CN105944728A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种催化剂及其制备方法，包括：将可溶性镍盐、金属M的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的硅源与能够沉淀镍和/或金属M离子的沉淀剂在溶剂中接触，将接触所得产物过滤，并将所得固体依次进行干燥和焙烧，其中，所述M选自ⅠB、ⅡB、ⅡA和除Ni以外的第Ⅷ族金属中的一种或多种。根据本发明的制备方法制备得到的催化剂在四氯化硅氢化制备三氯氢硅中的应用。按照本发明的制备方法制备得到的催化剂与常规铝基催化剂相比，具有以下优点：在四氯化硅氢化制备三氯氢硅的反应气氛下SiO2载体稳定，催化剂骨架不会像传统的加氢催化剂中的载体那样容易破坏，因此具有更长的使用寿命，且相比于现有技术常用的镍盐、铜盐催化剂活性提高。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法和一种由该方法制备得到的催化剂，及其在四氯化硅氢化制备三氯氢硅中的应用。
背景技术
近年来，随着世界性传统能源枯竭和石油价格持续攀升的不断加剧，全球正在积极开发利用可再生能源。太阳能作为可再生的洁净能源，因其清洁、安全、资源丰富得到了快速发展。因而，作为太阳能电池原料的高纯多晶硅的需求不断增加。
多晶硅生产工艺中，生产1吨多晶硅会产生10吨以上的四氯化硅和约1-5吨的氯化氢。由于还没有大规模、高效率和安全地消化处理生产多晶硅过程中所产生的SiCl4的方法，大量的高含量氯化合物只能囤积，给环境安全带来了极大的隐患。为了减少多晶硅生产物耗、降低生产成本，避免环境污染，最有效、最经济的方法就是将四氯化硅氢化转化为三氯氢硅，把三氯氢硅作为原料再送回多晶硅***生产多晶硅，从而形成“闭环”生产。
目前，工业上主要通过两种方法将四氯化硅进行氢化转化。一种技术路线是SiCl4热氢化，即将SiCl4和H2在1200-1500℃的高温和0.6MPa压力下转化为SiHCl3，其化学反应式为：SiCl4+H2→SiHCl3+HCl。该方法反应温度高，能耗大，一次转化率低，最高为18%。另一种技术路线是SiCl4冷氢化，即在金属催化剂的作用下，在一定的温度、压力下，使H2与SiCl4混合气体与硅粉在反应器内以沸腾状态接触进行氢化的过程，该过程使用的催化剂主要为金属镍、铜等负载型催化剂，且载体一般为三氧化二铝。
例如，CN1436725A公开了一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的冷氢化方法，其中硅粉、SiCl4和H2在内胆加热的沸腾床反应器中反应生产三氯氢硅。其中催化剂为氧化铝负载的Ni催化剂（一般称为镍触媒），由于Al2O3基的载体在反应过程中形成氯化铝和水而流失，因此该催化剂寿命较短。而且由于AlCl3升华容易带入后续***，使得对于多晶硅这种对产品纯度要求很高的反应来讲，增加了产品提纯净化的难度。
CN101972657A公开了一种四氯化硅氢化制备三氯氢硅的催化剂，该催化剂以镍作为活性组分，以二氧化硅作为载体，具体制备方法如下：将镍源溶解后加入到硅源中进行沉淀，待沉淀完成后加入到碱液中，将多余的镍沉淀完全，将沉淀在100-150℃温度下干燥5-10小时，然后在400-500℃下焙烧5-10小时。该方法制备得到的催化剂有效提高了催化剂的活性，但该方法制备得到的催化剂仍存在活性组分分布不均匀，催化剂呈氧化态，工业上使用过程中还原水分带入SiCl4加氢***，从而造成装置堵塞停车的缺陷。
由此可见，现有的四氯化硅氢化制备三氯氢硅用催化剂用于四氯化硅氢化过程中，存在如下缺点：催化剂的稳定性较差，从而导致活性组分易流失且易结块，且流失后作为杂质进入后续***，影响整体工艺的经济性。因此，开发高转化率、高稳定性的四氯化硅氢化催化剂是必要的。
发明内容
针对以上技术缺陷，本发明提供一种新的适用于流化床或固定床四氯化硅氢化的催化剂及其制备方法。
由背景技术可知，目前一般采用现有技术常用的负载型镍基催化剂进行四氯化硅氢化，仍没有针对四氯化硅氢化的专用催化剂，而现有技术的常用的负载型镍基催化剂用于四氯化硅氢化过程中存在催化剂稳定性较差，从而导致活性组分易流失且易结块等问题。本发明的发明人推测是由于四氯化硅氢化与传统的加氢反应有较大差别，从而导致采用按照现有技术的制备方法（一般采用可溶性盐负载到载体上，干燥、焙烧得到）制备得到的加氢催化剂用于四氯化硅氢化过程中容易存在前述问题，基于此，本发明的发明人试图设想是否能开发出一种新的加氢催化剂的制备方法使得制备得到的催化剂能够更加适用于四氯化硅氢化反应，从而日后能够作为四氯化硅氢化反应的专用催化剂。因此，本发明的发明人打破常规思路发现，在传统的制备加氢催化剂的负载过程中（一般为采用可溶性盐负载到载体上的负载过程）加入沉淀剂进行负载，并引入金属M作为活性组分，可以使得按照本发明的方法制备得到的催化剂用于四氯化硅氢化制备三氯氢硅的反应中不再存在前述存在的稳定性差导致活性降低的问题，基于这个发现，完成了本发明。
