CN105924911B - 一种复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系及其制备方法 - Google Patents

一种复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105924911B
CN105924911B CN201610546819.7A CN201610546819A CN105924911B CN 105924911 B CN105924911 B CN 105924911B CN 201610546819 A CN201610546819 A CN 201610546819A CN 105924911 B CN105924911 B CN 105924911B
Authority
CN
China
Prior art keywords
retardant
fire
pet
composite flame
polyethylene terephthalate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610546819.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105924911A (zh
Inventor
朱志国
王锐
董振峰
魏丽菲
靳昕怡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute Fashion Technology
Original Assignee
Beijing Institute Fashion Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute Fashion Technology filed Critical Beijing Institute Fashion Technology
Priority to CN201610546819.7A priority Critical patent/CN105924911B/zh
Publication of CN105924911A publication Critical patent/CN105924911A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105924911B publication Critical patent/CN105924911B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
    • C08G63/866—Antimony or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K3/2279—Oxides; Hydroxides of metals of antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/387—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/22—Halogen free composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)体系及其制备方法，该复合阻燃型PET体系包括以下重量配比的组分：PET100重量份，含磷共聚型阻燃剂2.0‑8.5重量份，阻燃协效剂0‑0.5重量份，稳定剂0.01‑0.1重量份。本发明中采用的无卤阻燃剂，具有安全、抑烟、无毒、价廉、抗熔滴等优点，且PET体系中阻燃剂添加量少，在起到阻燃作用的同时，对材料的力学性能无影响。

Description

一种复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系，特别涉及一种硼酸锌复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为最早实现工业化应用的热塑性聚合物，综合性能优良，在纺织品以及工程塑料应用方面广泛，目前是世界上产量最高、用量最大、用途最广泛的高分子合成材料。但是，由于其限氧指数(LOI，Limited Oxygen Index)仅为22％左右，属于易燃材料，燃烧速度快，大量放热，熔体滴落现象严重，并伴随浓重的烟雾，具有较明显的火灾隐患。抗熔滴改性大多采用共聚和共混两种方法实现。共聚法主要采用具有阻燃和抗熔滴功能的反应型阻燃剂，增强PET阻燃和抗熔滴性能。共混法通过添加如层状硅酸盐等增大粘度或增加燃烧成炭量达到抗熔滴的目的。对于共混阻燃改性的方法，阻燃剂添加量过大，会对PET力学性能产生不利影响，这主要是由于共混体系容易发生微观相分离，破坏了材料的力学性能。
目前，阻燃树脂多采用含卤阻燃剂进行复合或共混，尽量提高其极限氧指数，降低材料的可燃性。虽然卤系阻燃剂的阻燃效果好，且添加量少，但是它的燃烧产物对环境有一定的负面影响，如释放出有毒性和腐蚀性的卤化氢气体等。而无卤阻燃剂具有安全、抑烟、无毒、价廉等优点，此类阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的一个热点。
