CN105941415A - 一种杀菌组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物有效成分为组分I、组分II和组分III构成的混合组分，其中，组分I为苯并烯氟菌唑、组分II为丙硫菌唑、组分III选自***类杀菌剂或甲氧基丙烯酸酯中的一种，混合组分中组分I、组分II和组分III三种组分的质量比为100:1:1～1:1:100。本发明三种有效成分复配增效作用显著，对水稻、蔬菜等农作物各种病害有优异的防治效果；本发明不仅提高了对病害的防治效果，同时扩大了杀菌谱，还降低了农药使用量，减少了农药在农作物上的残留量，减轻了对环境的污染，延缓了抗药性的产生。

Description

一种杀菌组合物及其应用

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种杀菌组合物，尤其涉及一种含苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和***类杀菌剂或者含苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙烯酸酯组分的杀菌组合物及其应用。

背景技术

苯并烯氟菌唑(英文名benzovindiflupyr)是先正达开发的吡唑酰胺类杀菌剂,是琥珀酸脱氢酶抑制剂。该杀菌剂主要用于谷类作物,对小麦、玉米和特种作物等多种作物的主要病害有杰出防效,可很好地防治小麦叶枯病、花生黑斑病、小麦全蚀病及小麦基腐病,特别对小麦白粉病、玉米小斑病及灰霉病有特效,对亚洲大豆锈病防效优异。

丙硫菌唑(英文名prothioconazole)是拜耳公司研制的一种新型广谱***硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类豆类作物等众多病害，丙硫菌唑毒性低，无致畸，致突变型，对胚胎无毒性，对人和环境安全。其作用机理是抑制真菌中甾醇的前体---羊毛甾醇或2,4-亚甲基二氢羊毛甾14位上的脱甲基化作用。不仅具有很好的内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。通过大量的田间药效试验，结果表明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增产明显，同***类杀菌剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活住。主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类作物等众多病害。几乎对所有麦类病害都有很好的防治效果，如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。

稻瘟病是水稻四大重要病害之一，由真菌寄生引起；白粉病是一种广泛发生的世界性病害，由真菌中的白粉菌科引起。

生产上主要采用化学农药防治稻瘟病和白粉病，目前主要依赖苯并咪唑类、***类、甲氧丙烯酸酯类杀菌剂。这些药剂因长期使用已产生了不同程度的抗性，防治效果降低。另外，***类药剂在使用剂量大时对作物的生长有抑制作用，容易引发药害。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种含苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和***类杀菌剂或者含苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙烯酸酯组分的杀菌组合物及其应用。本发明杀菌组合物防治各种真菌引起的植物病害，特别适用于防治大豆锈病以及蔬菜、果树、禾谷类作物白粉病，如葡萄白粉病、草莓白粉病、小麦白粉病。不仅防治效果比单剂有了明显提高，而且降低农药的使用剂量，降低用药成本。

为实现上述目的，发明人通过大量的室内生物测定试验及田间药效试验，发现将苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和***类杀菌剂组合或者将苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙烯酸酯组分的杀菌剂组合，以一定的比例复配后，对大豆锈病、水稻稻瘟病及谷麦类白粉病有显著的协同增效作用。

本发明采用下述技术方案：

一种增效杀菌剂组合物，其特征在于含有有效活性成分为组分I、组分II和组分III构成的混合组分，其中，组分I为苯并烯氟菌唑、组分II为丙硫菌唑、组分III选自***类杀菌剂或甲氧基丙烯酸酯中的一种，混合组分中组分I、组分II和组分III三种组分的质量比为100:1:1～1:1:100，优选质量比为1:15:15～80:1:1，更优选质量比为1:1:5～8:1:1。

农药组合物中活性成分苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、***类杀菌剂(或甲氧基丙烯酸酯)的重量百分含量为总重量的0.5％～90％，其余均为助剂、填料和其他有益于有效成分在贮存和使用中稳定以及药效发挥的已知物质；进一步的，所述的苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、***类杀菌剂(或甲氧基丙烯酸酯)的重量百分含量为总重量的25％～40％。