本发明提供了一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将可溶性镍盐、金属M的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的硅源与能够沉淀镍和/或金属M离子的沉淀剂在溶剂中接触，将接触所得产物过滤，并将所得固体依次进行干燥和焙烧，其中，所述M选自ⅠB、ⅡB、ⅡA和除Ni以外的第Ⅷ族金属中的一种或多种。
本发明提供了一种根据本发明的制备方法制备得到的催化剂。
本发明提供了一种根据本发明的制备方法制备得到的催化剂在四氯化硅氢化制备三氯氢硅中的应用。
按照本发明的制备方法制备得到的催化剂与常规铝基催化剂相比，具有以下优点：
（1）采用本发明的制备方法制备得到的催化剂，催化剂中的SiO2载体不会像传统的加氢催化剂中的载体那样容易带入后续***，尤其对于多晶硅这种对纯度要求很高的反应，可以大幅度降低后续产品的提纯净化过程；
（2）采用本发明的制备方法制备得到的催化剂，在四氯化硅氢化制备三氯氢硅的反应气氛下SiO2载体稳定，催化剂骨架不会像传统的加氢催化剂中的载体那样容易破坏，因此具有更长的使用寿命，从而可以有效提高加料中硅粉与催化剂的比例；
（3）本发明的催化剂活性相比于现有技术常用的镍盐、铜盐催化剂活性提高。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将可溶性镍盐、金属M的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的硅源与能够沉淀镍和/或金属M离子的沉淀剂在溶剂中接触，将接触所得产物过滤，并将所得固体依次进行干燥和焙烧，其中，所述M选自ⅠB、ⅡB、ⅡA和除Ni以外的第Ⅷ族金属中的一种或多种。
本发明中，所述可溶性镍盐、硅源与金属M的可溶性盐化合物的用量可选范围较宽，具体可以根据所需获得的催化剂中各组分的量而定，针对本发明，优选所述可溶性镍盐、硅源与金属M的可溶性盐化合物的用量使得制备得到的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，镍的含量为30-65重量%、金属组分M的含量为0.5-40重量%、硅的含量为30-60重量%。
本发明中，所述接触的条件的可选范围较宽，为了使得按照本发明的制备方法制备得到的催化剂活性进一步提高，针对本发明，优选所述接触的条件包括：接触的温度为20-90℃，优选为50-80℃，pH为4-8，优选为5-7，特别优选为7。
本发明中，所述接触的时间可以依据具体情况而定，针对本发明，优选所述接触的时间为0.1-10h，优选为0.5-5h。
本发明中，所述可溶性镍盐的种类的可选范围较宽，能够溶于水的可溶性镍盐均可用于本发明，针对本发明，优选所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种，更优选为硝酸镍。
本发明中，所述金属M优选为钴、铁、铜、镁、铂、钌和钯中的一种或多种，特别优选为钴、铁、铜和镁中的一种或多种，如此可以进一步提高本发明的催化剂的活性和稳定性。针对本发明，更优选所述金属M的可溶性盐化合物为金属M的硝酸盐、金属M的氯化盐和金属M的硫酸盐中的一种或多种，特别优选为金属M的硝酸盐。
本发明中，所述硅源的种类的可选范围较宽，为了进一步提高按照本发明的制备方法制备得到的催化剂的活性和稳定性，针对本发明，优选所述硅源为液体形式，例如为溶胶、凝胶或溶液形式，更优选为硅溶胶、硅凝胶、硅酸酯和水玻璃中的一种或多种。本发明中，更优选所述硅溶胶和/或水玻璃中SiO2的浓度10-40重量%。
本发明中，所述沉淀剂的种类的可选范围较宽，能够沉淀金属M离子和/或镍离子的试剂均可实现本发明目的，优选所述沉淀剂能够沉淀所述金属M离子和镍离子，针对本发明，更优选所述沉淀剂为可溶性碳酸盐、可溶性氢氧化物和尿素中的一种或多种，特别优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、尿素、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
本发明中，所述溶剂的种类的选择可以参照现有技术进行，一般为水，针对本发明，优选所述溶剂中至少含有水或者全部为水，而适当情况下，可以依据需要加入别的种类的溶剂，例如可以加入有机溶剂。
