CN105911031A

CN105911031A - 一种用于检测水体中砷(iii)的剂量敏感的可视化检测试纸

Info

Publication number: CN105911031A
Application number: CN201610211585.0A
Authority: CN
Inventors: 张忠平; 都述虎; 周玉洁; 蒋长龙; 刘变化; 刘仁勇
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2016-04-05
Filing date: 2016-04-05
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2036-04-05
Also published as: CN105911031B

Abstract

本发明公开了一种用于检测水体中砷(III)的剂量敏感的可视化检测试纸，是以滤纸为固相基底，通过喷墨打印的方式将量子点/碳点混合体系组装到滤纸上得到的可视化检测试纸；所述量子点/碳点混合体系是由表面巯基功能化的红色量子点与青色碳点混合构成的，其中红色量子点和青色碳点的荧光强度比值为9:1～1:3。本发明检测试纸可以实时快速检测水体中污染物砷(III)。

Description

一种用于检测水体中砷(III)的剂量敏感的可视化检测试纸

一、技术领域

本发明涉及一种检测试纸，具体地说是一种用于检测水体中砷(III)的剂量敏感的可视化检测试纸。

二、背景技术

砷(III)及其化合物是环境中的高毒物质，是确认的致癌毒物，砷(III)主要通过水体暴露危害人类，饮水中主要含有As^III和As^V等多种形式的无机砷(III)。长期饮用高砷(III)水，会引起神经痛，血管损伤，以及增加心脏病发病率，肝肿大甚至发生肝硬化。目前全国大约有1460万人受到来自饮水砷(III)(>0.03mg/L)的暴露，高砷(III)水主要为地下水，我国高砷(III)水地区涉及新疆、内蒙等10个省(区)，已出现地方性砷(III)中毒患者，这些地区大多为少数民族、边远山区、贫困和缺乏低砷(III)水源的地区。因此要防止砷(III)对人类健康产生危害，必须对水体中的砷(III)含量进行严格的检查和检测。

目前，污染物砷(III)的检测主要通过高效液相色谱法、原子荧光光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、动态光散射等方法来实现。这些方法大部分都具有很高的精度和灵敏度，可以实现砷(III)的痕量监测。但是，这些方法需要大型科学仪器辅助、繁琐复杂的数据采集和处理过程，检测成本高，并且需要受过专门培训的技术人员，大大限制了在实时现场检测和日常生活中的应用。因此，有必要寻求一种能够快速和便捷的可以现场检测污染物砷(III)的方法。

近些年来，纳米材料良好的物理性质和化学传感的灵活性为构建检测环境污染物的传感器提供了很大的便利。尤其是基于纳米材料的光学特性，例如纳米材料的荧光发射或者是光谱吸收，构建的传感器实现了对环境污染物分子超灵敏和高选择性的检测。这些传感器通常是通过荧光颜色的改变或者可见光下本身颜色的改变来实现检测的，这些比色的反应可以很方便地由肉眼观察到或者只要通过简单的测量，而构建的比色试纸传感器由于具有成本低，易操作和便携等优点被认为是环境检测传感器未来的发展方向。然而大多数的传感器是不适宜于制备试纸传感器的，这是由于荧光材料在干燥状态下容易丧失光学或者敏感活性，另外，溶液相的传感器如何固定于衬底上也是有挑战性的问题，近些年在有关荧光试纸传感器的构建方面人们做了不少努力，但是大多数的研究中，荧光纸质传感器通常设计成仅有一种颜色，通过检测物与传感器的相互反应，只能实现单一颜色的荧光强度的增强或者减弱，以此来判断检测物的含量，这种可视化检测只有很窄的荧光颜色变化范围，肉眼很难直接分辨这种颜色变化，因而也很难对检测物的含量做出定量的判断。

