CN1059241C - 从含钴下脚料中高效提取钴氧化物的新工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从含钴下脚料中高效提取钻氧化物的新工艺，该方法的关键步骤是对含钴下脚料酸溶液用过量氨水氨化并分离出钻氨络合物溶液，再加碱热沉分离出钴氧化物。采用本方法提取钴氧化物，提取率高且提出的钴氧化物纯度也高。

Description

从含钴下脚料中高效提取钴氧化物的新工艺

本发明涉及一种化工原料制取工艺，即从含钴下脚料中提取钴氧化物的新工艺。

钴元素是大自然中比较稀少的元素，钴资源在世界上比较缺乏；随着工业技术的不断发展，钴化物的用途愈来愈广泛，需求量也日益增高。由于资源缺少，这就对工业生产中产生的含钴下脚料，含钴废金属中的钴元素重新利用成了重要的工作。钴回收工作的目前现状为：工业生产中产生的含钴下脚料，含钴废金属中钴元素往往和铁、锰等元素混在一起，要利用其中的钴制成高纯度的钴化合物就必须将钴与铁、锰分开，将钴提取出来制成有用的钴化合物，例：醋酸钴、氧化钴、氯化钴、碱式碳酸钴等等。目前多数厂家的提取方法是利用硫酸、盐酸、硝酸将含钴下脚料，钴废金属溶成混合盐溶液，然后调整溶液的PH值，用过氧化氢、氯酸钠等强氧化剂，将铁、锰等金属离子氧化成铁、锰高价氢氧化物或氧化物，形成沉淀却去掉。这种方法有两缺点：其一、提取率低：因钴在氧化时也有部分被氧化成高价氧化物或氢氧化物的沉淀一同被除去。其二、纯度低：锰铁的残存可溶离子较多，因此提出的钴的纯度低，对制取高纯度钴化合物仍然派不上用场，目前高纯钴化合物只能利用高纯钴金属来制取。

本发明的目的就是从含钴下脚料中高效提取高纯的钴氧化物，从而制取高纯钴化合物。

为实现上述目的，本发明技术方案的工艺方法步骤及相关化学反应式如下：

1、酸溶：

根据下脚料的性能，经预处理或直接溶于硫酸或盐酸中形成酸溶液PH值保持在2-3，此时

    Co呈CoSO₄         CoCl₂  存于溶液中

    Mn呈MnSO₄         MnCl₂  存于溶液中

    Fe呈FeSO₄         FeCl₂  存于溶液中

        Fe₂(SO₄)₃     FeCl₃  存于溶液中

将不溶物利用分离设备(离心机、过滤机等)分离出来得到清溶液。

2、氨化分离：

将酸溶来的清的混合酸溶液加进氨水中，保持PH值为8-9。产生下列反应：

    

    

    

    

在过量氨的作用下Co被络合成钴氨络离子溶于水

    

在空气中氧气作用下，Co(NH₃)₄ ⁺⁺被氧化成更稳定的Co(NH₃)₆ ⁺⁺⁺络离子也溶于水。

在此情况下，Fe(OH)₂和多数Mn(OH)₂是沉淀物。

将此悬浊液进行分离，得到的液体中尚有少量的Mn(OH)₂溶于过量的氨水中。

在溶液中加入Na₂CO₃或NH₄HCO₃溶液产生下列反应：

将MnCO₃沉淀分离掉。因为Mn(OH)₂在氨溶液中遇空气会氧化产生棕色的Mn(OH)₄的沉淀，也一并去除掉。溶液中只留下Co的化合物，将钴与锰铁分离开。

3、加碱热沉：

在溶液中加进NaOH并加热至沸腾，则发生下列反应

  

  

  