本发明中，实现将可溶性镍盐、能够提供二氧化硅的硅源与能够沉淀镍和/或金属M离子的沉淀剂在溶剂中接触的方式有多种，例如可以将可溶性镍盐与能够沉淀镍和/或金属M离子的沉淀剂分别溶解在所述溶剂中后配制成一定的浓度的溶液，然后各自以溶液形式与所述硅源进行混合后实现所述接触，其中，优选配制得到的可溶性镍盐溶液的浓度5-100g/L，优选为10-50g/L，沉淀剂溶液的浓度为0.5-5mol/L。
根据本发明的制备方法，按照本发明的前述技术方案均可实现本发明的目的，所述将可溶性镍盐、能够提供二氧化硅的硅源与能够沉淀镍和/或金属M离子的沉淀剂在溶剂中接触的方式有多种，例如可以将可溶性镍盐与所述沉淀剂在溶剂中进行第一接触，将第一接触所得产物过滤，得到固体物料，然后将所述固体物料与所述硅源进行第二接触。
为了进一步提高按照本发明的制备方法制备得到的催化剂的活性和稳定性，本发明的发明人在研究中发现，所述接触按如下方式进行有利于进一步提高制备得到的催化剂的活性和稳定性，即本发明优选：将可溶性镍盐、金属M的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的硅源与能够沉淀镍和/或金属M离子的沉淀剂在溶剂中接触的方式为：将含有可溶性镍盐、金属M的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的硅源与溶剂的浆液与所述沉淀剂或沉淀剂溶液接触，且所述含有可溶性镍盐、金属M的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的硅源与溶剂的浆液的pH为3-8，优选为5-7。
所述浆液的pH值可以采用现有技术的各种pH调节剂进行调节，例如可以为盐酸、硝酸、硝酸水溶液、氢氧化钠、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾、氢氧化钾水溶液和氨水中的一种或多种。
本发明中，如前所述，所述含有可溶性镍盐、金属的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的硅源与溶剂的浆液可以通过将可溶性镍盐溶液、金属的可溶性盐化合物溶液与能够提供二氧化硅的硅源接触得到。
本发明中，所述过滤、干燥、焙烧的方法均可参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求，且干燥和焙烧的条件均可以为本领域常规的条件，针对本发明，优选焙烧温度为250-550℃，更优选为300-500℃；焙烧时间为0.5-20h，优选为2-8h。同样，本发明中优选干燥的温度为100-120℃。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明采用如下方法制备催化剂：
1）将可溶性镍盐、金属M的可溶性盐化合物分别配制成水溶液，将可溶性镍盐水溶液与金属M的可溶性盐化合物水溶液混合得到混合溶液，将能够提供二氧化硅的硅源加入到所述混合溶液中得到浆液，调节浆液的pH值；
2）然后加入沉淀剂溶液进行接触，之后过滤、干燥、焙烧。
本发明中，为了使得接触较为充分，所述接触均在搅拌条件下进行，在本发明的实施例中各种物质的混合与接触也均在搅拌条件下进行，之后不再具体强调。
本发明提供了按照本发明的制备方法制备得到的催化剂。
一般而言，按照本发明的制备方法制备得到的催化剂的平均粒径为150-300μm，比表面积为40-400m2/g，孔容为0.1-0.7mL/g。
本发明提供了按照本发明的制备方法制备得到的催化剂在四氯化硅氢化制备三氯氢硅中的应用。
按照本发明的制备方法制备得到的催化剂在四氯化硅氢化制备三氯氢硅的反应中表现出高稳定性、高活性和高选择性等优点。
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但并不因此而限制本发明。
本说明书中，转化率（%）指的是实际生成的SiHCl3的摩尔数/理论生成的SiHCl3的摩尔数，其中，所述理论生成的SiHCl3的摩尔数是指按照反应计量比加入量最少的原料全部转化所生成的SiHCl3的摩尔数。
在实际生产中，为了使SiCl4全部转化为SiHCl3，用于反应的氢气和硅粉相对于SiCl4大大过量，因此，本领域通常以SiCl4转化为SiHCl3计的转化率来表示，即转化率（%）=生成的SiHCl3的摩尔数/SiCl4原料的总摩尔数，本说明书中的转化率即使用此方法进行计算。
本发明中，气时空速指的是氢气和四氯化硅混合气相对催化剂的体积空速。
实施例中，催化剂中各组分含量采用X射线荧光光谱法测定。