近年来，以量子点和碳点作为光学单位的荧光化学传感器显示了巨大的应用潜力。量子点主要是由II-VI族元素或III-V族元素组成的半导体纳米粒子，作为一种具有潜在应用价值的荧光探针，与传统有机荧光染料相比，量子点的光致发光性质十分优越；激发范围宽，发射峰窄而对称，斯托克斯位移大，量子产率高，亮度强，光稳定性高。而现如今新兴的荧光碳点由于它的低毒性，好的水溶性，化学惰性，易于制备以及环境友好性等特点吸引了人们的广泛兴趣，特别是不同颜色的量子点和碳点能够被单一波长的光源同时激发，这一特性可以用于设计可视化的荧光检测试纸。目前，这种比率荧光探针在污染物砷(III)的可视化检测方面还未见报道。

三、发明内容

本发明针对现有技术上的不足，旨在提供一种用于检测水体中砷(III)的剂量敏感的可视化检测试纸，所要解决的技术问题是利用多色量子点/碳点混合体系的性质设计实现剂量敏感的可视化检测污染物砷(III)的方法。本发明检测试纸可以实时快速检测水体中污染物砷(III)。

本发明利用不同颜色的量子点和碳点能够被单一波长的光源同时激发的性质，设计可视化检测砷(III)的试纸，开发出一种新型的检测试纸。

本发明用于检测水体中砷(III)的剂量敏感的可视化检测试纸，是以滤纸为固相基底，通过喷墨打印的方式将量子点/碳点混合体系组装到滤纸上得到的。

所述量子点/碳点混合体系是由表面巯基功能化的红色量子点与青色碳点按比例混合构成的，其中红色量子点和青色碳点的荧光强度比值为9:1～1:3。

所述量子点/碳点混合体系的制备包括如下步骤：

1)碲化镉量子点的制备

将镉盐与巯基表面修饰剂按1:2-3的摩尔比溶于pH值9-12的水中得到混合溶液；将硼氢化钠和碲粉按2-10:1的摩尔比加入水中，氮气保护下冰浴4-8小时，反应生成碲氢化钠，在常温下将得到的碲氢化钠与0.5-1M的硫酸溶液(硫酸溶液的添加量以使碲氢化钠能够反应完全，没有气体再产生即可)反应生成H₂Te，将H₂Te加入所述混合溶液中，控制镉与碲的摩尔比为1:0.2-0.8，搅拌15-30分钟后加热至回流反应，控制回流反应时间2-48h，得到荧光发射峰位在490nm-680nm的碲化镉量子点。将制得的碲化镉量子点原始溶液在15W的紫外灯下照射15-60min以提高荧光量子产率，纯化以除去未反应物质，备用。

所述镉盐选自高氯酸镉、氯化镉或醋酸镉等。

所述巯基表面修饰剂选自巯基丙酸、巯基乙酸或谷胱甘肽等。

所述纯化是通过超滤透析(纤维素膜，分子量4000)或不良溶剂团聚沉淀的方法进行纯化，所述不良溶剂为乙醇或丙酮等。

2)碲化镉量子点的表面巯基功能化

将碲化镉量子点分散于pH值7-8的Tris-HCl缓冲溶液中，加入二硫苏糖醇，在常温下避光搅拌8-12小时得到表面巯基功能化的红色量子点，纯化以除去未反应物质，备用。

所述巯基表面修饰剂与二硫苏糖醇的摩尔比为1000-1:1，进一步优选的摩尔比为100:1。

所述纯化是通过超滤透析(纤维素膜，分子量4000)或不良溶剂团聚沉淀的方法进行纯化，所述不良溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇等。

3)碳点的制备

将间苯二胺溶解于乙醇中，120-200℃反应4-12小时，硅胶色谱柱分离提纯，用乙酸乙酯洗脱，旋蒸除去溶剂后制得青色碳点。制得的碳点溶解于水溶液中，备用。

4)量子点/碳点混合体系的制备

将表面巯基功能化的红色量子点加入pH值7-8的Tris-HCl缓冲溶液中，再加入青色碳点，混合均匀，得到量子点/碳点混合体系。

表面巯基功能化的红色量子点与青色碳点的添加比例以红色量子点和碳点的荧光强度比计为9:1～1:3。

本发明用于检测水体中砷(III)的可视化检测试纸的制备包括如下步骤：

将喷墨打印机的墨盒用去离子水清洗干净，干燥后得到空白墨盒；

取2～4mL制备的量子点/碳点混合体系，并用注射器注入到空白墨盒中，以量子点/碳点混合体系为墨水，通过喷墨打印的方式在混合纤维素滤纸上打印出7×3cm²的矩形图形，再将矩形图形剪裁成3×1cm²的试纸条，以此来得到不同层数的可视化检测试纸，荧光探针层的厚度为0.05-0.1μm。