基于以上原因，亟需开发出一种阻燃剂添加量少、阻燃性能强、力学强度不受影响的无卤复合阻燃型PET。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现采用2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)为阻燃剂，硼酸锌(ZB)和山氧化二锑(Sb2O3)为阻燃协效剂，在酯化过程中即加入到聚合反应体系中，可以获得阻燃性能强、力学强度不受影响的PET体系，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供一种复合阻燃型PET体系，该复合阻燃型PET体系包括以下重量配比的组分：
第二方面，提供一种复合阻燃型PET体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)，按重量配比称取对苯二甲酸、乙二醇、催化剂和部分阻燃协效剂，置于反应釜中，加压加热，保温反应；
步骤2)，向上述反应体系中加入特定重量配比的含磷共聚型阻燃剂、其余部分阻燃协效剂和稳定剂，常压下继续反应；
步骤3)，将步骤2)的混合料转入真空条件下的缩聚反应，直至达到预定的熔体粘度，结束缩聚反应。
根据本发明提供的一种复合阻燃型PET体系及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明制得复合阻燃型PET体系中阻燃剂和阻燃协效剂添加量很少，在保证高阻燃效果的同时，对材料的力学性能无影响；
(2)通过阻燃剂和阻燃协效剂的复配使用，增强了PET体系的阻燃性能，且抑烟效果明显；
(3)通过热稳定剂和抗氧剂的复配使用，极大地抑制了PET的降解；
(4)使用无卤环保阻燃剂，符合绿色环保阻燃的要求；
(5)本发明提供的方法具有操作简便、易于控制和工业化生产的特点。
附图说明
图1示出实施例1-4和对比例1-4产物的DSC曲线图；
图2示出对比例1产物燃烧降解后炭层形貌；
图3示出对比例4产物燃烧降解后炭层形貌；
图4示出实施例1产物燃烧降解后炭层形貌；
图5示出实施例4产物燃烧降解后炭层形貌。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
根据本发明的第一方面，提供一种复合阻燃型PET体系，包括以下重量配比的组分：
本发明中，所述稳定剂包括热稳定剂、抗氧剂或其组合。
本发明中，含磷共聚型阻燃剂、阻燃协效剂的添加量均较少，使反应体系不易发生微观相分离，对材料的力学性能无影响或影响很小。
本发明中，所述含磷共聚型阻燃剂选自2-羧乙基苯基次磷酸、二羧酸乙基甲基磷酸酯、亚磷酸二(4-羧基苯基)酯、磷酸三(4-羧基苯基)酯中的一种或多种，优选2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)。
磷系阻燃剂的综合性能比较强，不但可以避免由卤素阻燃剂引起的纤维脆性增加、颜色恶化以及耐光牢度降低等问题，通常还会改善纤维的染色性能和色泽，因而本发明选用含磷共聚型阻燃剂为主阻燃剂，优选2-羧乙基苯基次磷酸。
同时，2-羧乙基苯基次磷酸作为阻燃剂具有用量少，阻燃效果好的优势，并且具有较好的耐水解性，较高的反应活性，苯基的存在又赋予其良好的热稳定性和氧化稳定性，对材料的机械性能几乎无影响。
本发明中，所述阻燃协效剂选自硼酸锌、三氧化二锑、五氧化二锑、偏硼酸盐、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺中的一种或多种，如三氧化二锑与偏硼酸盐或硼酸锌与三聚氰胺复配使用，优选硼酸锌和三氧化二锑复配使用。
硼酸锌(ZB)的阻燃机理可归纳为吸热及稀释作用、覆盖作用和抑制链反应等三方面。ZB因其价廉，无毒，无刺激，在260℃以下仍含有水合水，高温下可分解生成B2O3固体而附着于材料表面，能够有效抑制可燃性气体产生并阻止氧化及热分解作用的进一步进行，且对很多聚合物的强度及热老化性能没有太大影响，常与其他阻燃剂并用，以发挥阻燃协效作用和抑烟功能。
三氧化二锑(Sb2O3)的阻燃机理属气相阻燃，燃烧初期为熔融过程，在材料表面形成保护膜以隔绝空气，通过内部吸热反应来降低燃烧温度；高温状态下Sb2O3汽化，稀释空气中氧浓度，从而起到阻燃作用。ZB和Sb2O3复配可进一步提高阻燃效果，同时抑烟效果更明显。
ZB和Sb2O3的粒度分布对所加入材料的力学性能、应用性能和外观有较大影响。亚微米或纳米ZB和Sb2O3由于粒度极细微，对聚合材料的抗冲击强度和韧性影响小，可大为提高聚合材料的力学性能，由于比表面积大，反应活性高，阻燃协效效果优于普通粒径的ZB和Sb2O3，且用量较普通级有较大减少。本发明中，所述阻燃协效剂使用前经研磨处理，硼酸锌的粒径为0.5-5.0μm，优选0.7-3.0μm；三氧化二锑的粒径为0.5-1.0μm，优选0.6-0.8μm。
本发明中，复合阻燃型PET体系中还包括酯化反应的催化剂，所述催化剂选自Sb2O3、乙二醇锑以及钛酸四丁酯中的一种或多种，优选Sb2O3。
本发明中，所述热稳定剂选自亚磷酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种，优选亚磷酸三苯酯；和/或
