CN105918350B - 制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例的高价银纳米材料装置及其方法 - Google Patents
制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例的高价银纳米材料装置及其方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，涉及到不同价态纳米材料的可控制备，具体涉及一种制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例的高价银纳米材料装置及其方法；该装置包括依次连接的反应原料存放部分、反应发生部分和生成物收集部分。本发明以分段氧化的方法使部分Ag（+2）氧化为Ag（+3），通过控制反应发生部分中分布器的长度，调节反应时间，实现Ag（+2）、Ag（+3）比例控制，生产工艺简单、操作方便；采用本发明方法制备的纳米高价银的尺寸在50‑300纳米之间，Ag（+2）、Ag（+3）的比例大约在1.5:1与2:1之间，使纳米银的杀菌效率提高至100‑200倍以上。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及到不同价态纳米材料的可控制备，具体涉及一种制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例的高价银纳米材料装置及其方法。
背景技术
金属离子抗菌剂中，银离子抗菌性能最好，其顺序Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Pb>Co>Au>Zn>Fe>Mn>Mo>Sn；银的抗菌作用与自身的化合价态有关，价态越高其抗菌能力越强。研究表明二价和三价银化合物的杀菌和抑菌作用及毒性与一价银相比有较大区别。二价和三价银化合物消毒效力为一价银化合物或金属银的50～200倍。二价和三价银化合物发挥杀菌作用的速度也快得多。例如，1ppm的一价银防除菌落浓度为100K/cc的大肠杆菌2h后可达到100%灭菌效果，而同样浓度的三价银在30min内即可达到同等的效果，其灭菌速度为一价Ag的240倍，二价银和三价银的混合物杀菌效果更好。但到目前为止，国内外大多数仅仅制备纳米Ag、Ag2O或AgO，如何制备二价和三价银的混合物，并且使二价和三价银的比例可控、材料的尺寸可控，还没有有效的方法，使得高价银的杀菌材料研究仅停留在研究阶段，无法实际应用。
发明内容
本发明目的是提供一种制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例的高价银纳米的装置及其方法，解决现有技术中Ag、Ag（+1）不能氧化为Ag（+3）和化学反应过程Ag（+2）、Ag（+3）比例无法控制的问题；本发明同时解决纳米材料容易团聚的难题。
本发明的技术方案为：
制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例的高价银纳米材料装置，包括依次连接的反应原料存放部分、反应发生部分和生成物收集部分；
所述的反应发生部分包括一个筒状的反应釜釜体；反应釜釜体上端面设置密封反应釜釜体的反应釜端盖，在反应釜端盖的中心位置开设有通孔，通孔内紧密封设可上下移动并固定的反应棒；在反应釜釜体的上部内固定设置有第一分布器，所述的第一分布器为盘形结构，将反应釜釜体上部分隔出反应釜腔体，第一分布器的中心位置设置有漏斗型圆孔，所述的反应棒穿过漏斗型圆孔，反应棒与漏斗型圆孔之间留有0.5-1mm的间隙；所述第一分布器下方设置有第二分布器，第一分布器和第二分布器的间距可调，第二分布器为漏斗形结构，反应棒穿过第二分布器的中心孔并向下延伸，反应棒与第二分布器之间留有0.7-1.5mm的间隙；在反应釜釜体的下端侧壁设置有臭氧入口，在第一分布器下方的反应釜釜体侧壁设置有臭氧出口；
所述的原料存放部分包括盛液槽和高位槽，所述的盛液槽通过升液管与第一分布器连通；所述的高位槽通过顺流管伸入反应釜釜体内，顺流管的出液端头设置于第一分布器和第二分布器之间并紧邻反应棒；
所述的生成物收集部分包括设置于反应釜釜体下方的收集器，所述的收集器通过收集管与反应釜釜体连通，收集管的上端头正对反应棒的末端并设置有喇叭收集口。