待试纸干燥后，将检测物均匀滴加至检测试纸上，干燥5-10分钟后，在紫外荧光灯的照射下可观察到明显的颜色变化，实现可视化检测。

本发明表面巯基功能化的红色量子点与碳点在单一波长光源激发下能够分别发射红色和青色荧光。其中单一波长光源激发的波长范围为300-400nm；红色荧光发射波长为630nm；青色荧光发射波长为486nm。

本发明的技术方案包括制备发光稳定的表面巯基功能化的红色量子点、青色碳点、双色量子点/碳点混合体系的构建和检测试纸的制备。由于表面巯基功能化的量子点的红色荧光对砷(III)比较敏感，砷(III)的加入会使红色量子点的荧光强度逐渐猝灭，而碳点的青色荧光性质基本不受影响，从而产生荧光比率和颜色的有序变化。所述的检测试纸制备及其对砷(III)的可视化检测，就是以量子点/碳点混合体系作为墨水，通过喷墨打印的方法组装到滤纸上得到的，便于现场实时在线可视化检测污染物砷(III)。

本发明的优点和积极效果：

本发明首次利用不同颜色量子点和碳点能够被单一波长的光源同时激发的荧光特性来设计可视化的检测试纸。具体地说是发明了一种双发射荧光信号可视化检测污染物砷(III)的试纸及其制备方法。制备的检测试纸便于现场实时在线可视化检测污染物砷(III)，并成功用于可视化检测自然界水体中的砷(III)含量。

本发明首次制备得的检测试纸拥有变色范围宽的优点，实现了随着检测物加入，试纸颜色从桃红色变为粉红色变为橘红色变为黄褐色变为微黄色变为黄绿色最终变为青色的转变过程(图3)，能够通过肉眼很明显地识别出来，最低检测限为5ppb。

本发明方法在一定程度上可以避免使用大型仪器，仅需一个手持式紫外灯就可进行可视化检测，操作简单，方便快速，灵敏度高，效果显著；本方法能有效避免样品中其他杂质的干扰，选择性好。制备的试纸能够现场实时在线可视化检测污染物砷(III)。

四、附图说明

图1是青色碳点(a)、红色量子点(b)、量子点/碳点混合体系(c)的荧光光谱图。

图2是不同浓度砷(III)对量子点/碳点混合体系荧光图谱及颜色变化图。随着砷(III)浓度的增加(从左到右依次为0,5,10,15,20,30,50,70,90,100ppb)，溶液颜色由红色渐变为青色。

