高吸水速率，制备一种具有高凝胶强度的快速吸水树脂。
本发明所述的一种高凝胶强度吸水树脂的制备方法，工艺过程如下：
(一)本发明的原料包括：
共聚单体(丙烯酸类不饱和单体、不同于丙烯酸类单体的具有五元或六元环结构的含不饱和双键的单体)、碱金属氢氧化物、引发剂及交联剂；
(二)本吸水树脂通过下面的聚合方法制得：
首先，将两种或多种乙烯基不饱和单体调整至最佳配比以期达到单体之间的共聚。为确保刚性乙烯基单体能够聚合在主链上，我们所选取的共聚单体除丙烯酸类单体外，还包括具有单乙烯基功能基团的共聚单体。在反应体系中依次加入共聚单体、碱金属氢氧化物(其用量为0.01～1mol/L)、交联剂(其用量为0.01～1mol/L)、引发剂(其用量为0.01～1mol/L)，引发聚合(聚合时间为2～9h)，获得交联网状结构的具有高凝胶强度的吸水树脂。
所述的共聚单体、交联剂、引发剂等聚合原料的重量配比如下：
20％～50％wt的丙烯酸类单体；0％～15％wt的具有五元或六元环结构的含不饱和双键的单体；0.1％～5％wt的交联剂；0.01％～1％wt的引发剂；0.01％～2％wt的碱金属氢氧化物；余量为水。
上述的丙烯酸类单体，选自丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、乙基丙烯酸钠，优选丙烯酸,丙烯酰胺；
上述的具有五元或六元环结构的含不饱和双键的单体，选自苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、邻氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、马来酸、环戊烯甲酸、环戊烯乙酸、1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、反-1,2-二氯环戊烯、1,2-二溴-1-环戊烯、4-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、环己烯甲酸、环己烯乙酸，其中优选苯乙烯、环戊烯甲酸，环己烯甲酸，带有大位阻基团的单体以及环状单体将极大地增加树脂网络结构的强度，同时破坏树脂的结晶性能。
上述的交联剂选自三乙烯基苯、4,4′-二乙烯基联苯、N，N-亚甲基-2-丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、一缩二甘醇双丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯，优选N，N-亚甲基-2-丙烯酰胺
上述的碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌，其中优选氢氧化钠。
上述的聚合反应引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯，优选过硫酸铵。
(三)本吸水树脂的聚合步骤如下：
(1)将选定的丙烯酸、具有五元或六元环结构的含不饱和双键的单体、交联剂等聚合原料按照一定比例进行配比；
(2)将选定的碱金属氢氧化物加入到上述溶液中，中和溶液，搅拌溶解成均一稳定的溶液；
(3)向溶液中加入引发剂，引发聚合；
(4)聚合4～5小时后，停止反应，将所得胶体在鼓风干燥箱中进行烘干处理，使用粉碎机将烘干后的吸水树脂粉碎至30～90目，制得粉末状的产品。
(5)称取0.1g产品加入到蒸馏水中，测定吸水量及吸水速率和其凝胶强度。
本发明的优点主要有：
本发明通过向树脂分子主链上引入环状结构和具有大空间位阻的侧基，增加的分子主链的刚性，使得树脂在吸水后的凝胶强度大大增加；同时破坏了主链的结晶性能，使得聚合物的结构蓬松，利于快速吸水。
本发明在吸水后的膨胀态凝胶强度大，可用于需要承受一定压力的环境下使用。
本发明由于其本身的交联密度并未显著增加，而且刚性单体的加入，使得聚丙烯酸主链的规整性破坏，结晶度下降，从而赋予了材料快速的吸水能力和高的凝胶强度的同时，吸水倍率不下降。
本发明在不需要复杂工艺的前提下即可得到具有高凝胶强度的快速吸水树脂，且成本低廉。
附图说明
图1是本发明一种高强度快速吸水树脂及其制备方法制备的吸水树脂的体型交联结构示意图。
图2是图1中分子主链的放大图。描述以丙烯酸、环戊烯甲酸为反应单体，形成的吸水树脂的分子主链的微观化学组成。
具体实施方式
下面根据具体的实施例对本发明的高凝胶强度吸水树脂的制备过程进行详细的说明。
实施例1
(1)原料准备：选定丙烯酸、环戊烯甲酸、N，N-亚甲基-2-丙烯酰胺、过硫酸铵、氢氧化钠等聚合原料按照以下比例进行称量，配制成溶液；
(2)溶液配制：量取1000g蒸馏水、300g丙烯酸，配制成溶液，称量15g氢氧化钠加入到丙烯酸溶液中，中和溶液，搅拌溶解成均一稳定的溶液；
(3)向溶液中加入过硫酸铵(2g)，升温至70℃，引发聚合；
(4)聚合4小时后，停止反应，将所得胶体在鼓风干燥箱中进行烘干处理，使用粉碎机将烘干后的吸水树脂粉碎至30～90目，制得粉末状的产品。
(5)称取0.1g产品加入到蒸馏水中，测定吸水量，然后测量其凝胶强度。
(6)经测量，所得吸水树脂的吸水量为1000ml/g，吸水10倍纯净水发白只需7.8s，吸水后，树脂的凝胶强度可达9×105Pa。产品内部形成的交联网络如图1所示，其分子主链的微观化学组成如图2所示。
实施例2
(1)原料准备：选定丙烯酰胺、邻氯苯乙烯、环戊烯甲酸、聚乙二醇双丙烯酸酯、过硫酸铵、氢氧化钠等聚合原料按照以下比例进行称量，配制成溶液；