本发明的杀菌剂组合物可以加工成农业上允许的任意剂型，较好的剂型有水乳剂、悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬乳剂或颗粒剂。

乳油中的其他成分包括乳化剂、助溶剂和溶剂；悬浮剂中的其他成分包括分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂和水；水乳剂中的其他成分包括溶剂、乳化剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂和水；微乳剂中的其他成分包括乳化剂、助溶剂、溶剂和水；魏娇楠悬浮剂中的其他成分包括分散剂、溶剂、消泡剂、乳化剂、成囊单体、增稠剂、防冻剂、防腐剂和水；水分散粒剂中的其他成分包括分散剂、润湿剂、消泡剂、崩解剂和填料；水分散粒剂中的其他成分包括分散剂、润湿剂、消泡剂和填料；以上都是农药制剂中常用或允许用的辅助成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试验确定。

所述乳化剂可选择农乳600#(苯乙基酚聚氧乙烯醚)、农乳1601#(苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、农乳500#(十二烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600P#(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、农乳400#(苯乙烯基甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、农乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、0P系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AE0系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。

所述溶剂可选择溶剂油、二甲苯、脂肪酸甲酯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇甲醚中的一种或多种。

所述助溶剂可选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、环己酮中的一种或多种。

所述成囊单体可选择多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚醚多元醇中的一种或多种。

所述湿润剂可选择甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、茶皂素、月桂醇基硫酸钠、拉开粉中的一种或多种。

所述分散剂可选择木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、聚羧酸盐、萘磺酸盐中的一种或多种。

所述防冻剂可选择丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。

所述消泡剂可选择硬脂酸金属皂、聚醚、20％聚二甲基硅氧烷乳液中的一种或多种。

所述防腐剂可选择苯甲酸钠、丙酸钠、山梨酸钾中的一种或多种。

所述崩解剂可选择硫酸铵、尿素、硫酸钠中的一种或多种。

所述增稠剂可选择黄原胶、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇中的一种或多种。

所述填料可选择白炭黑、高岭土、轻质碳酸钙、滑石粉、凹凸棒土中的一种或多种。

本发明所描述的组合物可以以成品制剂形式提供，即组合物中各物质己经混合；也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中按比例混合，然后稀释至所需的浓度。

本发明的杀菌组合物可用于防治各种真菌引起的植物病害，特别适用于防治大豆锈病、稻瘟病以及蔬菜、果树、禾谷类作物白粉病，如葡萄白粉病、草莓白粉病、小麦白粉病。

本发明的杀菌组合物可以按普通的方法施用，如浸果、灌根、涂抹、喷射、喷雾、撒粉、散布或发烟，其施用量随天气情况、作物生育期和病害发斗:程度而定。

与现有技术相比，本发明产生的有益效果为：(1)组合物具有明显的协同增效和持效作用，防效与单剂相比显著提高；(2)药效提高后，降低了田间用药量和使用成本，减少了农药残留和环境污染；(3)组合物由不同作用机制的有效成分组成，作用位点增加，有利于克服和延缓病菌产生抗性；(4)对人畜安全，环境相容性好，并且制剂粘着力增强，抗雨水冲刷。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加淸楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。

1.配方及制剂实例

实施例一

以31％苯并烯氟菌唑·丙硫菌唑·***类杀菌剂水乳剂(EW)为例，但在实际的应用中不仅限于31％，可以按照权利要求书中优选比例合理优化，具体例示：

苯并烯氟菌唑10％、丙硫菌唑20％、***类杀菌剂1％、脂肪酸甲酯10％、异丙醇4％、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚2.5％、蓖麻油树脂聚氧乙烯醚1％、黄原胶0.10％、乙二醇1.5％、苯甲酸钠0.20％、聚醚0.8％，水补足，先将活性成分充分溶解后，加入表面活性剂、稳定剂等其余助剂、水，搅拌均匀后经高速剪切至粒径D90＝5μm，呈乳白色微带蓝色荧光的均匀水溶乳状液。

