CN105948339B - 一种水产养殖废水的处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水产养殖废水的处理工艺，其包括沉淀、曝气、改性蒙脱石处理、过滤、除味脱色、二次沉淀等步骤；本发明中的水产加工废水处理工艺简单，效果优良，经处理后的废水能够达到排放标准，采用的改性蒙脱石和除味脱色剂制作工艺简单易行，采用的改性蒙脱石和除味脱色剂在处理完废水后，经简单处理可以重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其是涉及一种水产养殖废水的处理工艺。
背景技术
近年来集约化水产养殖在国内外迅速发展，我国更为迅猛，其养殖产量已占到世界养殖产量的2/3左右。我国目前的水产养殖业正处在一个从传统高产放养模式向规模化养殖、质量效益转变的历史转型期，但由于我国水产养殖仍采用大引大排的方式，既极大的消耗了水资源，而且在水产养殖过程中投放的饲料残余和鱼、虾、蟹类***物形成的污染物对水体、池塘底泥等造成了污染，使得养殖水体日趋富营养化，对周边水域环境和生态环境造成了越来越大的危害。一些缓流浅水草型湖泊的沿湖养殖区，在生活污水和渔业自身污染的共同作用下，由污染物所滋生的种类繁多的致病微生物已经对养殖业造成了严重的损害。如不对养殖废水进行生态处理和循环利用，那么以消耗自然资源（水资源）、污染环境为代价的水产养殖业，在今后生态文明生产浪潮的冲击下是难以立足的。与城市生活污水和工业废水相比，水产养殖水污染有其独特的特点，即潜在污染物含量低、一次排水量大、与常见陆源污水存在差异，处理难度大大增加。
现有技术中，水产养殖废水处理的方法主要有物理处理法、化学处理法、物理化学处理法等方法。虽然这些处理方法都是成熟的水产养殖废水的处理方法，但是各种方法还是存在一定的局限性，难以彻底除去水产养殖废水中的污染物；比如物理处理法，其中的过滤法只能除去养殖废水中的残余饲料和***物，对于其中可能含有的重金属和小颗粒污染物则难以除去，泡沫分离法则只能除去养殖废水中的表面活性物质，对于其他的污染物则难以去除；化学处理法中的电化学法，虽然可以去除其中的氨和亚硝酸盐等有害物质，但是需要消耗大量的电能，成本较大，臭氧处理法则需要通入大量的臭氧，也会增加处理的成本。因此需要一种成本低廉、处理效果好的水产养殖废水的处理工艺。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种处理效果好，能够除去废水中残存饲料、水产***物和高COD的污染物，还能除去废水异味和脱色的水产加工废水的处理工艺。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种水产养殖废水的处理工艺，包括以下步骤：
一、用沉淀法去除水产养殖废水中固体废弃物；
二、将经步骤一处理的水产废水曝气处理3～6小时；
三、向经步骤二处理后的废水中，加入改性蒙脱石，改性蒙脱石加入量为40～50kg/m3，同时向废水曝气处理20～30小时；
四、过滤除去经步骤三处理后废水中固含物；
五、向经步骤四处理除去固含物后的废水中，加入除味脱色剂，并搅拌处理5～7小时，其中除味脱色剂加入量为20～30kg/m3；
六、沉淀过滤除去经步骤五处理后废水中的固含物。
水产养殖废水中常含有大量水产加工后的固体废弃物、氨氮等污染物，如残余饲料、鱼虾***物等等，含有一些致色物质，使水产养殖废水常呈现较深的颜色，往往水产养殖废水还含有浓重的腥臭味；因此为了处理水产养殖废水使其符合排放标准，必须除去其中的固体废弃物，去除其中的颜色和浓重的异味，同时也要降低其化学需氧量等指标。步骤一是为了去除废水中的较大体积的固体废弃物，步骤二是为了将废水中的油脂等污染物浮于水面便于除去，步骤三是为了利用改性蒙脱石吸附水中细小的废弃物和某些存在的重金属离子等，同时改性后的蒙脱石可以负载光催化剂，催化分解其中的有机污染物降低废水的COD等，步骤五是为了脱除废水的颜色和浓重的腥臭味。
