CN105939981A

CN105939981A - 具有改善流量的耐火制品

Info

Publication number: CN105939981A
Application number: CN201480074299.3A
Authority: CN
Inventors: T·尚皮翁; 奥利维尔·西迪; 米歇尔·博博
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2014-12-18
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2034-12-18
Also published as: WO2015101887A1; FR3015974A1; US20160340220A1; EP3089952A1; EP3089952B1; JP2017508710A; JP6607577B2; US10233107B2; CN105939981B; FR3015974B1

Abstract

本发明涉及一种不定形制品，其包括由以下组成的颗粒混合物：‑粗部分，其按重量百分比计占颗粒混合物的大于50％且小于91％、且由尺寸大于或等于50μm的称为“粗颗粒”的颗粒组成；和‑基质部分，其形成颗粒混合物的至100％的余量、且由尺寸小于50μm的称为“基质颗粒”的颗粒组成，基于所述制品的氧化物按重量百分比计，所述制品具有的化学分析是：‑45％<Al₂O₃，‑7.5％<SiO₂<35％、‑0％≤ZrO₂<33％，条件是10％<SiO₂+ZrO₂<54％，‑0.15％<B₂O₃<8％，‑其他氧化物：<6％，Al₂O₃构成至100％的余量，基于颗粒混合物的重量百分比计，所述粗部分包括大于15％的尺寸大于1mm的粗颗粒，基于基质部分的氧化物按重量百分比计，所述基质部分具有的化学分析是：‑Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂>86％，条件是35％<Al₂O₃。将其应用至玻璃熔炉。

Description

具有改善流量的耐火制品

技术领域

本发明涉及用于制造烧结的耐火制品、特别是用于玻璃熔炉的炉顶的不定形制品，且涉及该烧结的耐火制品。

背景技术

在玻璃熔炉炉顶中所用的烧结的耐火制品、特别是基于富铝红柱石的制品以它们在高温下(特别是高于1400℃的温度下)良好的抗蠕变性而知名。

熔炉尺寸的增大和/或更苛刻的使用条件、特别是熔点的升高需要使用更加抗蠕变的制品。

本发明的一个目的是至少部分地满足该需要。

发明内容

本发明提供了一种不定形制品，包括由以下组成的颗粒混合物：

-粗部分，按重量百分比计占颗粒混合物的大于50％且小于91％，且由尺寸大于或等于50μm的不定形制品的颗粒组成，称为“粗颗粒”，和

-基质部分，形成颗粒混合物的至100％的余量，且由尺寸小于50μm的不定形制品的颗粒组成，称为“基质颗粒”，

基于不定形制品的氧化物按重量百分比计，该不定形制品具有的化学分析是：

-45％<Al₂O₃，

-7.5％<SiO₂<35％，

-0％≤ZrO₂<33％，条件是10％<SiO₂+ZrO₂<54％，

-0.15％<B₂O₃<8％，

-其他氧化物：<6％，

Al₂O₃构成至100％的余量，

基于颗粒混合物的重量百分比计，所述粗部分包括大于15％的尺寸大于1mm的粗颗粒，

基于基质部分的氧化物按重量百分比计，所述基质部分具有的化学分析是：

-Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂>86％，条件是35％<Al₂O₃.

如说明书的剩余部分中将更详细地看出，根据本发明的不定形制品使得可以制造特别抗蠕变且完全适于用在玻璃熔炉的炉顶中的烧结制品。

优选地，根据本发明的不定形制品还包括以下可选特征中的一个、优选以下可选特征中的多个：

-在不定形制品中，“其他氧化物”的含量优选地小于5％，优选地小于4％，优选地小于3％，优选地小于2％或甚至小于1％。在一个实施方式中，“其他氧化物”是杂质；

–除了包括硼的(可选的)颗粒之外，基质部分的其重量的大于80％、大于90％、大于95％、或甚至优选地近似100％，由氧化铝颗粒和/或二氧化硅颗粒和/或富铝红柱石颗粒和/或富铝红柱石-氧化锆颗粒和/或具有氧化铝含量大于50％的硅铝材料的颗粒组成，该硅铝材料优选地选自purusite、kerphalite、蓝晶石、红柱石、硅线石、火泥及其混合物。优选地，基质部分由氧化铝颗粒和/或二氧化硅颗粒和/或富铝红柱石颗粒组成。更优选地，基质部分由氧化铝颗粒和二氧化硅颗粒、和/或富铝红柱石颗粒组成；

-如果在基质部分中的二氧化硅含量基于基质部分的氧化物相的重量百分比计大于10％，则所述基质部分具有的氧化铝/二氧化硅重量比率或“A/S比率”大于2、或甚至大于2.5、或甚至大于3、和/或小于10、优选地小于9、优选地小于8、优选地小于7、优选地小于6、优选地小于5、或甚至小于4；