实施例二

组合物制成悬浮剂时包含如下组分含量：

以20.75％苯并烯氟菌唑·丙硫菌唑·甲氧基丙烯酸酯剂悬浮剂(SC)为例，但在实际的应用中不仅限于25％，可以按照权利要求书中优选比例合理优化，具体例示：

苯并烯氟菌唑5％、丙硫菌唑15％甲氧基丙烯酸酯0.75％、苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯2％、聚羧酸盐1％、聚羧酸盐1.5％、黄原胶0.15％、丙三醇2.5％、丙酸钠0.30％、20％聚二甲基硅氧烷乳液0.8％，水补足，按配方比例和要求将上述物料依次投入混合反应釜搅拌均匀后，经砂磨机高速研磨至粒径D90＝5μm，再经均质、调配呈均匀灰白色悬浮液。

实施例三

组合物制成水分散粒剂时包含如下组分含量：

以30.75％苯并烯氟菌唑·丙硫菌唑·甲氧基丙烯酸酯水分散粒剂(WG)为例，苯并烯氟菌唑原药15％、丙硫菌原药15％、甲氧基丙烯酸酯0.75％、萘磺酸缩合物钠盐8％、十二烷基硫酸钠5％、硫酸铵15％、白炭黑2％、轻质碳酸钙5％/水洗高岭土补足。先将原药和其它助剂混合均匀、气粉，再加水捏合，最后造粒并干燥。

实施例四

组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：

以38.5％苯并烯氟菌唑·丙硫菌唑·甲氧基丙烯酸酯可湿性粉剂(WP)为例，苯并烯氟菌唑原药28％、丙硫菌唑10％、甲氧基丙烯酸酯0.5％、木质素磺酸钙5％、十二烷基硫酸钠3％、茶皂素1％、白炭黑5％、滑石粉8％、水洗高岭土补足。先将原药和其它助剂混合均匀再经高速气流粉碎至粒径D90＝25μm以下，呈灰白色流动性良好的粉状固体。

实施例五

组合物制成颗粒剂时包含如下组分含量：

以16.75％苯并烯氟菌唑·丙硫菌唑·***类杀菌剂颗粒剂(GR)为例，苯并烯氟菌唑原药1％、丙硫菌唑15％、***类杀菌剂0.75％、萘磺酸盐5％、拉开粉2.5％、月桂醇基硫酸钠1.2％、白炭黑2％、轻质碳酸钙10％、凹凸棒土补足。先将原药和其它助剂混合均匀再经高速气流粉碎至粒径D90＝30μm以下，呈灰白色流动性良好的粉状固体。

以上配方示例及所使用溶助剂仅限于本次试验，但依据本专利中要求的组配所配制的农用制剂产品不仅仅限于这些溶助剂，也可以有差异，都在本专利的权限范围内。

2.本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定比例复配后的增效比值(SR)，SR<0.5为拮抗作用，0.5<SR<1.5为相加作用，SR>1.5为增效作用，在此基础上，再进行田间试验。

试验方法：经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，药剂按有效成分含量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病菌的毒力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。净生长量(mm)＝测量菌落直径-5

菌丝生长抑制率(％)＝100*(对照组净生长量-处理组净生长量)/对照组净生长量

将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(u g/mL)转换成对数值(X)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR<0.5为拮抗作用，0.5<SR<1.5为相加作用，SR>1.5为增效作用。计算公式如下：

SR＝EC₅₀(理论值)/EC₅₀(观察值)

其中：a、b分别为活性成分A与活性成分B在组合中所占的比例；

A为苯并烯氟菌唑；B为丙硫菌唑·***类杀菌剂混合物(二者重量比为1:1-1:100)。

实施例六

供试病害：大豆锈病；试验药剂均由申请人提供。

试验设计：经过预备试验确定苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、***类杀菌剂混合和苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯原药组合不同配比混剂的有效抑制浓度范围。

表1苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、***类杀菌剂和甲氧基丙烯酸酯复配对大豆锈病的毒力测定结果分析表

由表1可知，苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、***类杀菌剂配比在100:1:1～1:1:100时对大豆锈病的增效比值SR均大于1.5，说明三者在100:1:1～1:1:100范围内混配均表现出增效作用，当苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、***类杀菌剂的配比在1:15:15～80:1:1时，增效作用更为突出，增效比值均在1.9以上；尤其是当苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、***类杀菌剂重量比为1:1:5～8:1:1时增效比值最大，增效作用最为明显。