所述的盛液槽还设置有溢流管，溢流管与反应釜腔体连通；所述的升液管上设置有升液泵。
所述的反应棒通过锁紧螺母上下可调的设置于反应釜端盖中心位置的通孔内。
所述的臭氧入口处设置有臭氧发生器和臭氧流量控制器。
所述的顺流管上设置有流量控制器。
所述的第一分布器和第二分布器5通过螺杆螺栓16活动连接。
所述的收集器设置有滤网。
一种制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例高价银纳米材料的制备方法，所述制备方法步骤如下：
步骤1：预备浓度为0.3～1mol/L的AgNO3溶液，浓度为0.6-5mol/L NaOH和8-10mol/L H2O2的混合溶液，将AgNO3溶液放入盛液槽，NaOH和H2O2混合液放入高位槽；
步骤2:调节反应棒伸入反应釜釜体的长度，调节第一分布器和第二分布器之间的间距，开启臭氧入口通入臭氧，臭氧的压力为0.2～0.3MPa，运转半小时；
步骤3：开启盛液槽的升液泵，调节AgNO3流量为0.5-0.8mL/s，开启高位槽，调节流量为0.5-1mL/min，反应开始；
反应物沿反应棒流下，通过收集管并在收集器内过滤，得到黑色高价银粉末；过滤该粉末，用去离子水清洗，然后在70～100℃条件下烘干3～5小时，即得到干燥的、Ag（+2）、Ag（+3）比例在 1.5:1-2:1的高价银纳米粉末。
本发明的有益效果：
1.本发明以分段氧化的方法使部分Ag（+2）氧化为Ag（+3），通过控制分布器的长度，调节反应时间，实现Ag（+2）、Ag（+3）比例控制，生产工艺简单、操作方便；
2.采用本发明方法制备的纳米高价银的尺寸在50-300纳米之间，Ag（+2）、Ag（+3）的比例大约在1.5:1与2:1之间，使纳米银的杀菌效率提高至100-200倍以上；
3.本发明的臭氧来源于空气，排放无污染。
附图说明
图1为本发明装置的整体结构示意图；
图中，1-反应釜釜体，2-反应釜端盖，3-反应棒，4-第一分布器，5-第二分布器，6-臭氧入口，7-臭氧出口，8-盛液槽，9-高位槽，10-升液管，11-顺流管，12-收集器，13-收集管，14-溢流管，15-锁紧螺母，16-螺杆螺栓，17-滤网。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步的说明，如图1所示的制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例的高价银纳米材料装置，包括依次连接的反应原料存放部分、反应发生部分和生成物收集部分；
所述的反应发生部分包括一个筒状的反应釜釜体1；反应釜釜体1上端面设置密封反应釜釜体1的反应釜端盖2，在反应釜端盖2的中心位置开设有通孔，通孔内紧密封设可上下移动并固定的反应棒3；在反应釜釜体1的上部内固定设置有第一分布器4，所述的第一分布器4为盘形结构，将反应釜釜体1上部分隔出反应釜腔体，第一分布器4的中心位置设置有漏斗型圆孔，所述的反应棒3穿过漏斗型圆孔，反应棒3与漏斗型圆孔之间留有0.5-1mm的间隙；所述第一分布器4下方设置有第二分布器5，第一分布器4和第二分布器5的间距可调，第二分布器5为漏斗形结构，反应棒3穿过第二分布器5的中心孔并向下延伸，反应棒3与第二分布器5之间留有0.7-1.5mm的间隙；在反应釜釜体1的下端侧壁设置有臭氧入口6，在第一分布器4下方的反应釜釜体1侧壁设置有臭氧出口7；
所述的原料存放部分包括盛液槽8和高位槽9，所述的盛液槽8通过升液管10与第一分布器4连通；所述的高位槽9通过顺流管11伸入反应釜釜体1内，顺流管11的出液端头设置于第一分布器4和第二分布器5之间并紧邻反应棒3；
所述的生成物收集部分包括设置于反应釜釜体1下方的收集器12，所述的收集器12通过收集管13与反应釜釜体1连通，收集管13的上端头正对反应棒3的末端并设置有喇叭收集口。
所述的盛液槽8还设置有溢流管14，溢流管14与反应釜腔体连通；所述的升液管10上设置有升液泵。
所述的反应棒3通过锁紧螺母15上下可调的设置于反应釜端盖2中心位置的通孔内。
所述的臭氧入口6处设置有臭氧发生器和臭氧流量控制器。
所述的顺流管11上设置有流量控制器。
所述的第一分布器4和第二分布器5通过螺杆螺栓16活动连接。
所述的收集器12设置有滤网17。
所述制备方法步骤如下：
