CN105949368A - 一种多重响应性两亲聚合物微粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有多重响应性的两亲聚合物微粒的制备方法，属于新型高分子材料领域。本发明是以丙烯酸、丙烯酸酯、取代丙烯酰胺为共聚单体，以水为反应介质，在引发剂作用下，通过环境友好的一步无皂乳液聚合法制得具有温度、pH、盐响应性的两亲聚合物微粒。该两亲聚合物微粒粒径均匀，乳液能够使有机溶剂（O）和水（W）形成稳定的水包油（O/W）或油包水（W/O）乳液，具有温度敏感性、pH响应性及盐敏感性等多重响应性，在固体表面活性剂、生物医学、智能型涂料、环境响应性材料等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种多重响应性两亲聚合物微粒及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及一种两亲聚合物微粒的制备；尤其涉及一种具有pH、温度、离子强度等多重响应性两亲聚合物微粒的制备，主要用于固体表面活性剂、生物医学、智能型涂料、环境响应性材料等领域。
背景技术
两亲性微粒是一种表面物理化学性质具有各向异性或者结构不对称的微粒。优良的物理化学性能在化学、生物医学、传感器、固体表面活性剂、智能型涂料等领域展现出了巨大的应用前景。两亲聚合物微粒的性质和功能取决于其形貌和化学特性，如在流体界面，形貌各向异性是决定其组态，以及乳胶粒间相互作用的关键因素。一些两亲聚合物微粒作为固体表面活性剂，通过改变其形貌和两亲性，对外部刺激做出响应，如温度、光、pH、离子强度等的刺激，进而其特性和功能也发生改变，即为具有多重响应的两亲聚合物微粒。表面带有羧酸根或胺根基团的多重响应的两亲聚合物微粒还是一类很好的化学材料，通过表面官能团与其它纳米微粒复合，可用来合成具有优异性能的新型聚合物复合材料、有机-无机复合材料，可应用于固体表面活性剂、药物递送、显示技术、环境响应性材料等领域。
具有多重响应的两亲聚合物微粒因其特殊形貌和化学性能的各向异性，导致其独特的刺激响应性，而这些性能在各向同性的均质微粒中是观察不到的。到目前为止，多重响应的两亲聚合物微粒研究已取得很大进展，已有不同的合成方法，如选择性改性、乳液聚合、湿化学合成、自组装等。如一种具有pH敏感性的纳米微粒（发明专利CN102294212A）；一种用于药物控释和基因载体的温度响应型聚合物微粒（发明专利CN104629059A）。一些具有刺激响应的两亲聚合物微粒合成过程中需要加入交联剂，并且需要溶胀，有时还需要有机溶剂诱导相分离。然而，目前合成具有刺激响应的两亲聚合物微粒技术中，部分反应需要有机溶剂，这会对环境造成危害。部分制备方法存在合成过程复杂、产率低等缺点。
发明内容
本发明目的是针对现有技术存在的不足之处，提供一种简单、高效、环保制备具有多重响应性两亲聚合物微粒的方法。
一、具有多重响应性两亲聚合物微粒的制备
本发明以丙烯酸及其衍生物丙烯酸酯和取代丙烯酰胺为共聚单体，以水为溶剂，在引发剂作用下，采用简单且环境友好的一步无皂乳液聚合法制得具有pH、温度、离子强度等响应性的两亲聚合物微粒。其合成方法如下：
先在反应介质中加入部分引发剂溶液，升温至55~95℃，搅拌5~30 min；然后在搅拌下加入共聚单体的混合物及剩余引发剂溶液，于55~95℃下继续搅拌使其反应完全，得到具有多重响应的两亲聚合物微粒的乳液，离心分离，得到具有多重响应的两亲聚合物微粒。
所述共聚单体的混合物中，三类单体丙烯酸、丙烯酸酯及取代丙烯酰胺的质量比为1 : 0.5 : 0.1 ~ 1: 8: 0.6；其中，丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少两种；取代丙烯酰胺为N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