这样形成钴氧化物沉淀、氨气逸出，液体是NaCl溶液。

4、吸收：

在加热沉淀中送来的氨经过水吸收冷却制成120TT(即6N)的氨水，供氨化使用。

5、分离：

将热沉淀送来悬浮液利用分离器械将钴氧化物与NaCl溶液分离。

6、洗涤：

将分离出的钴氧化物用高纯水洗涤进一步分离得到纯度很高的钴氧化物用以制备各种钴化合物。

本发明方法的优点为：1、提取率高：由于Co(NH₃)₆Cl₃的溶解度大，络合离子稳定，因此Co(OH)₂的沉淀基本全部溶解掉，因此保证了本发明有高的提取率，实验证明提取率可达95％以上。2、纯度高：在NH₃存在条件下Mn(OH)₂-MnCO₃非常容易进行，Fe(OH)₃、Fe(OH)₂、MnCO₃溶度积都很小，存在于溶液中的锰、铁离子很微很微。因此保证了提出的三氧化二钴纯度很高，中试实验证明，用此钴氧化物制取的碱式碳酸钴中Co含量达46.9％；制取的醋酸钴Co(CH₃COO)₂4H₂O的醋酸钴含量达99％，与高纯金属钴制备的产物媲美。3、从钴的氧化物出发用传统方法制取其它钴化合物易于进行。

下面结合附图介绍本发明的一个实施例：

附图1是本发明工艺流程示意图。

本人采用本发明给出方法，在江浦某精细化工厂进行中试，具体做法如下：

1、原料是从扬子集团公司化工厂生成对苯二钾酸的废液中用碳酸钠回收的钴锰料。其主要成分为CoCO₃、MnCO₃，其Co含量在10％。

2、辅助原料均为市场产品，氨水为工业氨水。

3、按发明的流程进行实例叙述。

  (1)酸溶：将钴锰料在反应釜中用工业硫酸溶解，并去除掉不溶于稀酸有机酸残渣，得到澄清CoSO₄、MnSO₄混合溶液。

  (2)氨化：按本发明要求在氨化器中加入工业氨水，将酸溶液体缓缓加入，保持PH值在8-9以上。

  (3)分离：利用800离心机将沉淀分离出，液体加进碳酸钠溶液沉淀澄清后送进反应釜。

  (4)加碱热沉：在反应釜中加进NaOH并加热至沸腾温度达100度保持5分钟。

  (5)分离洗涤：将热沉的悬浮液进行冷却到60度送到800离心机分离出钴氧化物，并用高纯水将滤饼冲洗五次。

  (6)溶解：将滤饼钴氧化物在反应釜中用浓硫酸溶解并稀释。

  (7)分离：将溶解的硫酸钴溶液经离心机分离得清溶液，滤饼为未溶完的Co₂O₃下釜再溶。

  (8)沉淀：将硫酸钴溶液送到沉淀糟(3立方米不锈钢制的搅拌糟)加入Na₂CO₃溶液使PH值达8，生成***沉淀。

  (9)分离：将含***沉淀的悬浮液送入800离心机中，将Na₂SO₄溶液离出，紫色滤饼用高纯水冲洗三遍。

  (10)洗涤：将滤饼送入洗涤糟中加入高纯水搅拌洗涤。

  (11)将洗涤后的悬浮液再送入800离心机分离并用高纯水再冲洗数遍，直至滤液中加入BaCl₂溶液不见白色沉淀为止。

  (12)晒干粉碎：将滤饼在盘中进行晒干并碎成绿豆粒大的碱式碳酸钴产品。

  (13)产品经化工大学分析教研室分析含钴量为46.40％。

Claims (6)

1、从含钴下脚料中高效提取钴氧化物的方法，该方法分以下各步骤：

      (1)酸溶；

      (2)氨化分离；

      (3)加碱热沉；

      (4)吸收；

      (5)分离洗涤。

2、根据权利要求1所述的方法，其中含钴下脚料包含有钴、铁、锰元素的含钴废金属。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其中对含钴下脚料进行酸溶处理是将下脚料经预处理或直接溶于硫酸或盐酸中，酸溶液PH值保持在2-3。

4、根据前述权利要求中任一项的方法，其中氨化分离是将酸溶来的清的混合酸溶液加入过量氨水，保持PH值在8-9。

5、根据前述权利要求中任一项的方法，其中加碱热沉是在以钴氨络合物为主的溶液中加入烧碱加热至沸腾。

6、根据前述权利要求中任一项的方法，其中加碱热沉步骤中逸出的氨气经过水吸收冷却制成6当量的氨水供氨化使用。

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