-基于不定形制品按重量百分比计，不定形制品包括小于10％、小于5％、小于1％的碳化硅，优选地不含碳化硅；

-基于不定形制品的重量百分比计，烧结制品包括小于10％、小于5％、小于1％的铝金属，且优选地不包括铝金属；

-氧化物占不定形制品的重量的大于70％、优选地大于80％、优选地大于85％、优选地大于90％、优选地大于95％、优选地大于96％、优选地大于97％、更优选地大于98％；

-不定形制品按重量百分比计优选地包括大于20％、优选地大于25％的尺寸大于1mm的粗颗粒；

-粗部分的其重量的大于80％、大于90％、大于95％、或甚至近似100％，优选地由氧化铝颗粒和/或富铝红柱石颗粒和/或富铝红柱石-氧化锆颗粒和/或具有氧化铝含量大于50％的硅铝材料的颗粒组成，该硅铝材料优选地选自purusite、kerphalite、蓝晶石、红柱石、硅线石、火泥及其混合物。优选地，粗部分的其重量的大于80％、大于90％、大于95％、或甚至近似100％，由氧化铝颗粒和/或富铝红柱石颗粒和/或富铝红柱石-氧化锆颗粒组成；

-尺寸大于1mm的粗颗粒选自富铝红柱石的粗颗粒和/或富铝红柱石-氧化锆的粗颗粒和/或氧化铝的粗颗粒和/或具有氧化铝含量大于50％的硅铝材料的粗颗粒，该硅铝材料优选地选自purusite、kerphalite、蓝晶石、红柱石、硅线石、火泥及其混合物；

-优选地，粗部分由富铝红柱石颗粒组成；

-优选地，按重量计大于80％、优选地大于90％的粗颗粒具有大于200μm、优选地大于300μm、优选地大于400μm、或甚至大于0.5mm和/或小于25mm、优选地小于或等于15mm、优选地小于或等于10mm、或甚至小于或等于5mm的尺寸；

-以B₂O₃形式表示的硼的量大于0.2％、优选地大于0.25％、优选地大于0.5％、优选地大于0.75％、或甚至大于0.9％、和/或小于6.5％、优选地小于5.8％、优选地小于5.5％、优选地小于5.2％、优选地小于4.8％、优选地小于4.5％、优选地小于4.2％、优选地小于3.9％、优选地小于3.5％、优选地小于3.2％、优选地小于2.9％、优选地小于2.6％；

-硼由选自以下的硼化合物提供：碳化硼、氧化硼、硼酸、硬硼钙石、硼酸钠、包括二氧化硅和氧化硼的化合物(例如，赛黄晶或ulerite)、SiB₆、氧化铝硼酸盐、AlB₃及其混合物。优选地，硼化合物选自碳化硼、氧化硼、H₃BO₃及其混合物。优选地，硼化合物是碳化硼；

-优选地，基于氧化物的重量百分比计，大于50％、优选地大于60％、优选地大于70％、优选地大于80％、或甚至大于90％、或甚至近似100％的包括硼的颗粒是基质颗粒；

-基于基质部分的氧化物的重量百分比计，基质部分的Al₂O₃含量小于90％；

-不定形制品包括成形助剂和/或溶剂，溶剂优选水。

本发明还涉及一种用于制造烧结部件的方法，包括以下步骤：

A)从根据本发明的不定形制品制备始料；

B)将所述始料成形以形成预成型体；

C)烧结所述预成型体。

烧结温度优选地大于或等于1300℃、优选地大于或等于1350℃、优选地大于1400℃、优选地大于1500℃和/或小于或等于1850℃、优选地小于1800℃、更优选地小于或等于1750℃。

本发明还涉及在步骤A)结束时所获得的始料(是根据本发明的不定形制品的特定情况)和在步骤B)结束时所获得的预成型体。

本发明还涉及一种从根据本发明的不定形制品、特别是根据根据本发明的方法所获得的烧结制品。

因此，本发明涉及一种具有由通过基质粘结的晶粒组成的微结构且具有以下化学分析的烧结制品，基于氧化物按重量百分比计且总量为100％，该化学分析是：

-45％<Al₂O₃，

-7.5％<SiO₂<37％，

-0％≤ZrO₂<35％，条件是10％<SiO₂+ZrO₂<54.3％，

-0.1％<B₂O₃<2.5％，

-其他氧化物：<6.4％，

Al₂O₃构成至100％的余量，

硼优选地基本上均匀地分布在烧结制品的主体中，优选地分布在基质中，且

大于15％的晶粒具有的当量直径大于1mm。

优选地，根据本发明的烧结制品还包括以下可选特征中的一个、优选以下可选特征中的多个：

-烧结制品具有块体的形状，该块体的所有尺寸大于1mm、大于5mm、大于5cm且该块体的所有尺寸优选地小于150cm、或甚至小于100cm、或甚至小于60cm；

-烧结制品具有的重量大于1kg、大于5kg、或甚至大于10kg；

-烧结制品优选地具有的表观密度大于2.3g/cm³、优选地大于2.5g/cm³、和/或小于3.5g/cm³、优选地小于3.2g/cm³；

-以B₂O₃形式表示的硼的量大于0.15％、优选地大于0.2％、优选地大于0.25％、优选地大于0.3％、优选地大于0.4％、优选地大于0.5％、和/或小于2％、优选地小于1.5％、优选地小于1％、优选地小于0.8％；