所述共聚单体的混合物的滴加速度为10~50 d/min，滴加时间为0.5~2 h。
所述引发剂过硫酸铵或过硫酸钾，其总用量为共聚单体总质量的0.15%~3%。其中第一次加入引发剂的量为引发剂总量的1/6~1/3。
二、多重响应性两亲聚合物微粒的微观形貌与结构表征
1、宏观与微观形貌
图1为制备的多重响应性两亲聚合物微粒的扫描电镜（SEM）图（a）和透射电镜（TEM）图（b）。从SEM图可以看出，聚合物微粒为粒径均匀的球型形貌，平均粒径在350~400 nm之间。从TEM可以看出，聚合物微粒为粒径均匀的球型形貌，平均粒径约为350 nm，与SEM的数据基本一致。从TEM还可看到聚合物微粒为双面结构，性质相似的半球面相互靠近，而性质相异的半球面相互疏远，这种双面微球是其两亲性的表现形式之一。
2、红外光谱分析
图2为制备的两亲聚合物微粒的红外吸收光谱。可以看出，2959 cm-1和2875 cm-1是饱和C-H的伸缩振动吸收峰，1383 cm-1是饱和C-H的弯曲振动吸收峰；1733 cm-1处为酯C=O的伸缩振动吸收峰，1265 cm-1和1167 cm-1是酯基中C-O-C的反对称和对称伸缩振动特征峰。由于聚合物中存在较强的氢键作用，酰胺键中的C=O向低频移动，1636 cm-1处为其伸缩振动吸收峰。1453 cm-1处是羧酸根（-COO-）共轭体系中对称伸缩振动峰。红外光谱图说明，单体丙烯酸、丙烯酸酯及取代丙烯酰胺均参与了聚合反应。
三、两亲聚合物微粒的两亲性及乳化性能测试
为了评价聚合物微粒的两亲性，测试了聚合物微粒在水中的分散状态。图3为多重响应性两亲聚合物微粒乳液的乳化性能。用水作溶剂，可将聚合物微粒制成白色乳液（图a1），因而具有很好的分散性及乳化性能；加热到70℃（图a2），乳液无明显变化，同时在油水界面有很好的乳化性（图a3），说明双面聚合物微粒是一种稳定的固体表面活性剂，既有亲水端，又有亲油端。因此，该两亲聚合物微粒能够使有机溶剂（O）和水（W）形成稳定的水包油（O/W）或油包水（W/O）乳液。
四、两亲聚合物微粒的多重响应性测试
1、pH响应性
为了评价两亲聚合物微粒与pH的关系，测试了不同pH环境中聚合物微粒的乳化性。图4为含多重响应性两亲聚合物微粒乳液在不同pH下的乳化性能，其中b1、b2、b3分别为pH 6.7、pH 11.4、pH 2.3的两亲聚合物微粒的乳化性能图。结果表明，改变溶液的pH值，也可以改变微粒的乳化性。说明其在中性和碱性环境中具有很好的乳化性（b2，b3）；在酸性环境中没有乳化性（图b1）。因此该两亲聚合物微粒具有一定的pH响应性。
2、盐响应性
为了评价两亲聚合物微粒与盐浓度的关系，测试了不同盐浓度环境中聚合物微粒的乳化性。图5为含多重响应性两亲聚合物微粒乳液在不同盐浓度中的乳化性能，其中c1、c2、c3分别是浓度为0.03 mol/L（M）、0.10 M、0.30 M的两亲聚合物微粒乳化性能图。结果表明，盐溶液的浓度对两亲聚合物微粒的乳化性有较大影响。当盐溶液的浓度较低时，聚合物微粒稳定的乳液为O/W（c1）；增加盐溶液的浓度，聚合物微粒稳定的乳液发生相转变，形成W/O乳液（c2）；继续增加盐溶液的浓度，聚合物微粒的乳化能力变差（c3）。因此该两亲聚合物微粒具有一定的盐浓度响应性。图5也说明，在不同浓度的盐溶液中，聚合物微粒在油水界面表现出不同的乳化性能。因此，聚合物微粒为双面并具有两亲性。
3、微粒粒径与温度的关系
为了评价两亲聚合物微粒与温度的关系，测试了不同温度下乳液粒径与温度的关系（图6）。可以看出，室温（20℃~25℃）下，该聚合物微粒在水溶液中，平均粒径为460 nm ~ 470 nm（该粒径高于干燥状态下测得的SEM、TEM所测数值，是因为有部分溶胀或粘连），当乳液温度升高至35℃后，平均粒径突变到800 nm，温度进一步升高到50℃时，平均粒径变化较小，仍在800~830 nm之间。说明随着温度升高，超过35℃时，聚合物粒径大幅增大。当温度降低后，平均粒径降低到原来的数值。因此，该两亲聚合物微粒具有温度响应性。