实施例1
（1）将56.5千克的六水硝酸镍和25千克的九水硝酸铁溶解于去离子水中，配制成500升溶液，向上述混合盐溶液中加入浓度为10重量%的硅酸钠水溶液320千克，混合均匀得到浆液，用浓度为5重量%的氢氧化钠水溶液调节浆液的pH值为6；将43千克无水碳酸钠用400升去去离子水溶解得到碳酸钠水溶液；
（2）将上述碳酸钠水溶液与浆液加入到2000升的反应釜中进行接触，接触的温度为80℃，用浓度为5重量%的氢氧化钠水溶液调节pH使得接触的pH值为7，接触4h后，过滤得到固体，将所得固体干燥之后在马福炉中于500℃下焙烧6小时，得到催化剂A。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，制备过程中不加入硝酸铁，具体制备方法如下：
（1）将62.5千克的六水硝酸镍溶解于去离子水中，配制成500升溶液，向上述溶液中加入浓度为10重量%的硅酸钠水溶液320千克，混合均匀得到浆液，用浓度为5重量%的氢氧化钠水溶液调节浆液的pH值为5；将40千克无水碳酸钠用400升去离子水溶解得到碳酸钠水溶液；
（2）将上述碳酸钠水溶液与浆液加入到2000升的反应釜中进行接触，接触的温度为80℃，用浓度为5重量%的氢氧化钠水溶液调节pH使得接触的pH值为7，接触4h后，过滤得到固体，将所得固体干燥之后在马福炉中于500℃下焙烧6小时，得到催化剂D1。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，制备过程中硝酸铁由稀土化合物硝酸镧代替，具体制备方法如下：
（1）将56.5千克的六水硝酸镍和12.5千克的六水硝酸镧溶解于去离子水中，配制成500升溶液，向上述混合溶液中加入浓度为10重量%的硅酸钠水溶液320千克，混合均匀得到浆液，用浓度为5重量%的氢氧化钠水溶液调节浆液的pH值为5；将43千克无水碳酸钠用400升去去离子水溶解得到碳酸钠水溶液；
（2）将上述碳酸钠水溶液与浆液加入到2000升的反应釜中进行接触，接触的温度为80℃，用浓度为5重量%的氢氧化钠水溶液调节pH使得接触的pH值为7，接触4h后，过滤得到固体，将所得固体干燥之后在马福炉中于500℃下焙烧6小时，得到催化剂D2。
实施例2
（1）将42.5千克的六水氯化镍和18千克的三水硝酸铜溶解于去离子水中，配制成500升溶液，向上述混合盐溶液中加入固含量为20重量%的硅溶胶80千克，混合均匀得到浆液，用浓度为5重量%的氢氧化钠水溶液调节浆液的pH值为5；将40千克碳酸铵用400升去离子水溶解得到碳酸铵水溶液；
（2）将上述浆液和碳酸铵水溶液加入到2000升的反应釜中进行接触，接触的温度为80℃，用浓度为5重量%的氢氧化钠水溶液调节pH使得接触的pH值为7，接触4h后，过滤得到固体，将所得固体干燥之后在马福炉中于500℃下焙烧6小时，得到催化剂B。
实施例3
（1）将44千克的六水硝酸镍和18千克的六水硝酸钴溶解于去离子水中，配制成500升溶液，向上述混合盐溶液中加入正硅酸四乙酯65千克，，混合均匀得到浆液，用浓度为5重量%的氢氧化钠水溶液调节浆液的pH值为5；将48千克无水碳酸钠用400升去离子水溶解得到碳酸钠水溶液；
（2）将上述浆液与碳酸钠水溶液加入到2000升的反应釜中进行接触，接触的温度为80℃，用浓度为5重量%的氢氧化钠水溶液调节pH使得接触的pH值为7，接触4h后，过滤得到固体，将所得固体干燥之后在马福炉中于500℃下焙烧6小时，得到催化剂C。
实施例4
（1）将56.5千克的六水硝酸镍和10千克的六水硝酸镁溶解于去离子水中，配制成500升溶液，向上述混合盐溶液中加入浓度为10重量%的水玻璃320千克，混合均匀得到浆液，用浓度为5重量%的氢氧化钠水溶液调节浆液的pH值为7；将50千克无水碳酸钠用500升去离子水溶解得到碳酸钠水溶液；
（2）将上述浆液与碳酸钠水溶液加入到2000升的反应釜中进行接触，接触的温度为80℃，用浓度为5重量%的氢氧化钠水溶液调节pH使得接触的pH值为7，接触4h后，过滤得到固体，将所得固体干燥之后在马福炉中于500℃下焙烧6小时，得到催化剂D。
实施例5
按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是，步骤（1）中，用浓度为5重量%的硝酸水溶液调节浆液的pH值为2，其余条件均相同，得到催化剂E。
实施例6
按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是步骤（1）中的水玻璃由16千克的硅胶代替，得到催化剂F。
实施例7
按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是步骤（1）中的六水硝酸镁由四水硝酸钙代替，得到催化剂G。