所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1425中的一种或多种，优选抗氧剂1010。
添加热稳定剂和抗氧剂，是抑制PET降解的有效方法。主抗氧化剂与辅助抗氧化剂具有协同作用，而且各种辅助抗氧化剂和热稳定剂之间也有协同效应。亚磷酸三苯酯不仅是热稳定剂，同时也是辅助抗氧化剂。因此，本发明中，优选热稳定剂和抗氧剂复合使用，更优选亚磷酸三苯酯和抗氧剂1010复配使用。
本发明中，复合阻燃型PET体系中还包括以三(2-羟乙基)异氰尿酸对苯二甲酸酯为炭源/气源、多聚磷酸铵为酸源合成的膨胀型阻燃剂。
根据本发明的第二方面，提供复合阻燃型PET体系的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1)，按重量配比称取对苯二甲酸、乙二醇、催化剂和部分阻燃协效剂，置于反应釜中，加压加热，保温反应；
步骤2)，向上述反应体系中加入特定重量配比的含磷共聚型阻燃剂、其余部分阻燃协效剂和稳定剂，常压下继续反应；
步骤3)，将步骤2)的混合料转入真空条件下的缩聚反应，直至达到预定的熔体粘度，结束缩聚反应。氮气挤压出料，铸带，切粒。
本发明中，步骤1)中反应温度为210℃-260℃，优选220℃-245℃；
聚合反应初期压力控制在0.2MPa-0.4MPa，优选为0.25-0.35MPa。随着酯化反应的进行，釜内压力逐渐下降，直至常压。
本发明中，步骤2)中常压反应时间30min-90min，优选40min-60min；
步骤2中阻燃协效剂与步骤1中阻燃协效剂为相同阻燃协效剂或不同阻燃协效剂，优选为不同阻燃协效剂，更优选步骤1中阻燃协效剂为三氧化二锑，此时，三氧化二锑同时作为反应催化剂和阻燃协效剂，步骤2中阻燃协效剂为硼酸锌。
实施例
实施例1
1)称取700g对苯二甲酸、327g乙二醇和0.32gSb2O3，置于2L聚合釜中，加热加压，保持内温230℃、内压在0.3MPa，随着酯化反应的进行，釜内压力逐渐下降，直至常压；
2)加入33.6g阻燃剂CEPPA、0.24g抗氧剂1010、0.24g亚磷酸三苯酯，常压反应40min；
3)转入真空条件下的缩聚反应，直至搅拌功率达到额定值，结束缩聚反应。氮气挤压出料，铸带，切粒。复合阻燃型PET体系的生成量为810g，特性粘数(dL/g)0.687，P元素质量含量(相对于PET聚合物)为0.6wt％，ZB质量含量(相对于PET聚合物)为0wt％。
实施例2
1)称取700g对苯二甲酸、327g乙二醇和0.32gSb2O3，置于2L聚合釜中，加热加压，保持内温230℃、内压在0.3MPa，随着酯化反应的进行，釜内压力逐渐下降，直至常压；
2)加入34.2g阻燃剂CEPPA、0.24g抗氧剂1010、0.24g亚磷酸三苯酯、0.405g球磨分散处理后的硼酸锌，常压反应40min；
3)转入真空条件下的缩聚反应，直至搅拌功率达到额定值，结束缩聚反应。氮气挤压出料，铸带，切粒。复合阻燃型PET体系的生成量为811g，特性粘数(dL/g)0.635，P元素质量含量(相对于PET聚合物)0.6wt％，ZB质量含量(相对于PET聚合物)0.05wt％。
实施例3
1)称取700g对苯二甲酸、327g乙二醇和0.32gSb2O3，置于2L聚合釜中，加热加压，保持内温230℃、内压在0.3MPa，随着酯化反应的进行，釜内压力逐渐下降，直至常压；
2)加入34.2g阻燃剂CEPPA、0.24g抗氧剂1010、0.24g亚磷酸三苯酯、0.81g球磨分散处理后的硼酸锌，常压反应40min；
3)转入真空条件下的缩聚反应，直至搅拌功率达到额定值，结束缩聚反应。氮气挤压出料，铸带，切粒。复合阻燃型PET体系的生成量为811g，特性粘数(dL/g)0.582，P元素质量含量(相对于PET聚合物)0.6wt％，ZB质量含量(相对于PET聚合物)0.1wt％。
实施例4
1)称取700g对苯二甲酸、327g乙二醇和0.32gSb2O3，置于2L聚合釜中，加热加压，保持内温230℃、内压在0.3MPa，随着酯化反应的进行，釜内压力逐渐下降，直至常压；
2)加入34.2g阻燃剂CEPPA、0.24g抗氧剂1010、0.24g亚磷酸三苯酯、1.62g球磨分散处理后的硼酸锌，常压反应40min；
3)转入真空条件下的缩聚反应，直至搅拌功率达到额定值，结束缩聚反应。氮气挤压出料，铸带，切粒。复合阻燃型PET体系的生成量为812g，特性粘数(dL/g)0.571，P元素含量(相对于PET聚合物)0.6wt％，ZB含量(相对于PET聚合物)0.2wt％。
对比例
对比例1
1)称取700g对苯二甲酸、327g乙二醇和0.32gSb2O3，置于2L聚合釜中，加热加压，保持内温230℃、内压在0.3MPa，随着酯化反应的进行，釜内压力逐渐下降，直至常压；
2)加入0.24g抗氧剂1010、0.24g亚磷酸三苯酯，常压反应40min；
3)转入真空条件下的缩聚反应，直至搅拌功率达到额定值，结束缩聚反应。氮气挤压出料，铸带，切粒。得到的复合阻燃型PET体系的特性粘数(dL/g)0.690，P元素质量含量(相对于PET聚合物)0wt％，ZB质量含量(相对于PET聚合物)0wt％。
对比例2