图3是试纸检测污染物砷(III)的可视化照片，砷(III)的浓度从左到右依次为0,5,10,30,45,60,90,120,150,200,240ppb。

图4是试纸检测自来水中砷(III)的可视化照片，砷(III)的浓度从左到右依次为(a)0,(b)10,(c)60,(d)150ppb。

图5是试纸检测湖水中砷(III)的可视化照片，砷(III)的浓度从左到右依次为(a)0,(b)10,(c)60,(d)150ppb。

五、具体实施方式

下述实施例对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

实施例1：

1、制备巯基表面功能化的量子点

将0.1142g氯化镉(CdCl₂·2.5H₂O)加入到120mL除氧的超纯水中，随后加入0.3838g谷胱甘肽(GSH)，再用1M NaOH溶液将其pH值调至10，得到混合溶液；另一方面，取0.0319g碲粉和0.05g硼氢化钠加入3mL超纯水中，在氮气保护下，冰浴8小时，反应生成碲氢化钠，将10mL 0.5M硫酸溶液注入到生成的碲氢化钠溶液中，通过氮气将生成的H₂Te全部通入所述混合溶液中，搅拌20分钟后加热至回流；控制回流反应时间，得到谷胱甘肽稳定的、荧光发射峰位在490nm至680nm之间的碲化镉量子点。制得的量子点原始溶液在15W的紫外灯下照射以提高荧光量子产率，然后用不良溶剂丙酮团聚沉淀的方法进行纯化以除去原始溶液未反应物质，备用；取制备的碲化镉量子点1mL分散于4mL Tris-HCl缓冲溶液(0.1M,pH 7.4)中，加入0.0016mg二硫苏糖醇(DTT)(量子点巯基表面修饰剂与二硫苏糖醇的摩尔比为100:1)，避光搅拌10小时，得到表面巯基功能化的碲化镉量子点。制得的量子点用不良溶剂丙酮团聚沉淀的方法进行纯化以除去原始溶液未反应物质，备用。

2、制备碳点

取0.45g间苯二胺溶解于45mL乙醇溶液中，转移至反应釜，200℃反应8小时，用硅胶色谱柱分离提纯，乙酸乙酯洗脱，制得的碳点旋蒸干溶剂后溶解于水溶液中，备用。

3、量子点/碳点混合体系的制备

取20μL表面巯基功能化的碲化镉量子点，加入1.5mL Tris-HCl缓冲溶液(0.1M,pH 7.4)中，再加入10μL青色碳点，混合均匀，得到量子点/碳点混合体系，使青色碳点与红色量子点的荧光强度比值为1:5。荧光光谱见图1。

4、量子点/碳点混合体系可视化检测污染物砷(III)

将待测的砷(III)溶液加入到双发色量子点/碳点混合体系中进行荧光可视化检测。在5ppb含量就有响应，检测非常灵敏。随着砷(III)的量逐渐加大，荧光颜色由红色渐渐变黄色，最后变化到青色。此时在紫外灯下，能够看到颜色的阶梯变化，实现可视化检测。可视化照片见图2。

实施例2：

1、制备巯基表面功能化的量子点

本实施例中巯基表面功能化的量子点的制备方法同实施例1。

2、制备碳点

本实施例中碳点的制备方法同实施例1。

3、量子点/碳点混合体系的制备

取100μL表面巯基功能化的碲化镉量子点，加入6mL Tris-HCl缓冲溶液(0.1M,pH 7.4)中，再加入50μL青色碳点，混合均匀，得到量子点/碳点混合体系，使青色碳点与红色量子点的荧光强度比值为1:5。

4、检测试纸的制备

将喷墨打印机的墨盒用去离子水反复清洗多次，直到墨盒里面的残留墨水被完全彻底地清洗干净，然后把清洗过的墨盒放到50℃的烘箱中烘干得到空白墨盒；

取2～4mL步骤3制备的量子点/碳点混合体系用注射器注入到空白墨盒中，完成墨盒的重新灌注过程。将混合纤维素滤纸用固体胶贴到一张A₄纸上，通过喷墨打印的方式在混合纤维素滤纸上打印出7×3cm²的矩形图形，再将矩形图形剪裁成3×1cm²的试纸条，探针层的厚度为0.1μm。待试纸干燥后，将检测物均匀滴加至检测试纸上，干燥5-10分钟后，在紫外荧光灯的照射下可观察到明显的颜色变化，实现可视化检测。

5、试纸可视化检测污染物砷(III)

待试纸干燥后，将待检测的砷(III)溶液均匀滴加至检测试纸上，干燥5-10分钟后，在紫外荧光灯的照射下可观察到明显的颜色变化，在5ppb含量就有响应，检测灵敏，实现可视化检测。可视化图片见图3。

实施例3：

1、制备巯基表面功能化的量子点

本实施例中巯基表面功能化的量子点的制备方法同实施例1。

2、制备碳点

本实施例中碳点的制备方法同实施例1。

3、量子点/碳点混合体系的制备

本实施例中量子点/碳点混合体系的制备方法同实施例2。

4、检测试纸的制备

本实施例中检测试纸的制备方法同实施例2。

5、试纸可视化检测自来水中污染物砷(III)