作为优选，步骤三中，蒙脱石改性处理时使用高压汞灯或氙灯照射处理中的水产养殖废水。
改性蒙脱石负载有光催化剂，采用高压汞灯或氙灯照射可以提高光催化的效率。
作为优选，除味脱色剂由硅藻土和活性炭按质量比1～1.5：1混合，并加入硅藻土和活性炭总质量1/3～3/5的表面活性剂，然后在2000rpm转速下球磨40～80分钟制得。
硅藻土和活性炭是具有优良吸附性能的多孔吸附剂，但是其有各自吸附的特点，对于不同的污染物具有不同的吸附特性，因此用这两种吸附剂配合使用，经表面活性剂改性后可以增加其在废水中的分散性。
作为优选，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或月桂醇硫酸钠中的一种。
作为优选，除味脱色剂的制备过程前，硅藻土和活性炭分别在pH为5～6.5的盐酸中浸泡15～20分钟，最后用去离子水清洗3～5次后干燥。
除味脱色剂在制备前，将硅藻土和活性炭先在酸溶液中处理，可以除去依附在其间的有机物和一些影响吸附性能的杂质。
作为优选，改性蒙脱石由以下步骤制得：
a）蒙脱石提纯，提纯后按固液质量比为1：2～5配制蒙脱石分散液；
b）向步骤a中配制的蒙脱石分散液中加入羟基锌离子溶液，超声分散10～30分钟后，将溶液干燥，制得插层改性蒙脱石；其中蒙脱石分散液与羟基锌离子溶液的质量比为1:3～7；
c）将步骤b制得的插层改性蒙脱石在500～750℃下焙烧2～3小时；
d）将经步骤c焙烧后的插层改性蒙脱石加入到6mol/L的硝酸钠溶液中，超声处理15～20分钟，并干燥后制得改性蒙脱石。
蒙脱石是一种层状的铝硅酸盐矿物，其层间具有丰富的可交换阳离子，而且由于其具有的层间结构，具有一定的吸附性能，但是由于其层间距在1nm左右，由于其层间可交换离子的存在，能够吸附的重金属离子有限，需要对其进行改性处理；羟基锌离子是一种以锌离子为中心离子，众多羟基由于离子带电性围绕锌离子形成的大型聚合离子团，其可以在水溶液中稳定的存在，由于其外层有大量的羟基包围，因此其具有异常优良的离子交换性能，而且该种聚合离子团的尺寸合适，与蒙脱石的层间距相近，经处理后可以进入蒙脱石的层间，并将层状的蒙脱石撑开一定距离，增加蒙脱石的层间距，是蒙脱石的吸附性能变的更加优良，能够具有更加优良的吸附性能，也能拓展其吸附的吸附物种类；另外，羟基锌离子在蒙脱石层间，经焙烧后可以形成具有光催化性能的氧化锌，这些氧化锌即可以在蒙脱石层间起到柱撑作用，增加蒙脱石的层间距，也可以发挥其光催化性能，分解废水中的高COD的有机废物。
作为优选，步骤a中的蒙脱石提纯处理为先将蒙脱石研磨至200目至400目，然后在75wt%乙醇溶液中浸泡20～30分钟，之后在pH为4.5～5的盐酸中浸泡10～15分钟，最后用去离子水清洗1～3次后干燥。
蒙脱石提纯处理过程，先后在乙醇和盐酸中浸泡，可以去除蒙脱石表面附着的有机物和杂质，特别是盐酸处理，可以去除填充在蒙脱石孔道和层间的无机杂质，是其具有更多的吸附空间，具有更强的吸附能力。
作为优选，羟基锌离子溶液由以下方法制得：0.005～0.05mol/L氯化锌加入到pH为7.5～8.5的氢氧化钠溶液制得，其中控制氢氧根离子和锌离子的摩尔比为1.4～2：1。
作为优选，羟基锌离子溶液在制备过程中，氯化锌溶液在18～24分钟内匀速加入到氢氧化钠溶液中，并控制加入时的温度为70～90℃。
羟基锌离子虽然是一种可以稳定存在的聚合阳离子团，但是在制备过程中如果添加的速率过慢或者过快都会影响羟基锌离子的形成，也会影响所形成的羟基锌离子的稳定性。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明中的水产加工废水处理工艺简单，效果优良，经处理后的废水能够达到排放标准；
（2）本发明中所采用的改性蒙脱石和除味脱色剂制作工艺简单易行；