1)称取700g对苯二甲酸、327g乙二醇和0.32gSb2O3，置于2L聚合釜中，加热加压，保持内温230℃、内压在0.3MPa，随着酯化反应的进行，釜内压力逐渐下降，直至常压；
2)加入0.24g抗氧剂1010、0.24g亚磷酸三苯酯、0.405g球磨分散处理后的硼酸锌，常压反应40min；
3)转入真空条件下的缩聚反应，直至搅拌功率达到额定值，结束缩聚反应。氮气挤压出料，铸带，切粒。得到的复合阻燃型PET体系的特性粘数(dL/g)0.605，P元素质量含量(相对于PET聚合物)0wt％，ZB质量含量(相对于PET聚合物)0.05wt％。
对比例3
1)称取700g对苯二甲酸、327g乙二醇和0.32Sb2O3，置于2L聚合釜中，加热加压，保持内温230℃、内压在0.3MPa，随着酯化反应的进行，釜内压力逐渐下降，直至常压；
2)加入0.24g抗氧剂1010、0.24g亚磷酸三苯酯、0.81g球磨分散处理后的硼酸锌，常压反应40min；
3)转入真空条件下的缩聚反应，直至搅拌功率达到额定值，结束缩聚反应。氮气挤压出料，铸带，切粒。得到的复合阻燃型PET体系的特性粘数(dL/g)0.572，P元素质量含量(相对于PET聚合物)0wt％，ZB质量含量(相对于PET聚合物)0.1wt％。
对比例4
1)称取700g对苯二甲酸、327g乙二醇和0.32gSb2O3，置于2L聚合釜中，加热加压，保持内温230℃、内压在0.3MPa，随着酯化反应的进行，釜内压力逐渐下降，直至常压；
2)加入0.24g抗氧剂1010、0.24g亚磷酸三苯酯、1.62g球磨分散处理后的硼酸锌，常压反应40min；
3)转入真空条件下的缩聚反应，直至搅拌功率达到额定值，结束缩聚反应。氮气挤压出料，铸带，切粒。得到的复合阻燃型PET体系的特性粘数(dL/g)0.580，P元素质量含量(相对于PET聚合物)0wt％，ZB质量含量(相对于PET聚合物)0.2wt％。
实验例
利用Seiko Instruments Inc.生产的Seiko DSC-6200型差示扫描量热仪(DSC)表征阻燃PET的热性能；
极限氧指数(LOI)：利用美国Dynisco Inc.生产的Dynisco型极限氧指数分析仪测试样品的LOI，同时观察样条燃烧过程中的熔滴情况。样条尺寸为80mm×6.5mm×3mm，在Haake MiniJet微型试样注射机上制备。
熔滴情况：采用南京市江宁区分析仪器厂生产的CZF-3型水平、垂直燃烧仪测试样品的熔滴情况，水平夹持样条，在持续火焰的情况下，计算1min内的熔滴数(火焰长度为2cm)；并计量滴落熔滴的质量。样条尺寸为80mm×6.5mm×3mm，在Haake MiniJet微量试样注射机上制备。
锥形量热仪测试(CONE)：采用英国Fire Testing Technology Ltd生产的标准锥形量热仪进行测试。样品尺寸：100mm×100mm×3mm。依据ISO5660制定的标准，将样品的边缘和底部以铝箔包裹并置放于水平样品槽，样品在35kw/m2热辐射功率条件下被加热，通过CONE测定分析软件分析得到的点燃时间、热释放速率等参数。
表面形貌：采用日本电子公司生产的JSM-6030型扫描电镜观察在马弗炉中燃烧降解(450℃下保持30min)残留物的形貌。
实验例1阻燃PET的热性能
将实施例1-4和对比例1-4制得的产物与进行热性能测试，结果如图1所示，其中，
曲线1表示对比例1制得产物的DSC曲线；
曲线2表示对比例2制得产物的DSC曲线；
曲线3表示对比例3制得产物的DSC曲线；
曲线4表示对比例4制得产物的DSC曲线；
曲线5表示实施例1制得产物的DSC曲线；
曲线6表示实施例2制得产物的DSC曲线；
曲线7表示实施例3制得产物的DSC曲线；
曲线8表示实施例4制得产物的DSC曲线。
由图1可知，ZB的加入对PET的各种热性能特征参数，如玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)以及熔融温度(Tm)等影响并不是很明显。因为ZB在体系中仅仅作为一种添加剂存在，与聚合物链之间的相互作用并不明显；而由于采用的共聚型阻燃剂CEPPA，发生的化学反应会降低PET大分子链的规整性，对链的结晶不利，普遍表现为结晶以及熔融热焓值的减小。同样在此基础上，再加入ZB亦不会产生明显的结构影响。
实验例2极限氧指数
将实施例1-4和对比例1-4制得的产物进行极限氧指数测定，结果如表1所示。在测试氧指数的实验过程中，同时定性记录熔滴情况，即主要是测试人员的目测对比，熔滴情况严重程度用☆个数的增加进行描述，个数越多，表示熔滴情况越严重。
表1极限氧指数数据
从表1可看出，与PET相比，添加质量分数为0.05％的ZB，即可比较明显提高PET体系的LOI，从23％到27％，使其达到阻燃聚合物的基本要求(一般LOI超过26％即可称为阻燃聚合物)；但在测试过程中，发现依然有明显的熔滴现象，当PET中ZB含量增加到0.2％时，能够发现燃烧熔滴落现象有所减弱。另一方面，对于添加磷系阻燃剂的PET样品而言，很明显，仅添加阻燃剂(即PET/P)同样可明显提高PET体系的LOI(为29％)，但熔体滴落现象有恶化趋势，这与磷系阻燃剂的凝聚相阻燃机理有关。在PET/P体系中添加不同量的ZB，其LOI基本无变化，维持在29％，但该系列阻燃PET体系的熔滴现象随着ZB的加入而有所改善。
实验例3熔滴情况