步骤1：预备浓度为0.3～1mol/L的AgNO3溶液，浓度为0.6-5mol/L NaOH和8-10mol/L H2O2的混合溶液，将AgNO3溶液放入盛液槽8，NaOH和H2O2混合液放入高位槽9；
步骤2:调节反应棒3伸入反应釜釜体1的长度，调节第一分布器4和第二分布器5之间的间距，开启臭氧入口6通入臭氧，臭氧的压力为0.2～0.3MPa，运转半小时；
步骤3：开启盛液槽8的升液泵，调节AgNO3流量为0.5-0.8mL/s，开启高位槽9，调节流量为0.5-1mL/min，反应开始；
反应物沿反应棒3流下，通过收集管13并在收集器12内过滤，得到黑色高价银粉末；过滤该粉末，用去离子水清洗，然后在70～100℃条件下烘干3～5小时，即得到干燥的、Ag（+2）、Ag（+3）比例在 1.5:1-2:1的高价银纳米粉末。
下面列举本发明制备方法的几种具体实施方式：
实施例1
步骤1，
预备浓度为0.3mol/L的AgNO3溶液，浓度为0.6mol/L NaOH和8mol/L H2O2的混合溶液，将AgNO3溶液放入盛液槽8，NaOH和H2O2混合液放入高位槽9；
步骤2，
调节反应棒3，使反应棒3伸入反应釜釜体1的总长度为2米，调节第一分布器4和第二分布器5之间的间距，开启臭氧发生器，臭氧的压力为0.2MPa，运转半小时；
步骤3，
开启盛液槽8的升液泵，调节AgNO3流量为0.5mL/s，开启高位槽9，调节速量为0.5mL/min，反应开始；
在尼布滤网17上得到黑色高价银粉末，过滤得到粉末，用去离子水清洗得到的粉末，然后在70℃条件下烘干得到的粉末3小时，即得到干燥的、Ag（+2）、Ag（+3）比例在2：1 的高价银纳米粉末。
实施例2
步骤1，
预备浓度为0.6mol/L的AgNO3溶液，浓度为3mol/L NaOH和9mol/L H2O2的混合溶液，将AgNO3溶液放入盛液槽8，NaOH和H2O2混合液放入高位槽9；
步骤2，
调节反应棒3，使反应棒3伸入反应釜釜体1的总长度为2米，调节第一分布器4和第二分布器5之间的间距，开启臭氧发生器，O3的压力为0.22MPa，运转半小时；
步骤3，
开启盛液槽8的升液泵，调节AgNO3流量为0.6mL/s，开启高位槽9，调节流量为0.8mL/min，反应开始；
在尼布滤网17上得到黑色高价银粉末，过滤粉末，用去离子水清洗得到的粉末，然后在80℃条件下烘干得到的粉末4小时，即得到干燥的、Ag（+2）、Ag（+3）比例在 1.8:1的高价银纳米粉末。
实施例3
步骤1，
预备1mol/L的AgNO3溶液，浓度为5mol/L NaOH和10mol/L H2O2的混合溶液，将AgNO3溶液放入盛液槽8，NaOH和H2O2混合液放入高位槽9；
步骤2，
调节反应棒3，使反应棒3伸入反应釜釜体1的总长度为2米，调节第一分布器4和第二分布器5之间的间距，开启臭氧发生器，O3的压力为0.3MPa，运转半小时；
步骤3，
开启盛液槽8的升液泵，调节流量为0.8mL/s，开启高位槽9，调节流速为1mL/min；
在尼布滤网17上得到黑色高价银粉末，过滤粉末，用去离子水清洗得到的粉末，然后在100℃条件下烘干得到的粉末5小时，即得到干燥的、Ag（+2）、Ag（+3）比例在 1.5:1的高价银纳米粉末。
在传统技术中，采用单一的氧化剂是无法将Ag或Ag+氧化为Ag（+3），最多可以氧化为Ag（+2）；本发明利用有催化剂存在时，臭氧可以将Ag（+1）、Ag（+2）氧化为Ag（+3）的原理，采用分阶段氧化的方法，先将Ag（+1）氧化为Ag（+2），在通过添加催化剂使Ag（+2）氧化为Ag（+3），采用调节Ag（+2）的氧化反应时间，控制Ag（+2）氧化为Ag（+3）的量，最终实现材料中Ag（+2）、Ag（+3）比例可控。
纳米材料最容易团聚，团聚使颗粒长大，为解决这一问题，本发明采用一种流动氧化工艺，使氧化生成的晶粒相互不连续，避免了颗粒的长大，实现了制备的不同价态Ag颗粒尺寸控制。采用本技术工艺最终实现Ag（+2）、Ag（+3）比例可控和材料的尺寸控制，制备出新型的高价银杀菌材料。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例的高价银纳米材料装置，其特征在于：
包括依次连接的反应原料存放部分、反应发生部分和生成物收集部分；