综上所述，本发明以丙烯酸、丙烯酸酯及取代丙烯酰胺等为单体，通过一步无皂乳液聚合法制备了一类具有多重响应性的两亲性聚合物微粒。该类微粒具有优异的pH响应性、温敏性和离子强度响应性，而且乳化能力可控。在固体表面活性剂、生物医学、电子学、环境响应性材料等领域具有广泛的应用前景。此外，本发明用蒸馏水作溶剂，不加乳化剂和交联剂，环保安全；采用一步无皂乳液聚合法合成技术，工艺简单、高效、洁净，有利于工业化。
附图说明
图1为多重响应性两亲聚合物微粒的SEM和TEM图。
图2为多重响应性两亲聚合物微粒的红外吸收光谱图。
图3为多重响应性两亲聚合物微粒乳液的乳化性能图。
图4为多重响应性两亲聚合物微粒乳液在不同pH下的乳化性能图，其中b1、b2、b3分别为pH 6.7、pH 11.4、pH 2.3的两亲聚合物微粒乳化性能图。
图5为多重响应性两亲聚合物微粒乳液在不同盐浓度中的乳化性能图，其中c1、c2、c3分别是浓度为0.03 M、0.10 M、0.30 M的两亲聚合物微粒乳化性能图。
图6为多重响应两亲聚合物微粒的温度与粒径的关系图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明两亲聚合物微粒的制备作进一步说明。
实施例1
在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的反应器中，加入30 mL水，搅拌下升温至90℃。在滴液漏斗中储备丙烯酸、丙烯酸酯及取代丙烯酰胺的混合物（三者的质量比为1:0.5:0.1）。在反应器中先加入4 mL 1 mg/mL过硫酸铵水溶液，90℃下搅拌25 min。然后，在搅拌下同时滴加10 g共聚单体的混合物与16 mL 1 mg/mL过硫酸铵水溶液，控制滴加速度，滴加时间1.0 h。滴加完毕后，维持90℃下继续搅拌3 h使反应完全，得到两亲聚合物微粒的乳液，离心分离，得到具有多重响应的两亲聚合物微粒。
温度响应性：该聚合物微粒为粒径均匀的球型形貌，该聚合物微粒在25℃时，平均粒径为460 nm；升高温度到在35℃时，平均粒径增大到800 nm；进一步升高温度到50℃时，平均粒径只有小幅变化，约为830 nm。温度降低后，粒径随之减小至原来的数值。
pH响应性：在pH=6.7的近中性环境中，能使水和甲苯形成稳定的O/W乳液；在pH=2.3的酸性环境中，聚合物微粒失去乳化能力，水和甲苯分层；在pH=11.4的碱性环境中，聚合物微粒的乳化性增强。因此，说明两亲聚合物微粒具有一定的pH响应性。
盐响应性：当水溶液中NaCl浓度为0.03 M时，聚合物微粒稳定的乳液为O/W； NaCl的浓度增加到0.1 M时，聚合物微粒稳定的乳液发生相转变，形成W/O乳液，NaCl的浓度增加到0.3 M时，微粒的乳化能力变差。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的反应器中，加入60 mL水，搅拌下升温至85℃。在滴液漏斗中储备丙烯酸、丙烯酸酯及取代丙烯酰胺共聚单体的混合物（三者的质量比为1:2:0.2）。先加入6 mL 1 mg/mL过硫酸铵水溶液，85℃下搅拌15 min。然后在搅拌下同时滴加15 g共聚单体的混合物与17 mL 1 mg/mL过硫酸铵水溶液，控制滴加速度，滴加时间为1.5 h。滴加完毕后，维持85℃下继续搅拌2 h使反应完全，得到两亲聚合物微粒的乳液，离心分离，得到具有多重响应的两亲聚合物微粒。该聚合物微粒的形貌、pH响应性、盐响应性等与实施例1类似。
实施例3