（3）本发明中所采用的改性蒙脱石和除味脱色剂在处理完废水后，经简单处理可以重复使用。
具体实施方式
下面结合具体实施方法对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种水产养殖废水的处理工艺，包括以下步骤：
一、用沉淀法去除水产养殖废水中固体废弃物；
二、将经步骤一处理的水产废水曝气处理5小时；
三、向经步骤二处理后的废水中，加入改性蒙脱石，改性蒙脱石加入量为45kg/m3，同时向废水曝气处理25小时；
四、过滤除去经步骤三处理后废水中固含物；
五、向经步骤四处理除去固含物后的废水中，加入除味脱色剂，并搅拌处理6小时，其中除味脱色剂加入量为25kg/m3；
六、沉淀过滤除去经步骤五处理后废水中的固含物。
其中，除味脱色剂由硅藻土和活性炭按质量比1.3：1混合，并加入硅藻土和活性炭总质量1/2的十二烷基硫酸钠，然后在2000rpm转速下球磨60分钟制得。
其中，改性蒙脱石由以下步骤制得：
a）蒙脱石提纯，提纯后按固液质量比为1：4配制蒙脱石分散液；
b）向步骤a中配制的蒙脱石分散液中加入羟基锌离子溶液，超声分散20分钟后，将溶液干燥，制得插层改性蒙脱石；其中蒙脱石分散液与羟基锌离子溶液的质量比为1:5；羟基锌离子溶液由以下方法制得：0.03mol/L氯化锌加入到pH为8的氢氧化钠溶液制得，其中控制氢氧根离子和锌离子的摩尔比为1.7：1；
c）将步骤b制得的插层改性蒙脱石在630℃下焙烧2.5小时；
d）将经步骤c焙烧后的插层改性蒙脱石加入到6mol/L的硝酸钠溶液中，超声处理18分钟，并干燥后制得改性蒙脱石。
实施例2
一种水产养殖废水的处理工艺，包括以下步骤：
一、用沉淀法去除水产养殖废水中固体废弃物；
二、将经步骤一处理的水产废水曝气处理5小时；
三、向经步骤二处理后的废水中，加入改性蒙脱石，改性蒙脱石加入量为45kg/m3，同时向废水曝气处理25小时；蒙脱石改性处理时使用高压汞灯照射处理中的水产养殖废水；
四、过滤除去经步骤三处理后废水中固含物；
五、向经步骤四处理除去固含物后的废水中，加入除味脱色剂，并搅拌处理6小时，其中除味脱色剂加入量为25kg/m3；
六、沉淀过滤除去经步骤五处理后废水中的固含物。
其中，除味脱色剂由硅藻土和活性炭按质量比1.3：1混合，并加入硅藻土和活性炭总质量1/2的十二烷基苯磺酸钠，然后在2000rpm转速下球磨60分钟制得。
其中，改性蒙脱石由以下步骤制得：
a）蒙脱石提纯，提纯后按固液质量比为1：4配制蒙脱石分散液；
b）向步骤a中配制的蒙脱石分散液中加入羟基锌离子溶液，超声分散20分钟后，将溶液干燥，制得插层改性蒙脱石；其中蒙脱石分散液与羟基锌离子溶液的质量比为1:5；羟基锌离子溶液由以下方法制得：0.03mol/L氯化锌加入到pH为8的氢氧化钠溶液制得，其中控制氢氧根离子和锌离子的摩尔比为1.7：1；
c）将步骤b制得的插层改性蒙脱石在630℃下焙烧2.5小时；
d）将经步骤c焙烧后的插层改性蒙脱石加入到6mol/L的硝酸钠溶液中，超声处理18分钟，并干燥后制得改性蒙脱石。
实施例3
一种水产养殖废水的处理工艺，包括以下步骤：
一、用沉淀法去除水产养殖废水中固体废弃物；
二、将经步骤一处理的水产废水曝气处理3小时；
三、向经步骤二处理后的废水中，加入改性蒙脱石，改性蒙脱石加入量为40kg/m3，同时向废水曝气处理20小时；蒙脱石改性处理时使用高压汞灯照射处理中的水产养殖废水；
四、过滤除去经步骤三处理后废水中固含物；
五、向经步骤四处理除去固含物后的废水中，加入除味脱色剂，并搅拌处理5小时，其中除味脱色剂加入量为20kg/m3；
六、沉淀过滤除去经步骤五处理后废水中的固含物。
其中，除味脱色剂由硅藻土和活性炭按质量比1：1混合，并加入硅藻土和活性炭总质量1/3的十二烷基苯磺酸钠，然后在2000rpm转速下球磨40分钟制得；除味脱色剂的制备过程前，硅藻土和活性炭分别在pH为5的盐酸中浸泡15分钟，最后用去离子水清洗3次后干燥。