(2)溶液配制：量取1000g蒸馏水、200g丙烯酰胺，配制成溶液，称量10g氢氧化钠加入到丙烯酸溶液中，中和溶液，搅拌溶解成均一稳定的溶液；
(3)向溶液中加入过硫酸铵(3g)，升温至70℃，引发聚合；
(4)聚合5小时后，停止反应，将所得胶体在鼓风干燥箱中进行烘干处理，使用粉碎机将烘干后的吸水树脂粉碎至70目，制得粉末状的产品。
(5)称取0.1g产品加入到蒸馏水中，测定吸水量，然后测量其凝胶强度。
(6)经测量，所得吸水树脂的吸水量为1050ml/g，吸水10倍纯净水发白只需7.3s，吸水后，树脂的凝胶强度可达7.5×105Pa。
实施例3
(1)原料准备：选定丙烯酸钠、1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、N，N-亚甲基-2-丙烯酰胺、过硫酸钾、氢氧化钠等聚合原料按照以下比例进行称量，配制成溶液；
(2)溶液配制：量取1000g蒸馏水、300g丙烯酸钠，配制成溶液，称量13g氢氧化钠加入到丙烯酸溶液中，中和溶液，搅拌溶解成均一稳定的溶液；
(3)向溶液中加入过硫酸钾(2g)，升温至75℃，引发聚合；
(4)聚合6小时后，停止反应，将所得胶体在鼓风干燥箱中进行烘干处理，使用粉碎机将烘干后的吸水树脂粉碎至90目，制得粉末状的产品。
(5)称取0.1g产品加入到蒸馏水中，测定吸水量，然后测量其凝胶强度。
(6)经测量，所得吸水树脂的吸水量为990ml/g，吸水10倍纯净水发白只需9.0s，吸水后，树脂的凝胶强度可达7.9×105Pa。
实施例4
(1)原料准备：选定丙烯酸、1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、丙三醇二丙烯酸酯、过硫酸铵、氢氧化钠等聚合原料按照以下比例进行称量，配制成溶液；
(2)溶液配制：量取1000g蒸馏水、300g丙烯酸，配制成溶液，称量12g氢氧化钠加入到丙烯酸溶液中，中和溶液，搅拌溶解成均一稳定的溶液；
(3)向溶液中加入过硫酸钾(2g)，升温至80℃，引发聚合；
(4)聚合5小时后，停止反应，将所得胶体在鼓风干燥箱中进行烘干处理，使用粉碎机将烘干后的吸水树脂粉碎至90目，制得粉末状的产品。
(5)称取0.1g产品加入到蒸馏水中，测定吸水量，然后测量其凝胶强度。
(6)经测量，所得吸水树脂的吸水量为1090ml/g，吸水10倍纯净水发白只需8.4s，吸水后，树脂的凝胶强度可达9.1×105Pa。
Claims (6)
1.一种高强度快速吸水树脂的制备方法。其特征在于，反应体系中的单体包括两类，一类是丙烯酸类单体，另一类具有五元或六元环结构的含不饱和双键的单体，共聚合形成主链上具有刚性基团的三维网状结构，使得主链既有高强度，又破坏分子主链的结晶性能，从而赋予吸水树脂高强度和快速结晶能力；
上述的丙烯酸类单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、乙基丙烯酸钠，其中优选丙烯酸、丙烯酰胺；
上述的具有五元或六元环结构的含不饱和双键的单体，选自苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-溴苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、邻氯苯乙烯、邻溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、马来酸、环戊烯甲酸、环戊烯乙酸、1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、反-1,2-二氯环戊烯、1,2-二溴-1-环戊烯、4-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、环己烯甲酸、环己烯乙酸，其中优选苯乙烯、环戊烯甲酸，环己烯甲酸，带有大位阻基团的单体以及环状单体将极大地增加树脂网络结构的强度，同时破坏树脂的结晶性能。
2.如权利要求1所述的一种高强度快速吸水树脂的制备方法，其特征在于，所选择的交联剂选自三乙烯基苯、4,4′-二乙烯基联苯、N，N-亚甲基-2-丙烯酰胺、聚乙二醇双丙烯酸酯、一缩二甘醇双丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯，其中优选三乙烯基苯或4,4′-二乙烯基联苯，进一步增加交联网络的强度，增大树脂的凝胶强度。
3.如权利要求1所述的一种高强度快速吸水树脂的制备方法，其特征在于，所选择的碱金属氢氧化物选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌，其中优选氢氧化钠。
4.如权利要求1所述的一种高强度快速吸水树脂的制备方法，其特征在于，所选择的聚合反应引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯，其中优选过硫酸铵。
5.如权利要求1所述的一种高强度快速吸水树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合单体、交联剂、引发剂的聚合原料的组成(质量分数)为：20％～50％wt的丙烯酸类单体；0％～15％wt的具有五元或六元环结构的含不饱和双键的单体；0.1％～5％wt的交联剂；0.01％～1％wt的引发剂；0.01％～2％wt的碱金属氢氧化物；余量为水。
6.采用权利要求1至5中任一权利要求所述的方法制备的吸水树脂。
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