在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的反应器中，加入80 mL水，搅拌下升温至75℃。在滴液漏斗中储备丙烯酸、丙烯酸酯及取代丙烯酰胺共聚单体的混合物（三者的质量比为1:5:0.3）。在反应器中先加入7 mL 1 mg/mL过硫酸钾水溶液，75℃下搅拌25 min。然后，在搅拌下同时滴加25 g共聚单体的混合物与25 mL 1 mg/mL过硫酸铵水溶液，控制滴加速度，滴加时间2 h。滴加完毕后，维持75℃下继续搅拌2 h使反应完全，得到具有多重响应的两亲聚合物微粒的乳液，进一步离心分离，得到具有多重响应的两亲聚合物微粒。该聚合物微粒的形貌、pH响应性、盐响应性等与实施例1类似。
实施例4
在装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的反应器中，加入45 mL水，搅拌下升温至92℃。在滴液漏斗中储备丙烯酸、丙烯酸酯及取代丙烯酰胺共聚单体的混合物（三者的质量比为1 : 8 : 0.6）。在反应器中先加入4 mL 1mg/mL过硫酸铵水溶液，92℃下搅拌15 min。然后，在搅拌下同时滴加8 g共聚单体的混合物与14 mL 1 mg/mL过硫酸铵水溶液，控制滴加速度，滴加时间50 min。滴加完毕后，维持92℃下继续搅拌1.5 h使反应完全，得到具有多重响应的两亲聚合物微粒的乳液，进一步离心分离，得到具有多重响应的两亲聚合物微粒。该聚合物微粒的形貌、pH响应性、盐响应性等与实施例1类似。

Claims (9)

1.一种具有多重响应性两亲聚合物微粒的制备方法，是以丙烯酸、丙烯酸酯、取代丙烯酰胺为共聚单体，水为反应介质，在引发剂作用下，通过一步无皂乳液聚合法制得具有pH、温度、盐响应性的两亲聚合物微粒。
2.如权利要求1所述一种具有多重响应性两亲聚合物微粒的制备方法，其特征在于：先在反应介质中加入部分引发剂溶液，升温至55~95℃，搅拌5~30 min；然后在搅拌下加入共聚单体的混合物及剩余引发剂溶液，于55~95℃下继续搅拌使其反应完全，得到具有多重响应的两亲聚合物微粒的乳液，离心分离，得到具有多重响应的两亲聚合物微粒。
3.如权利要求1或2所述具有多重响应性两亲聚合物微粒的制备方法，其特征在于：所述共聚单体的混合物中，三类单体丙烯酸、丙烯酸酯及取代丙烯酰胺的质量比为1:0.5:0.1~ 1:8:0.6。
4.如权利要求1或2所述具有多重响应性两亲聚合物微粒的制备方法，其特征在于：所述共聚单体中，丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.如权利要求1或2所述具有多重响应性两亲聚合物微粒的制备方法，其特征在于：所述共聚单体中，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少两种。
6.如权利要求1或2所述具有多重响应性两亲聚合物微粒的制备方法，其特征在于：所述共聚单体中，取代丙烯酰胺为N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述具有多重响应性两亲聚合物微粒的制备方法，其特征在于：引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾，其总用量为共聚单体总质量的0.15% ~ 3%。
8.如权利要求2所述具有多重响应性两亲聚合物微粒的制备方法，其特征在于：第一次加入引发剂的量为引发剂总量的1/3~1/6。
9.如权利要求2所述具有多重响应性两亲聚合物微粒的制备方法，其特征在于：共聚单体的混合物的滴加速度为10~50 d/min，滴加时间为0.5~2 h。
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