其中，改性蒙脱石由以下步骤制得：
a）蒙脱石提纯，提纯后按固液质量比为1：2配制蒙脱石分散液；蒙脱石提纯处理为先将蒙脱石研磨至200目，然后在75wt%乙醇溶液中浸泡20分钟，之后在pH为4.5的盐酸中浸泡10分钟，最后用去离子水清洗1次后干燥；
b）向步骤a中配制的蒙脱石分散液中加入羟基锌离子溶液，超声分散10～30分钟后，将溶液干燥，制得插层改性蒙脱石；其中蒙脱石分散液与羟基锌离子溶液的质量比为1:3；羟基锌离子溶液由以下方法制得：0.005mol/L氯化锌加入到pH为7.5的氢氧化钠溶液制得，其中控制氢氧根离子和锌离子的摩尔比为1.4：1；羟基锌离子溶液在制备过程中，氯化锌溶液在18分钟内匀速加入到氢氧化钠溶液中，并控制加入时的温度为70℃；
c）将步骤b制得的插层改性蒙脱石在500℃下焙烧2小时；
d）将经步骤c焙烧后的插层改性蒙脱石加入到6mol/L的硝酸钠溶液中，超声处理15分钟，并干燥后制得改性蒙脱石。
实施例4
一种水产养殖废水的处理工艺，包括以下步骤：
一、用沉淀法去除水产养殖废水中固体废弃物；
二、将经步骤一处理的水产废水曝气处理5小时；
三、向经步骤二处理后的废水中，加入改性蒙脱石，改性蒙脱石加入量为45kg/m3，同时向废水曝气处理25小时；蒙脱石改性处理时使用氙灯照射处理中的水产养殖废水；
四、过滤除去经步骤三处理后废水中固含物；
五、向经步骤四处理除去固含物后的废水中，加入除味脱色剂，并搅拌处理6小时，其中除味脱色剂加入量为25kg/m3；
六、沉淀过滤除去经步骤五处理后废水中的固含物。
其中，除味脱色剂由硅藻土和活性炭按质量比1.3：1混合，并加入硅藻土和活性炭总质量1/2的十二烷基硫酸钠，然后在2000rpm转速下球磨60分钟制得；除味脱色剂的制备过程前，硅藻土和活性炭分别在pH为6的盐酸中浸泡18分钟，最后用去离子水清洗4次后干燥。
其中，改性蒙脱石由以下步骤制得：
a）蒙脱石提纯，提纯后按固液质量比为1：4配制蒙脱石分散液；蒙脱石提纯处理为先将蒙脱石研磨至300目，然后在75wt%乙醇溶液中浸泡25分钟，之后在pH为4.8的盐酸中浸泡13分钟，最后用去离子水清洗2次后干燥；
b）向步骤a中配制的蒙脱石分散液中加入羟基锌离子溶液，超声分散20分钟后，将溶液干燥，制得插层改性蒙脱石；其中蒙脱石分散液与羟基锌离子溶液的质量比为1:5；羟基锌离子溶液由以下方法制得：0.03mol/L氯化锌加入到pH为8的氢氧化钠溶液制得，其中控制氢氧根离子和锌离子的摩尔比为1.7：1；羟基锌离子溶液在制备过程中，氯化锌溶液在21分钟内匀速加入到氢氧化钠溶液中，并控制加入时的温度为80℃；
c）将步骤b制得的插层改性蒙脱石在630℃下焙烧2.5小时；
d）将经步骤c焙烧后的插层改性蒙脱石加入到6mol/L的硝酸钠溶液中，超声处理18分钟，并干燥后制得改性蒙脱石。
实施例5
一种水产养殖废水的处理工艺，包括以下步骤：
一、用沉淀法去除水产养殖废水中固体废弃物；
二、将经步骤一处理的水产废水曝气处理6小时；
三、向经步骤二处理后的废水中，加入改性蒙脱石，改性蒙脱石加入量为50kg/m3，同时向废水曝气处理30小时；蒙脱石改性处理时使用高压汞灯照射处理中的水产养殖废水；
四、过滤除去经步骤三处理后废水中固含物；
五、向经步骤四处理除去固含物后的废水中，加入除味脱色剂，并搅拌处理7小时，其中除味脱色剂加入量为30kg/m3；
六、沉淀过滤除去经步骤五处理后废水中的固含物。
其中，除味脱色剂由硅藻土和活性炭按质量比1.5：1混合，并加入硅藻土和活性炭总质量3/5的月桂醇硫酸钠，然后在2000rpm转速下球磨80分钟制得；除味脱色剂的制备过程前，硅藻土和活性炭分别在pH为6.5的盐酸中浸泡20分钟，最后用去离子水清洗5次后干燥。
其中，改性蒙脱石由以下步骤制得：
a）蒙脱石提纯，提纯后按固液质量比为1：5配制蒙脱石分散液；蒙脱石提纯处理为先将蒙脱石研磨至400目，然后在75wt%乙醇溶液中浸泡30分钟，之后在pH为5的盐酸中浸泡15分钟，最后用去离子水清洗3次后干燥；