将含砷(III)的自来水滴加到检测试纸上进行荧光可视化检测。在10ppb含量就有响应，检测灵敏，实现可视化检测。可视化图片见图4。

实施例4：

1、制备巯基表面功能化的量子点

本实施例中巯基表面功能化的量子点的制备方法同实施例1。

2、制备碳点

本实施例中碳点的制备方法同实施例1。

3、量子点/碳点混合体系的制备

本实施例中双发色量子点/碳点混合体系的制备方法同实施例2。

4、检测试纸的制备

本实施例中检测试纸的制备方法同实施例2。

5、试纸可视化检测湖水中污染物砷(III)

将含砷(III)的湖水滴加到检测试纸上进行荧光可视化检测。在10ppb含量就有响应，检测灵敏，实现可视化检测。可视化图片见图5。

Claims

1.一种用于检测水体中砷(III)的剂量敏感的可视化检测试纸，其特征在于：是以滤纸为固相基底，通过喷墨打印的方式将量子点/碳点混合体系组装到滤纸上得到的可视化检测试纸；

所述量子点/碳点混合体系是由表面巯基功能化的红色量子点与青色碳点混合构成的，其中红色量子点和青色碳点的荧光强度比值为9:1～1:3。

2.根据权利要求1所述的可视化检测试纸，其特征在于所述量子点/碳点混合体系的制备包括如下步骤：

(1)碲化镉量子点的制备

将镉盐与巯基表面修饰剂按1:2-3的摩尔比溶于pH值9-12的水中得到混合溶液；将硼氢化钠和碲粉按2-10:1的摩尔比加入水中，氮气保护下冰浴4-8小时，反应生成碲氢化钠，在常温下将得到的碲氢化钠与0.5-1M的硫酸溶液反应生成H₂Te，将H₂Te加入所述混合溶液中，控制镉与碲的摩尔比为1:0.2-0.8，搅拌15-30分钟后加热至回流反应，控制回流反应时间2-48h，得到荧光发射峰位在490nm-680nm的碲化镉量子点；

(2)碲化镉量子点的表面巯基功能化

将步骤(1)制备的碲化镉量子点分散于pH值7-8的Tris-HCl缓冲溶液中，加入二硫苏糖醇，在常温下避光搅拌8-12小时得到表面巯基功能化的红色量子点，纯化以除去未反应物质，备用；所述巯基表面修饰剂与二硫苏糖醇的摩尔比为1000-1:1；

(3)碳点的制备

将间苯二胺溶解于乙醇中，120-200℃反应4-12小时,硅胶色谱柱分离提纯，用乙酸乙酯洗脱，旋蒸除去溶剂后分散于水中制得青色碳点；

(4)量子点/碳点混合体系的制备

将表面巯基功能化的红色量子点加入pH值7-8的Tris-HCl缓冲溶液中，再加入青色碳点，混合均匀，得到量子点/碳点混合体系；

3.根据权利要求2所述的可视化检测试纸，其特征在于：

步骤(1)中将制得的碲化镉量子点原始溶液在15W的紫外灯下照射15-60min以提高荧光量子产率，纯化以除去未反应物质，备用。

4.根据权利要求3所述的可视化检测试纸，其特征在于：

所述纯化是通过超滤透析或不良溶剂团聚沉淀的方法进行纯化。

5.根据权利要求2所述的可视化检测试纸，其特征在于：

步骤(1)中所述镉盐选自高氯酸镉、氯化镉或醋酸镉；

步骤(1)中所述巯基表面修饰剂选自巯基丙酸、巯基乙酸或谷胱甘肽。

6.根据权利要求2所述的可视化检测试纸，其特征在于：

步骤(2)中所述纯化是通过超滤透析或不良溶剂团聚沉淀的方法进行纯化。

7.根据权利要求1所述的可视化检测试纸，其特征在于所述可视化检测试纸的制备包括如下步骤：

以量子点/碳点混合体系为墨水，通过喷墨打印的方式在混合纤维素滤纸上打印出荧光探针层，再裁成3×1cm²的试纸条，即得到可视化检测试纸。

8.根据权利要求7所述的可视化检测试纸，其特征在于：

荧光探针层的厚度为0.05-0.1μm。