实施例七

供试病害：水稻稻瘟病；试验药剂均由申请人提供。

试验设计：经过预备试验确定苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙烯酸酯原药及三者不同配比混剂的有效抑制浓度范围。

表2苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、和甲氧基丙烯酸酯复配对水稻稻瘟病的毒力测定结果分析表

由表2可知，苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯原配比在100:1:1～1:1:100时对水稻稻瘟病的增效比值SR均大于1.5，说明三者在100:1:1～1:1:100范围内混配均表现出增效作用，当苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯原的配比在1:15:15～80:1:1时，增效作用更为突出，增效比值均在1.9以上；尤其是当苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯原重量比为1:1:5～8:1:1时增效比值最大，增效作用最为明显。

实施例八

供试病害：小麦白粉病；试验药剂均由申请人提供。

试验设计：经过预备试验确定苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、***类杀菌剂混合和苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯原药组合不同配比混剂的有效抑制浓度范围。

表3苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和***类杀菌剂复配对小麦白粉病的毒力测定结果分析表

由表3可知，苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、***类杀菌剂配比在100:1:1～1:1:100时对小麦白粉病的增效比值SR均大于1.5，说明三者在100:1:1～1:1:100范围内混配均表现出增效作用，当苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、***类杀菌剂的配比在1:15:15～80:1:1时，增效作用更为突出，增效比值均在1.8以上；尤其是当苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、***类杀菌剂重量比为1:1:5～8:1:1时增效比值最大，增效作用最为明显。

实施例九：对花生叶斑病的田间药效试验

采用苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯水分散粒剂(WG)用于防治花生叶斑病，施药前调查病害指数，药后3d、10d、20d分别调查病害指数并计算防效，试验结果如下所示：

表4各处理药剂防治花生叶斑病的试验结果

从表4可以看出，30.75％苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑、甲氧基丙烯酸酯水分散粒剂使用2000-2500倍时，药后3d、10d、20d对花生叶斑病的防效均优于各单剂单独使用时的防效，同时药后20d防效均仍达80％以上，说明该复配药剂具有良好的持效性。在试验调查过程中未发现该复配药剂对花生产生药害。

综上所述，本发明采用三种活性成分为苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和***类杀菌剂或苯并烯氟菌唑、丙硫菌唑和甲氧基丙烯酸酯的农药组合物，具有协同增效作用，与现有的单一制剂相比，杀菌效果明显提高，且持效期长，对作物安全，值得在农业生产上推广使用。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种杀菌组合物，其特征在于：所述杀菌组合物有效成分为组分I、组分II和组分III构成的混合组分，其中，组分I为苯并烯氟菌唑、组分II为丙硫菌唑、组分III选自***类杀菌剂或甲氧基丙烯酸酯中的一种，混合组分中组分I、组分II和组分III三种组分的质量比为100:1:1～1:1:100。

2.根据权利要求1所述的一种杀菌组合物，其特征在于：所述三种组分的优选质量比为1:15:15～80:1:1。

3.根据权利要求2所述的一种杀菌组合物，其特征在于：所述三种组分的优选质量比为1:1:5～8:1:1。

4.根据权利要求1所述的一种杀菌组合物，其特征在于，所述三种组分的重量总和为农药组合物的0.5％～90％。

5.根据权利要求4所述的一种杀菌组合物，其特征在于，所述三种组分的重量总和为农药组合物的25％～40％。

6.根据权利要求1所述的一种杀菌组合物，其特征在于，所述农药组合物以所述三种组分组成为活性成分和农药上允许的助剂配制成任意一种剂型。

7.根据权利要求6所述的一种杀菌组合物，其特征在于，所述的剂型优选为水乳剂、悬浮剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬乳剂、颗粒剂。

8.权利要求1所述的一种杀菌组合物可用于防治大豆锈病、水稻稻瘟病及禾谷类白粉病，蔬菜、果树等作物病害的用途。