所述的反应发生部分包括一个筒状的反应釜釜体（1）；反应釜釜体（1）上端面设置密封反应釜釜体（1）的反应釜端盖（2），在反应釜端盖（2）的中心位置开设有通孔，通孔内紧密封设可上下移动并固定的反应棒（3）；在反应釜釜体（1）的上部内固定设置有第一分布器（4），所述的第一分布器（4）为盘形结构，将反应釜釜体（1）上部分隔出反应釜腔体，第一分布器（4）的中心位置设置有漏斗型圆孔，所述的反应棒（3）穿过漏斗型圆孔，反应棒（3）与漏斗型圆孔之间留有0.5-1mm的间隙；所述第一分布器（4）下方设置有第二分布器（5），第一分布器（4）和第二分布器（5）的间距可调，第二分布器（5）为漏斗形结构，反应棒（3）穿过第二分布器（5）的中心孔并向下延伸，反应棒（3）与第二分布器（5）之间留有0.7-1.5mm的间隙；在反应釜釜体（1）的下端侧壁设置有臭氧入口（6），在第一分布器（4）下方的反应釜釜体（1）侧壁设置有臭氧出口（7）；
所述的原料存放部分包括盛液槽（8）和高位槽（9），所述的盛液槽（8）通过升液管（10）与第一分布器（4）连通；所述的高位槽（9）通过顺流管（11）伸入反应釜釜体（1）内，顺流管（11）的出液端头设置于第一分布器（4）和第二分布器（5）之间并紧邻反应棒（3）；
所述的生成物收集部分包括设置于反应釜釜体（1）下方的收集器（12），所述的收集器（12）通过收集管（13）与反应釜釜体（1）连通，收集管（13）的上端头正对反应棒（3）的末端并设置有喇叭收集口。
2.根据权利要求1所述的制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例的高价银纳米材料装置，其特征在于：
所述的盛液槽（8）还设置有溢流管（14），溢流管（14）与反应釜腔体连通；所述的升液管（10）上设置有升液泵。
3.根据权利要求1或2所述的制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例的高价银纳米材料装置，其特征在于：
所述的反应棒（3）通过锁紧螺母（15）上下可调的设置于反应釜端盖（2）中心位置的通孔内。
4.根据权利要求3所述的制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例的高价银纳米材料装置，其特征在于：
所述的臭氧入口（6）处设置有臭氧发生器和臭氧流量控制器。
5.根据权利要求4所述的制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例的高价银纳米材料装置，其特征在于：
所述的顺流管（11）上设置有流量控制器。
6.根据权利要求5所述的制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例的高价银纳米材料装置，其特征在于：
所述的第一分布器（4）和第二分布器（5）通过螺杆螺栓（16）活动连接。
7.根据权利要求6所述的制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例的高价银纳米材料装置，其特征在于：
所述的收集器（12）设置有滤网（17）。
8.根据权利要求1-7任意一项装置制备可控Ag（+2）、Ag（+3）比例高价银纳米材料的制备方法，其特征在于：
所述制备方法步骤如下：
步骤1：预备浓度为0.3～1mol/L的AgNO3溶液，浓度为0.6-5mol/L NaOH和8-10mol/LH2O2的混合溶液，将AgNO3溶液放入盛液槽（8），NaOH和H2O2混合液放入高位槽（9）；
步骤2:调节反应棒（3）伸入反应釜釜体（1）的长度，调节第一分布器（4）和第二分布器（5）之间的间距，开启臭氧入口（6）通入臭氧，臭氧的压力为0.2～0.3MPa，运转半小时；
步骤3：开启盛液槽（8）的升液泵，调节AgNO3流量为0.5-0.8mL/s，开启高位槽（9），调节流量为0.5-1mL/min，反应开始；
反应物沿反应棒（3）流下，通过收集管（13）并在收集器（12）内过滤，得到黑色高价银粉末；过滤该粉末，用去离子水清洗，然后在70～100℃条件下烘干3～5小时，即得到干燥的、Ag（+2）、Ag（+3）比例在 1.5:1-2:1的高价银纳米粉末。
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