b）向步骤a中配制的蒙脱石分散液中加入羟基锌离子溶液，超声分散30分钟后，将溶液干燥，制得插层改性蒙脱石；其中蒙脱石分散液与羟基锌离子溶液的质量比为1:7；羟基锌离子溶液由以下方法制得：0.05mol/L氯化锌加入到pH为8.5的氢氧化钠溶液制得，其中控制氢氧根离子和锌离子的摩尔比为2：1；羟基锌离子溶液在制备过程中，氯化锌溶液在24分钟内匀速加入到氢氧化钠溶液中，并控制加入时的温度为90℃；
c）将步骤b制得的插层改性蒙脱石在750℃下焙烧3小时；
d）将经步骤c焙烧后的插层改性蒙脱石加入到6mol/L的硝酸钠溶液中，超声处理20分钟，并干燥后制得改性蒙脱石。
通过本发明可以实现以下技术指标：
1.处理后的废水中氨氮含量≤35mg/L，总磷含量≤10mg/L；
2.处理后的废水中BOD5≤20mg/L，COD≤60mg/L。
Claims (8)
1.一种水产养殖废水的处理工艺，其特征在于包括以下步骤：
一、用沉淀法去除水产养殖废水中固体废弃物；
二、将经步骤一处理的水产废水曝气处理3～6小时；
三、向经步骤二处理后的废水中，加入改性蒙脱石，改性蒙脱石加入量为40～50kg/m3，同时向废水曝气处理20～30小时；
四、过滤除去经步骤三处理后废水中固含物；
五、向经步骤四处理除去固含物后的废水中，加入除味脱色剂，并搅拌处理5～7小时，其中除味脱色剂加入量为20～30kg/m3；
六、沉淀过滤除去经步骤五处理后废水中的固含物；
所述的改性蒙脱石由以下步骤制得：
a）蒙脱石提纯，提纯后按固液质量比为1：2～5配制蒙脱石分散液；
b）向步骤a中配制的蒙脱石分散液中加入羟基锌离子溶液，超声分散10～30分钟后，将溶液干燥，制得插层改性蒙脱石；其中蒙脱石分散液与羟基锌离子溶液的质量比为1:3～7；
c）将步骤b制得的插层改性蒙脱石在500～750℃下焙烧2～3小时；
d）将经步骤c焙烧后的插层改性蒙脱石加入到6mol/L的硝酸钠溶液中，超声处理15～20分钟，并干燥后制得改性蒙脱石。
2.根据权利要求1所述的一种水产养殖废水的处理工艺，其特征在于：所述步骤三中，蒙脱石改性处理时使用高压汞灯或氙灯照射处理中的水产养殖废水。
3.根据权利要求1所述的一种水产养殖废水的处理工艺，其特征在于：所述的除味脱色剂由硅藻土和活性炭按质量比1～1.5：1混合，并加入硅藻土和活性炭总质量1/3～3/5的表面活性剂，然后在2000rpm转速下球磨40～80分钟制得。
4.根据权利要求3所述的一种水产养殖废水的处理工艺，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或月桂醇硫酸钠中的一种。
5.根据权利要求1或3所述的一种水产养殖废水的处理工艺，其特征在于：所述除味脱色剂的制备过程前，硅藻土和活性炭分别在pH为5～6.5的盐酸中浸泡15～20分钟，最后用去离子水清洗3～5次后干燥。
6.根据权利要求1所述的一种水产养殖废水的处理工艺，其特征在于：所述步骤a中的蒙脱石提纯处理为先将蒙脱石研磨至200目至400目，然后在75wt%乙醇溶液中浸泡20～30分钟，之后在pH为4.5～5的盐酸中浸泡10～15分钟，最后用去离子水清洗1～3次后干燥。
7.根据权利要求1所述的一种水产养殖废水的处理工艺，其特征在于所述的羟基锌离子溶液由以下方法制得：0.005～0.05mol/L氯化锌加入到pH为7.5～8.5的氢氧化钠溶液制得，其中控制氢氧根离子和锌离子的摩尔比为1.4～2：1。
8.根据权利要求7所述的一种水产养殖废水的处理工艺，其特征在于：所述羟基锌离子溶液在制备过程中，氯化锌溶液在18～24分钟内匀速加入到氢氧化钠溶液中，并控制加入时的温度为70～90℃。
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