对比例3
按照实施例4的方法制备催化剂，不同的是步骤（1）中的水玻璃由硫酸铝代替，得到催化剂D3。
实验实施例
实验实施例用于说明采用本发明提供的催化剂，在固定床反应器内采用SiCl4制取SiHCl3的情况。
将实施例1-7制备得到的催化剂用造粒机造粒得到微球状催化剂，微球颗粒大小为200μm。
在固定床反应器中，在微球状催化剂存在下，使四氯化硅气体，氢气气流和硅粉接触，其中，催化剂装填0.3g，接触的温度为450℃或400℃，接触的压力为1.2MPa，H2/SiCl4（摩尔比）=20，硅粉/SiCl4（摩尔比）=10，气时空速为24000h-1，结果见表1。
实验对比例
按照实验实施例的方法制取SiHCl3，不同的是催化剂分别为50CuO/50SiO2（洛阳晶辉新能源科技有限公司的市售商品，其含义为氧化铜与二氧化硅的重量比为50:50，其余相同表示也为此意）、Al2O3为载体的镍基负载型催化剂（50.3NiO/49.7Al2O3、厂家南京昊坤催化剂厂、牌号NCL0505）、对比例1-3制备得到的催化剂D1-D3，结果见表1。
表1
由表中数据可以看出，按照本发明的制备方法制备得到的催化剂用于四氯化硅氢化制备三氯氢硅反应时具有较高的活性，并且反应长时间后，活性未见下降，由此可以看出，按照本发明的制备方法制备得到的催化剂稳定性也较好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将可溶性镍盐、金属M的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的硅源与能够沉淀镍和/或金属M离子的沉淀剂在溶剂中接触，将接触所得产物过滤，并将所得固体依次进行干燥和焙烧，其中，所述M选自ⅠB、ⅡB、ⅡA和除Ni以外的第Ⅷ族金属中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述可溶性镍盐、硅源与金属M的可溶性盐化合物的用量使得制备得到的催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以氧化物计，镍的含量为30-65重量%、金属组分M的含量为0.5-40重量%、硅的含量为30-60重量%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将可溶性镍盐、金属M的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的硅源与能够沉淀镍和/或金属M离子的沉淀剂在溶剂中接触的方式为：将含有可溶性镍盐、金属M的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的硅源与溶剂的浆液与所述沉淀剂或沉淀剂溶液接触，且所述含有可溶性镍盐、金属M的可溶性盐化合物、能够提供二氧化硅的硅源与溶剂的浆液的pH为3-8，优选为5-7。
4.根据权利1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括：接触的温度为20-90℃，优选为50-80℃；pH为4-8，优选为5-7。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述金属M为钴、铁、铜、镁、铂、钌和钯中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述金属M的可溶性盐化合物为金属M的硝酸盐、金属M的氯化盐和金属M的硫酸盐中的一种或多种，优选为金属M的硝酸盐。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种，优选为硝酸镍。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述硅源为硅溶胶、硅凝胶、硅酸酯和水玻璃中的一种或多种；所述沉淀剂为可溶性碳酸盐、可溶性氢氧化物和尿素中的一种或多种，优选为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、尿素、氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种；所述溶剂中含有水。
9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
10. 权利要求9所述的催化剂在四氯化硅氢化制备三氯氢硅中的应用。
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