将实施例1-4和对比例1-4制得的产物进行熔滴数量和质量的定量测试，结果如表2所示。
表2试样在燃烧过程中的熔滴情况
由表2可知，对比例1-4中，加入ZB的PET体系与纯PET相比，熔滴数均有减少，说明阻燃PET体系的抗熔滴性得到改善，但平均每滴熔滴质量较纯PET均有增大，这是因为ZB对聚合物的炭化有一定促进作用，炭化量的增加有利于增强燃烧前沿的熔体粘度，从而延长了熔滴在样条燃烧前端的停留时间，使熔滴较难滴落。
添加磷系阻燃剂后，得到的阻燃PET体系熔滴数量和总重量均增加，这是磷系阻燃聚酯发挥阻燃效果的途径之一，即产生较多的熔滴，将热量或火焰带离PET燃烧前沿。同样在PET/P体系中添加ZB，随着ZB含量的增加，熔滴数目和熔滴总质量均减少，这与ZB在PET燃烧过程中的催化成炭作用有关。当在阻燃聚酯中添加0.2％的ZB时，熔滴数量和总质量均出现较为明显的减弱。
因此，结合极限氧指数和熔滴情况两种测试，可以认为ZB和磷系阻燃剂可以共同改善PET的阻燃改性，即磷系阻燃剂提高PET的LOI，而ZB可提高PET燃烧过程中残余炭量，共同提高PET的阻燃性能。
实验例4锥形量热仪测试
采用FTT公司的锥形量热仪，在辐射功率为35kw/m2的条件下，测定引燃时间(TTI)、热释放速率(HRR)、以及质量损失速率(MLR)；其中pk-HRR，tpk-HRR，tpk-MLR分别指HRR的峰值、到达峰值所需要的时间以及质量损失率达到峰值的时间。结果如表3所示。
表3锥形量热仪测试中主要数据
由对比例1-4可知，PET的TTI、tpk-HRR和tpk-MLR分别是79s、136s和126s。当加入质量分数0.05％的ZB后，PET体系的TTI、tpk-HRR、tpk-MLR分别增加到88s、142s和130s。这种燃烧时间参数的变化一方面由于ZB受热分解，释放的结晶水起到吸热冷却作用和稀释可燃气体的作用；另一方面，在高温下ZB分解生成B2O3，附着在聚合物的表面上形成一层覆盖层，此覆盖层可抑制可燃性气体的产生，也可阻止氧化反应和热分解作用，延缓或降低了燃烧热量的释放以及聚合体质量由于降解而损失的速率。在实施例1-4中，在磷系阻燃剂或ZB和磷系阻燃剂二者共同存在下，在锥形量热测试中，获得的复合阻燃PET体系的各特征时间参数(TTI、tpk-HRR、tpk-MLR)均出现增加的趋势，说明ZB和磷系阻燃剂复配使用，具有更好的阻燃效果。
实验例5阻燃PET降解炭层形貌
利用扫描电镜(SEM)对实施例1、4和对比例1、4制得的产物燃烧降解后产生的炭层进行观察，结果见图2-图5所示。
图2中PET燃烧降解后有大量气泡痕迹，且均已破裂。PET燃烧降解后形成的炭层结构疏松，致使大量可燃气体从孔洞和缝隙逸出，有利于PET的燃烧和降解。添加磷系阻燃剂后，如图3所示，炭层表面的气泡有所减少，且部分气泡没有破裂，炭层表面致密，对可燃气体的逸出有一定的抑制作用；根据LOI结果表明，单独添加磷系阻燃剂要比单独加入ZB对PET限氧指数的提高更加明显，从炭层形貌上也有类似体现，如图3和图4所示，即PET/P体系表面封闭的气泡要比PET/ZB-0.2体系多一些，封闭的气泡肯定能够减少可燃气体的释放量；同时添加阻燃剂CEPPA和ZB的PET体系在马弗炉中降解后，如图5所示，得到的炭层表面致密性提高，封闭的气泡明显增加，对于PET体系的耐熔滴性能和烟雾释放量有重要作用。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (3)

1.一种复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系的制备方法，其特征在于，
所述复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系包括以下重量配比的组分：
所述阻燃协效剂为硼酸锌和三氧化二锑；
所述稳定剂为热稳定剂和抗氧剂的组合，所述热稳定剂为亚磷酸三苯酯；所述抗氧剂为抗氧剂1010；
所述含磷共聚型阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸；
硼酸锌的粒径为0.7-3μm；三氧化二锑的粒径为0.6-0.8μm；
该复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系中还包括催化剂，所述催化剂为三氧化二锑，
所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)，按重量配比称取对苯二甲酸、乙二醇、催化剂和部分阻燃协效剂，置于反应釜中，加压加热，保温反应，反应温度为220℃-245℃；***压力范围为0.25-0.35MPa；
步骤2)，向上述反应体系中加入特定重量配比的含磷共聚型阻燃剂、其余部分阻燃协效剂和稳定剂，常压下继续反应；
步骤3)，将步骤2)的混合料转入真空条件下进行缩聚反应，直至达到预定的熔体粘度，结束缩聚反应，
其中，所述步骤2)中阻燃协效剂与步骤1)中阻燃协效剂为不同的阻燃协效剂。
2.根据权利要求1所述的复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系的制备方法，其特征在于，
步骤2)中，常压反应时间30min-90min。