-“其他氧化物”的含量优选地小于6％、优选地小于5％、优选地小于4％、优选地小于3％、优选地小于2％、或甚至小于1％。在一个实施方式中，“其他氧化物”是杂质；

-烧结制品优选地包括大于17％、优选地大于23％、优选地大于28％的具有当量直径大于1mm的晶粒；

-聚集体的按数量计大于80％、大于90％、大于95％、或甚至近似100％，优选地由氧化铝晶粒和/或富铝红柱石晶粒和/或富铝红柱石-氧化锆晶粒组成；

-当量直径大于1mm的晶粒选自富铝红柱石晶粒和/或富铝红柱石-氧化锆晶粒和/或氧化铝晶粒；

-优选地，聚集体由富铝红柱石晶粒组成。

最后，本发明涉及一种熔炉，特别是玻璃熔炉，以及特别是玻璃熔区或玻璃澄清区或熔融玻璃送料机，其包括根据本发明的烧结制品，所述烧结制品特别是处于未与熔融材料接触的区域、特别是未与熔融玻璃接触的区域中、优选地处于上部结构(包括炉顶和支撑所述炉顶的壁)中、更优选地处于炉顶中。

根据本发明的不成形制品，相应地烧结制品，还可包括以下可选特征中的一个或多个(如果它们在技术上是相容的)：

-优选地，大于50％、优选地大于60％、优选地大于70％、优选地大于80％、或甚至大于90％、或甚至近似100％的硼在基质颗粒中，相应地在基质中；

-SiO₂+ZrO₂>15％，优选地SiO₂+ZrO₂>16％，优选地SiO₂+ZrO₂>20％和/或SiO₂+ZrO₂<50％，优选地SiO₂+ZrO₂<46％，优选地SiO₂+ZrO₂<40％；

-SiO₂>10％，优选地SiO₂>13％和/或SiO₂<30％，优选地SiO₂<27％；

-在一个实施方式中，ZrO₂<4％，优选地ZrO₂<3％，优选地ZrO₂<2％，优选地ZrO₂<1％，优选地ZrO₂<0.5％，或甚至ZrO₂<0.2％，或甚至ZrO₂含量近似等于零；

-在一个实施方式中，ZrO₂>8.5％，优选地ZrO₂>15.5％，或甚至ZrO₂>22.8％和/或ZrO₂<33％；

-Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂>92％，优选地Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂>94％，优选地Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂>96％，或Al₂O₃+SiO₂>83％，优选地Al₂O₃+SiO₂>85％，优选地Al₂O₃+SiO₂>90％，优选地Al₂O₃+SiO₂>92％，优选地Al₂O₃+SiO₂>94％，优选地Al₂O₃+SiO₂>96％；

-不定形制品和/或基质部分，相应地烧结制品和/或基质具有

-Al₂O₃+SiO₂的含量大于85％、或甚至大于90％、或甚至大于92％、或甚至大于94％、或甚至大于96％；或

-Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂的含量大于85％、或甚至大于90％、或甚至大于92％、或甚至大于94％、或甚至大于96％；

-不定形制品和/或基质部分，相应地烧结制品和/或基质具有的Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂+B₂O₃含量大于94.5％、优选地大于95％、优选地大于98％、或甚至大于99％；

-不定形制品和/或基质部分、相应地烧结制品和/或基质中的Al₂O₃含量优选地大于45％、或甚至大于50％、或甚至大于55％、或甚至大于60％和/或优选地小于89％、优选地小于85％、优选地小于80％；

-在一个实施方式中，在不定形制品和/或基质部分、相应地烧结制品和/或基质中的ZrO₂含量优选地小于4％、优选地小于3％、优选地小于2％、优选地小于1％、优选地小于0.5％、或甚至小于0.2％、或甚至近似等于零；

-基质部分、相应地基质占不定形制品、相应地烧结制品的颗粒混合物重量的大于15％、优选地大于20％、或甚至大于25％和/或小于40％、或甚至小于35％、或甚至小于30％；

-氧化物占不定形制品的和/或基质部分的和/或粗部分的、相应地烧结制品的和/或基质的和/或聚集体的重量的大于90％、优选地大于95％、或甚至近似100％；

-粗颗粒、相应地晶粒和/或基质颗粒是烧结的或熔融的，优选是熔融的。

在第一优选具体实施方式中，在不定形制品或烧结制品中：

-Al₂O₃+SiO₂的含量优选地大于83％、优选地大于85％、优选地大于90％、优选地大于92％、优选地大于94％、优选地大于96％和/或

-ZrO₂含量优选地小于4％、优选地小于3％、优选地小于2％、优选地小于1％、优选地小于0.5％和/或

-SiO₂含量优选地大于10％、大于15％、或甚至大于20％和/或小于30％、优选地小于27％。

优选地，不定形制品具有

-基于氧化物按重量百分比计的如下化学分析：

-Al₂O₃：至100％的余量，和

-SiO₂：21％-25％，和

-ZrO₂<1％，优选地ZrO₂<0.5％，和

-0.2％<B₂O₃<5.2％，优选地B₂O₃<4.5％，优选地B₂O₃<3.5％，优选地B₂O₃<2.9％，优选地B₂O₃<2.6％，和

-其他氧化物：<3％，优选地<2％，优选地<1％，和

-基质颗粒的量在不定形制品的颗粒混合物的重量的20％和35％之间，以及基于基质部分的氧化物按重量百分比计，基质部分具有的化学分析是Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂+B₂O₃>90％，优选地Al₂O₃+SiO₂+B₂O₃>90％，和

-大于15％、优选地大于20％、优选地大于25％的粗颗粒的尺寸大于1mm。

优选地，基于基质部分的氧化物的重量百分比计，不定形制品具有的基质部分包括量在10％和30％之间的二氧化硅，以及氧化铝/二氧化硅的比率在2和5之间。

优选地，富铝红柱石占不定形制品的结晶相的重量的大于50％、优选地大于60％、优选地大于70％、优选地大于75％，以及更优选地Al₂O₃≥71％和/或Al₂O₃≤79％。

优选地，烧结制品具有

-基于氧化物按重量百分比计的如下化学分析：

-Al₂O₃：至100％的余量，和

-SiO₂：21％-25％，和

-ZrO₂<1％，优选地ZrO₂<0.5％，和

-B₂O₃>0.2％，优选地B₂O₃>0.25％，优选地B₂O₃>0.3％，优选地B₂O₃>0.4％，优选地B₂O₃>0.5％且B₂O₃<1.5％，优选地B₂O₃<1％，优选地B₂O₃<0.8％，和

-其他氧化物：<3％，优选地<2％，优选地<1％，和

-大于15％、优选地大于17％、优选地大于23％、优选地大于28％的晶粒具有的当量直径大于1mm。

优选地，基于烧结制品的基质的氧化物按重量百分比计，烧结制品的基质具有的化学分析是Al₂O₃+SiO₂+B₂O₃>90％。

优选地，富铝红柱石占烧结制品的结晶相的重量的大于50％、优选地大于60％、优选地大于70％、优选地大于75％，且更优选地Al₂O₃≥71％和/或Al₂O₃≤79％。

在第二优选具体实施方式中，在不定形制品或烧结制品中，

-Al₂O₃+ZrO₂+SiO₂的含量优选地大于87％、优选地大于90％、优选地大于92％、优选地大于94％、优选地大于96％和/或

-SiO₂含量优选地大于7.5％、大于10.5％、或甚至大于13％和/或小于20％、优选地小于18％，和/或

-ZrO₂含量优选地大于8.5％、大于15.5％、或甚至大于22.8％和/或小于33％。

优选地，不定形制品具有

-基于氧化物的重量百分比计的如下化学分析：

-Al₂O₃：至100％的余量，和

-SiO₂：14％-17％，和

-ZrO₂：26％-32％，和

-其他氧化物：<3％，优选地<2％，优选地<1％，和

-基质颗粒的量在不定形制品的颗粒混合物的重量的20％和35％之间，以及基质部分具有的化学分析是Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂+B₂O₃>90％，优选地Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂+B₂O₃>94％，和

-大于10％、优选地大于15％、优选地大于20％、优选地大于25％的粗颗粒具有的尺寸大于1mm。

优选地，基于基质部分的氧化物的重量百分比计，不定形制品具有的基质部分包括二氧化硅的量在10％和30％之间，和氧化铝/二氧化硅的比率在2和5之间。

优选地，富铝红柱石占不定形制品的结晶相的重量的大于30％、优选地大于36％、优选地大于42％、优选地大于45％，且更优选地Al₂O₃≥44％和/或Al₂O₃≤50％。

优选地，烧结制品具有

-基于氧化物的重量百分比计的如下化学分析：

-Al₂O₃：至100％的余量，和

-SiO₂：14％-17％，和

-ZrO₂：26％-32％，和

-B₂O₃>0.2％、优选地B₂O₃>0.25％、优选地B₂O₃>0.3％、优选地B₂O₃>0.4％、优选地B₂O₃>0.5％和B₂O₃<1.5％、优选地B₂O₃<1％、优选地B₂O₃<0.8％，和

-其他氧化物：<3％，优选地<2％，优选地<1％，和

-大于15％、优选地大于17％、优选地大于23％、优选地大于28％的晶粒具有的当量直径大于1mm，如在抛光面的图像上所测量的表面百分比。

优选地，基于烧结制品的基质的氧化物的重量百分比计，烧结制品的基质具有的化学分析是Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂+B₂O₃>90％。

优选地，富铝红柱石占烧结制品的结晶相的重量的大于30％、优选地大于36％、优选地大于42％、优选地大于45％，且更优选地Al₂O₃≥44％和/或Al₂O₃≤50％。

定义

-不定形制品是不具有固体结构或“整体”结构的制品。粉末或泥釉是不成形制品的示例。

-粉末或颗粒混合物是没有粘结到彼此的颗粒的干组合。涉及颗粒混合物或粉末的百分比因此隐含地基于干固体。

-粉末与颗粒混合物的区别在于，颗粒都必须具有基本上相同的组成。术语“粉末”特别地常规地是常用来指原材料。

-术语“颗粒”用于指尺寸小于30mm的固体对象。特别地区分了尺寸大于或等于50μm的颗粒(称为“粗颗粒”)和尺寸小于50μm的颗粒(称为“基质颗粒”)。所有的粗颗粒构成“粗部分”。所有的基质颗粒构成“基质部分”。

-粉末或颗粒组合的颗粒尺寸通常通过用激光粒径分析仪对尺寸小于2mm的颗粒进行粒径分布表征以及通过利用具有大于2mm开口的方网眼的筛对尺寸大于2mm的颗粒筛分来常规地评价。激光粒径分析仪例如可以是来自Horiba公司的Partica LA-950。粗颗粒在烧结期间基本上保持它们的尺寸和它们的形态以及因此基本上对应于烧结制品的晶粒。

-在抛光表面的图像上所测量的晶粒的当量直径是具有与所述晶粒相同的面积的圆形的直径。利用图像处理软件可以评估当量直径。

-当量直径大于“n”mm(例如1mm)的晶粒的百分比是由当量直径大于“n”mm的晶粒所占据的制品的抛光面的面积的百分比。

-群体(例如颗粒的群体)的属性A的百分位或“百分位数”10(A₁₀)、50(A₅₀)、90(A₉₀)和99.5(A_99.5)，以及更一般地“n”A_n是在与该属性有关的累积分布曲线上分别对应于百分比10％、50％、90％、99.5％和n％的该属性的值，涉及该属性的值以增大次序划分。具体而言，百分位D_n涉及粉末或颗粒组合的颗粒尺寸。百分比按重量计。

例如，按重量计10％的粉末的颗粒具有的尺寸小于D₁₀以及按重量计90％的颗粒具有的尺寸大于或等于D₁₀。涉及颗粒尺寸的百分位可以通过利用激光粒径分析仪和/或筛分所进行的粒径分布来确定。

50百分位通常是指“中值”百分位。例如，D₅₀百分位通常是指“中值粒径”。

-术语“烧结”是指通过在大于1100℃下对预成型体热处理而固结，其中预成型的一些(但不是其所有的成分，使得预成型体不转化成液态)成分可选地部分或全部熔化。

通常，烧结导致基质部分转化成粘结相或“基质”，粘结相或“基质”将使粗颗粒(基本上不受烧结影响)粘合到彼此。为了清楚起见，术语“晶粒”是指由基质粘合的粗颗粒。晶粒的组合被称为“聚集体”。

-术语“杂质”用于指无意地且必然地伴随原材料引入的不可避免的成分或源自与这些成分的反应。杂质不是必需的成分，而仅仅是可容忍的成分。

-除非另外指出，否则涉及含量的所有百分比是基于氧化物的重量百分比，这在耐火制品中是常见的。成分的重量含量通常以最稳定氧化物的形式表示。按照惯例，硼的含量以及用量不超过0.5％的元素的含量通过“电感耦合等离子体”或ICP来确定，且为了测定其他元素的含量，通过将制品熔化来生产待分析的制品的珠粒，然后通过X射线荧光执行化学分析。常用的机器自动地将非氧化物成分的含量转化成相当的氧化物含量。然而，不管测量方法如何，残余的碳和氢没有被量化确定。

-为了清楚起见，氧化物的化学式用来专门地指在组合物中这些氧化物的含量。例如，“B₂O₃”，“ZrO₂”，“HfO₂”，“SiO₂”或“Al₂O₃”是指在组合物中这些氧化物的含量，以及“氧化硼”、“氧化锆”、“二氧化铪”、“二氧化硅”和“氧化铝”专门地用来指分别由B₂O₃、ZrO₂、HfO₂、SiO₂和Al₂O₃组成的这些氧化物的结晶相。然而这些氧化物还可以存在于其他相中，特别是以富铝红柱石或富铝红柱石-氧化锆的形式存在于其他相中。

-术语“富铝红柱石-氧化锆颗粒”用于指通过烧结或通过熔化所获得的耐火颗粒，其化学分析表明主要存在氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)和氧化锆(ZrO₂)；二氧化硅和氧化铝主要以2SiO₂-3Al₂O₃(富铝红柱石)形式存在。

-术语“包含一”或“包括一”用来指“包括至少一个”，除非另有说明。

-通过用于以下实施例的表征方法可以确定根据本发明的制品的各个特征。

附图说明

在研读通过非限制说明所提供的附图时，将进一步呈现本发明的其他特征和优点，其中图1概略地呈现了可用于测量抗蠕变性的装置，以及图2概略地呈现了在蠕变测试之后小棒的形变。

具体实施方式

根据本发明的不定形制品可以有利地用于生产具有通过粘合基质所粘结的聚集体的烧结制品。为此目的，可以执行包括如上所述的步骤A)至步骤C)的方法。

在步骤A)中，颗粒混合物混合在溶剂(通常是水)中。根据所需的组成和粒径分布，确定原材料来源。

Andréasen或Fuller-Bolomey压实模型可以用于使粒径分布适应烧结制品所需的表观密度。这样的压实模型特别描述在标题为“Traitéde céramique etmatériaux minéraux”[Treatise on ceramics and mineral materials]的著作中(C.A.Jouenne，第七版.巴黎(1984)，第403页至第405页)。具体而言，该适应有利地使得可以生产具有在2.3g/cm³和3.5g/cm³之间、优选在2.5g/cm³和3.2g/cm³之间的表观密度的烧结的耐火制品。

硼化合物可以以固体形式(例如以粉末的形式)和/或以液体形式(例如，在水中稀释)添加。硼例如可以以B₄C粉末的形式提供。

在一个有利的实施方式中，优选地在始料的制备期间、优选地在步骤A)中制备混合物时，例如通过溶解和/或喷洒，以液体形式提供硼。有利地，硼化合物很好地分散在始料中。

优选地，始料含有成形助剂，成形助剂优选地以干形式引入，基于颗粒混合物的重量按重量百分比计，成形助剂优选地用量大于0.1％且小于7％、优选地小于5％、优选地小于3％、或甚至小于2％。

成形助剂可以特别选自由以下组成的组：

-粘土；

-增塑剂，例如聚乙二醇(或“PEG”)或聚乙烯醇(或“PVA”)；

-水泥，优选地具有高的氧化铝含量；

-水合氧化铝，例如勃姆石；

-磷酸盐，优选地磷酸铝氧；

-硅酸钠和/或硅酸钾；

-地聚合物；

-粘合剂，包括有机临时粘合剂，例如有机树脂、木素磺酸盐、羧甲基纤维素、糊精和海藻酸盐；

-反凝剂，例如碱金属聚磷酸盐、碱金属聚丙烯酸酯、或聚羧酸盐；

-这些制品的混合物。

优选地，成形助剂选自由以下组成的组：水泥、反凝剂、粘土、木素磺酸盐、PVA及其混合物。

当硼或该助剂以颗粒形式提供时，这些颗粒当然是颗粒混合物的一部分。

不定形制品可以以即用型提供。优选地，该不定形制品是干燥的且含有成形助剂。于是足以将其与溶剂(优选水)混合，以便制备初始进料。

溶剂的量取决于在步骤B)中所用的技术。

在通过冷压成形的情况下，基于颗粒混合物按重量百分比计，优选添加的水量在1.5％和4％之间。在涉及液压粘合(例如浇注)的成形的情况下，基于颗粒混合物按重量百分比计，优选添加的水量在3％和7％之间。

在步骤B)中，始料可以被浇入模具，以便成形且根据常规技术(例如通过压制)转化成预成型体。

在步骤B)之后且在步骤C)之前，预成型体可经历干燥步骤，以便去除已经用于成形的一部分水。该步骤对本领域的技术人员来说是熟知的。

在步骤C)中，烧结条件，特别是烧结温度，取决于预成型体的组成。本领域的技术人员可以容易地控制烧结的质量以及可选地相应调整温度。通常，在1350℃和1850℃之间、优选在1500℃和1750℃之间的烧结温度是很合适的。烧结可以原位进行，即，在预成型体已经放置在其工作位置之后，特别是在玻璃熔炉的炉顶中。

在步骤C)结束时，获得根据本发明的烧结的耐火制品，其具有基本上均匀分布的硼元素，优选具有基本上均匀分布在所述耐火制品的基质中的硼元素。

该烧结制品的性能使其特别良好地适合用在玻璃熔炉中，特别是用在玻璃熔炉炉顶中。

实施例

以下实施例出于说明的目的给出而不限制本发明。

硼的含量以及用量不超过0.5％的元素的含量通过“电感耦合等离子体”或ICP测定。

其他元素的含量通过X射线荧光来测定。

抗蠕变性通过以下方法来测定：待测试的制品的小棒2(长度等于200mm，宽度等于25mm以及高度等于15mm)被置于由致密的烧结氧化铝制成的块10上，所述块被置于小棒的各个端部处使得范围(换句话说，小棒的没有被支撑在块之间的长度)等于x＝180mm。重量等于2670g的耐火砖12在小棒的中心处被置于由致密的烧结氧化铝制成的块14上，块14彼此之间隔开y＝40mm，所述砖的长度近似等于110mm、宽度近似等于75mm以及高度近似等于200mm(见图1)。砖的中心近似地与待测试的小棒的中心对齐。然后，该组件被置于电炉中，然后施加以下热循环：

以100℃/h从20℃升高至1600℃

在1600℃下50小时的稳定期

以100℃/h降温。

在热处理之后，小棒的形变F根据图2用尺子来测定。小棒的形变越小，抗蠕变性越高。

用来测定根据本发明的烧结制品中当量直径大于1mm的晶粒的量的方法如下：随机取用所述烧结制品的三个样品。各个样品然后用树脂(例如环氧树脂)涂覆，然后抛光。抛光的各个样品然后在环境温度下浸泡在按重量计10％的氢氟酸溶液中持续1分钟以便显示晶粒边界。抛光的各个样品然后用水冲洗，然后干燥。使用光学显微镜拍摄抛光区域的图像，各个图像使得可以观测到至少一个等于8mm×5mm的区域。由当量直径大于1mm的晶粒占据的拍摄的图像的面积可以使用图像处理软件(例如ImageJ)来评估。

对尺寸小于2mm的颗粒使用激光粒径分析仪测定粉末的粒径分布，以及对尺寸大于2mm的颗粒通过利用具有大于2mm开口的方网眼的筛进行筛分测定粒径分布。

表观密度和开孔孔隙度根据ISO5017标准来测量。

以下原材料用于实施例：

-富铝红柱石粉末使得D_99.5<3mm，

-主要由玻璃态二氧化硅微球组成的熏过的二氧化硅粉末使得D₉₀<4μm，其中D₅₀＝0.5μm。其具有的B.E.T.比表面积为14m²/g，二氧化硅重量含量为93.5％，Al₂O₃含量为3.5％以及ZrO₂+HfO₂的含量为2.4％；

-氧化铝粉末具有的氧化铝含量大于99.75％以及D₅₀等于5μm；

-以下成形助剂：

-含有40％氧化铝的粘土，

-木制硫酸钙，

-可溶于水的非离子型纤维素醚。

所用的硼化合物是：

对于实施例2和实施例5至实施例8，中值直径D₅₀等于4.6μm的碳化硼B₄C的粉末，

对于实施例3，通过Borax公司销售的氧化硼B₂O₃的粉末，

对于实施例4，通过Borax公司销售的商品名为TG的硼酸H₃BO₃的粉末，其具有的H₃BO₃含量大于99.9％。

二氧化硅粉末、氧化铝粉末和富铝红柱石粉末与基于颗粒混合物按重量百分比计1％的粘土混合。然后引入对于成形所需的在水中被稀释的硼化合物、木质硫酸钙和纤维素醚。基于颗粒混合物按百分比计，水的用量等于2.8％以及包括粘土的助剂的总量等于1.7％。

所获得的湿混合物然后在720kg/cm²的压力下以单作用机械压力压制成具有尺寸230×114×64mm³的砖的形式。

所获得的砖在110℃下烘干24小时。

这些砖然后在1700℃的稳定期温度下烧结，稳定期的持续时间是5小时，温度升高速率是50℃/h。在温度稳定期之后，温度降低，温度降低速率是50℃/h，然后下降至800℃，温度降低然后自由降低至环境温度。

下表1汇总了实验和获得的结果，百分比是重量百分比，除非另外指明。

表1

表1(续)

可以认为，利用所用的实验，当制品呈现出在测试之后所测量的形变F小于4mm时，制品在抗蠕变性上呈现出显著的改善，也就是说，与通常用在玻璃熔炉炉顶中的本发明之外的实施例1的制品比较，至少改善15％。

本发明之外的实施例1和根据本发明的实施例2至实施例8的比较表明添加硼化合物对改善抗蠕变性的有效性。

根据本发明的实施例2至实施例8的比较还表明：

-抗蠕变性(其对应于最小测量形变F)对于在颗粒混合物中的硼含量0.75％≤B₂O₃≤2.46％而言是最大的，

-在颗粒混合物中等于4.85％的硼含量使得可以改善烧结制品的抗蠕变性，但程度较小。

根据实施例6的颗粒混合物是优选的实施例。

从实施例6的颗粒混合物所获得的烧结制品是优选的烧结制品。

如当前清楚地呈现，本发明提供了在高温下具有优异的抗蠕变性的耐火制品，该耐火制品还具有耐腐蚀性、对热循环和机械强度的抗性，这使其完全适于预期应用。

当然，本发明不限于所描述的通过非限制性例证提供的实施方式。

Claims

1.一种不定形制品，包括由以下组成的颗粒混合物：

-粗部分，所述粗部分按重量百分比计占所述颗粒混合物的大于50％且小于91％、且由尺寸大于或等于50μm的称为“粗颗粒”的颗粒组成；和

-基质部分，所述基质部分形成所述颗粒混合物的至100％的余量、且由尺寸小于50μm的称为“基质颗粒”的颗粒组成，

基于所述制品的氧化物按重量百分比计，所述制品具有的化学分析是：

-45％<Al₂O₃，

-7.5％<SiO₂<35％且0％≤ZrO₂<33％，条件是10％<SiO₂+ZrO₂<54％，-0.15％<B₂O₃<8％，

-其他氧化物：<6％，

Al₂O₃构成至100％的余量，

基于所述颗粒混合物按重量百分比计，所述粗部分包括大于15％的尺寸大于1mm的粗颗粒，

基于所述基质部分的氧化物按重量百分比计，所述基质部分具有的化学分析是：

-Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂>86％，条件是35％<Al₂O₃。

2.如前一项权利要求所述的不定形制品，其中，0.2％<B₂O₃<6.5％和/或其他氧化物的含量小于5％。

3.如紧接的前一项权利要求所述的不定形制品，其中，0.75％<B₂O₃<4.5％和/或其他氧化物的含量小于2％。

4.如紧接的前一项权利要求所述的不定形制品，其中，B₂O₃<2.6％。

5.如前述权利要求中任一项所述的不定形制品，其中，硼通过选自以下的硼化合物提供：碳化硼、氧化硼、硼酸、硬硼钙石、硼酸钠、包括二氧化硅和氧化硼的化合物、SiB₆、氧化铝硼酸盐、AlB₃及其混合物。

6.如前述权利要求中任一项所述的不定形制品，其中，除了包括硼的颗粒之外，所述基质部分的其重量的大于80％由氧化铝颗粒和/或二氧化硅颗粒和/或富铝红柱石颗粒和/或富铝红柱石-氧化锆颗粒和/或氧化铝含量大于50％的硅铝材料的颗粒组成。

7.如前述权利要求中任一项所述的不定形制品，其中，基于氧化物按重量百分比计，所述包括硼的颗粒的大于50％是基质颗粒。

8.如前述权利要求中任一项所述的不定形制品，其中，

Al₂O₃+SiO₂>83％或Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂>92％或15％<SiO₂+ZrO₂<50％或SiO₂>10％。

9.如紧接的前一项权利要求所述的不定形制品，其中，

Al₂O₃+SiO₂>90％或20％<SiO₂+ZrO₂<40％或SiO₂>13％。

10.如前述权利要求中任一项所述的不定形制品，其中，如果基于所述基质部分的氧化物相按重量百分比计，在所述基质部分中的二氧化硅含量大于10％，则所述基质部分具有大于2且小于10的氧化铝/二氧化硅比率。

11.如紧接的前一项权利要求所述的不定形制品，其中，所述氧化铝/二氧化硅比率小于5。

12.如前述权利要求中任一项所述的不定形制品，其中，按重量计大于80％的所述粗颗粒具有大于200μm且小于25mm的尺寸。

13.如前述权利要求中任一项所述的不定形制品，其中，所述粗部分的其重量的大于80％由氧化铝颗粒和/或富铝红柱石颗粒和/或富铝红柱石-氧化锆颗粒和/或氧化铝含量大于50％的硅铝材料的颗粒组成。

14.如前述权利要求中任一项所述的不定形制品，具有

-如下化学分析：

-Al₂O₃：至100％的余量，

-21％≤SiO₂≤25％且ZrO₂<1％、或14％<SiO₂<17％且26％<ZrO₂<32％，

-0.2％<B₂O₃<2.6％，

-其他氧化物：<3％，和

-基质部分具有的化学分析是Al₂O₃+SiO₂+ZrO₂+B₂O₃>90％，和

-基质颗粒的用量在所述颗粒混合物的重量的20％和35％之间，和

-大于15％的粗颗粒具有大于1mm的尺寸，

所述化学分析的含量基于氧化物按重量百分比表示。

15.一种烧结制品，所述烧结制品具有由通过基质粘结的微粒组成的微结构，且基于氧化物按重量百分比计且总量是100％，所述烧结制品具有的化学分析是：

-45％<Al₂O₃，

-7.5％<SiO₂<37％且0％≤ZrO₂<35％，条件是10％<SiO₂+ZrO₂<54.3％，

-0.1％<B₂O₃<2.5％，

-其他氧化物：<6.4％，

Al₂O₃构成至100％的余量，

硼分布在所述烧结制品的主体中，以及

大于15％的微粒具有大于1mm的当量直径。

16.如前一项权利要求所述的烧结制品，其中，0.25％<B₂O₃<1％。

17.如紧接的前两项权利要求中任一项所述的烧结制品，其中，所述硼基本上均匀地分布在所述基质中。

18.如紧接的前三项权利要求中任一项所述的烧结制品，其中，聚集体的按数量计大于80％由氧化铝微粒和/或富铝红柱石微粒和/或富铝红柱石-氧化锆微粒组成。

19.如紧接的前四项权利要求中任一项所述的烧结制品，其中，20％<SiO₂+ZrO₂<40％。

20.如紧接的前五项权利要求中任一项所述的烧结制品，其中，Al₂O₃<85％。

21.如紧接的前六项权利要求中任一项所述的烧结制品，具有

-如下化学分析：

-Al₂O₃：至100％的余量，

-0.25％<B₂O₃<1％，

-其他氧化物：<3％，和

-大于15％的微粒具有大于1mm的当量直径，

所述化学分析的含量基于氧化物按重量百分比表示。

22.一种玻璃熔炉，包括如紧接的前七项权利要求中任一项所述的烧结制品。

23.如紧接的前一项权利要求所述的玻璃熔炉，其中，所述烧结制品处于不能够与熔融玻璃接触的区域中。

24.如紧接的前一项权利要求所述的玻璃熔炉，其中，所述烧结制品处于所述熔炉的上部结构中。

25.如紧接的前一项权利要求所述的玻璃熔炉，其中，所述烧结制品处于所述熔炉的炉顶中。