3.根据权利要求2所述的复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系的制备方法，其特征在于，
步骤2)中，常压反应时间为40min-60min；
步骤1)中阻燃协效剂为三氧化二锑，步骤2)中阻燃协效剂为硼酸锌。
CN201610546819.7A 2016-07-12 2016-07-12 一种复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系及其制备方法 Active CN105924911B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610546819.7A CN105924911B (zh) 2016-07-12 2016-07-12 一种复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610546819.7A CN105924911B (zh) 2016-07-12 2016-07-12 一种复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105924911A CN105924911A (zh) 2016-09-07
CN105924911B true CN105924911B (zh) 2019-04-02

Family

ID=56827349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610546819.7A Active CN105924911B (zh) 2016-07-12 2016-07-12 一种复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105924911B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108383982A (zh) * 2018-01-23 2018-08-10 浙江省现代纺织工业研究院 一种杂化乙二醇的制备方法
CN111574698B (zh) * 2020-04-22 2022-09-23 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种有机微胶囊包覆硼酸锌原位聚合阻燃抑烟聚酯及其制备方法
CN115160641A (zh) * 2021-04-02 2022-10-11 北京服装学院 阻燃聚酯复合物的制备及其应用
CN114671908B (zh) * 2022-04-22 2023-06-20 安徽大学 一种香草酸基阻燃型增塑剂及其制备与应用
CN114957822B8 (zh) * 2022-05-23 2023-05-23 临沂沂光电缆有限公司 一种阻燃抗蚀电缆材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508770B (zh) * 2009-03-17 2011-09-14 四川东材科技集团股份有限公司 一种磷系无卤阻燃共聚聚酯的制备方法
CN103951815B (zh) * 2014-04-28 2018-08-24 中国石油化工股份有限公司 一种高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制备方法
CN104004167B (zh) * 2014-05-16 2017-04-05 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种聚酯及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105924911A (zh) 2016-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105924911B (zh) 一种复合阻燃型聚对苯二甲酸乙二醇酯体系及其制备方法
Gao et al. Synthesis of an integrated intumescent flame retardant and its flame retardancy properties for polypropylene
Wang et al. Metal compound-enhanced flame retardancy of intumescent epoxy resins containing ammonium polyphosphate
Reti et al. Flammability properties of intumescent PLA including starch and lignin
Ricciardi et al. Fire behavior and smoke emission of phosphate–based inorganic fire‐retarded polyester resin
Reuter et al. Efficient flame retardant interplay of unsaturated polyester resin formulations based on ammonium polyphosphate
Zhao et al. A THEIC-based polyphosphate melamine intumescent flame retardant and its flame retardancy properties for polylactide
Sut et al. Rapid mass calorimeter as a high-throughput screening method for the development of flame-retarded TPU
CN101293984B (zh) 一种膨胀成炭阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
Pan et al. Synergistic flame retardant effect of piperazine salt and ammonium polyphosphate as intumescent flame retardant system for polypropylene
CN101293983A (zh) 一种膨胀阻燃聚丙烯组合物及其制备方法
Duquesne et al. Influence of talc on the fire retardant properties of highly filled intumescent polypropylene composites
Zhou et al. Application of intumescent flame retardant containing aluminum diethyphosphinate, neopentyl glycol, and melamine for polyethylene
CN107434878A (zh) 一种高灼热丝、耐水煮阻燃聚丙烯复合材料及制备方法
Zhang et al. Flammability characterization and effects of magnesium oxide in halogen-free flame-retardant EVA blends
Yang et al. Flame‐retarded polyethylene terephthalate with carbon microspheres/magnesium hydroxide compound flame retardant
Liu et al. Influence of ferrocene on smoke suppression properties and combustion behavior of intumescent flame-retardant epoxy composites
Xiao et al. A highly efficient intumescent polybutylene succinate: flame retardancy and mechanistic aspects
Tang et al. Self-extinguishing and transparent epoxy resin modified by a phosphine oxide-containing bio-based derivative
Shi et al. Flammability of polystyrene/aluminim phosphinate composites containing modified ammonium polyphosphate
Yang et al. Synthesis of a novel phosphate‐containing highly transparent PMMA copolymer with enhanced thermal and flame retardant properties
Tian et al. Study of using aluminum hypophosphite as a flame retardant for low‐density polyethylene
Zhang et al. A novel P‐S‐Si‐based cage‐structural monomer for flame‐retardant modification of unsaturated polyester resin
Tang et al. Small core of piperazine/silane aggregation initiate efficient charring flame retardant effect in polypropylene composites
Siat et al. Combustion behaviour of ethylene vinyl acetate copolymer‐based intumescent formulations using oxygen consumption calorimetry

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant