CN105908043B - 一种Mo‑ZrB2‑SiC‑AlN复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Mo‑ZrB2‑SiC‑AlN复合材料，由以下质量百分比的成分组成：硼化锆3％～25％，碳化硅2％～10％，氮化铝2％～8％，余量为钼和不可避免的杂质。本发明还提供了一种制备该复合材料的方法，包括以下步骤：一、采用湿法球磨的方法将硼化锆粉、碳化硅粉、氮化铝粉和钼粉混合均匀，真空烘干后粉碎，得到混合粉料；二、将混合粉料置于放电等离子烧结炉中进行放电等离子烧结，得到Mo‑ZrB2‑SiC‑AlN复合材料。本发明能耗低，周期短，所制备的复合材料微观组织细小均匀，这种理想的微观组织使Mo‑ZrB2‑SiC‑AlN复合材料具有如低密度、高强度、高韧性、抗氧化等独特的性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料及其制备方法。
背景技术
随着航空航天技术的发展，研制替代现有镍基超合金的超高温材料势在必行。超高温材料所具有的高温强度和抗氧化性能使得它们能够胜任于超高温极端环境，包括超音速飞行器，空气再入和火箭推进***。超高温材料在航空航天和国防工业上发挥着越来越重要的作用。难熔金属钼及其合金具有熔点高、较好的抗热冲击性能和室温断裂韧性，能够作为超高温环境下使用的候选材料，但是它们在空气中很容易氧化，高温蠕变性能差而受到限制；另外，钼及其合金具有很高的密度，这在航天方面的应用时极为不利的。硼化物、碳化物和氮化物陶瓷复合材料具有高熔点、低密度，在高温下能保持良好的高温强度，优良的抗氧化性能，优异的热稳定性和化学稳定性作为超高温结构材料拥有良好的前途。然而，陶瓷材料有一个共有的特征就是韧性不够限制了其使用，超高温陶瓷也表现出低的高温强度，这种低劣的性能归因于颗粒的团聚、不均匀、颗粒边界不纯净，没有制备出具有完好微观结构的致密陶瓷材料。另外，硼化物、碳化物和氮化物陶瓷材料因为它们很低的烧结能力限制了它们的使用。它们本身的化学键的性质使得它们即使在2000℃以上进行烧结也难以获得致密的材料。在这样高的温度下进行烧结会导致晶粒的异常长大，同时也容易形成微裂纹，这对材料的力学性能是非常有害的。因此，为了满足航天航空技术发展和国防建设的需要，必须研制新的超高温材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料。该复合材料的微观组织细小均匀，密度为7.9g/cm3～8.6g/cm3，理论密度为98.7％～99.5％，室温断裂韧性为7MPa·m1/2～13MPa·m1/2，在1400℃条件下的抗拉强度为329MPa～523MPa，在1400℃空气环境中氧化100h后材料损失为12μm～37μm，具有低密度、高强度、高韧性和抗氧化等特点，能够在1400℃空气中使用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：硼化锆3％～25％，碳化硅2％～10％，氮化铝2％～8％，余量为钼和不可避免的杂质。
上述的一种Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料，其特征在于，由以下质量百分比的原料制成：硼化锆5％～20％，碳化硅3％～8％，氮化铝4％～7％，余量为钼和不可避免的杂质。
上述的一种Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料，其特征在于，由以下质量百分比的原料制成：硼化锆15％，碳化硅6％，氮化铝7％，余量为钼和不可避免的杂质。
另外，本发明还提供了一种制备上述Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用湿法球磨的方法将硼化锆粉、碳化硅粉、氮化铝粉和钼粉混合均匀，真空烘干后粉碎，得到混合粉料；
步骤二、将步骤一中所述混合粉料置于放电等离子烧结炉中，在真空度不大于5×10-2Pa，温度为1700℃～1800℃，压力为30MPa～40MPa的条件下放电等离子烧结3min～7min，随炉冷却后得到Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述硼化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的质量纯度均不小于99％，所述钼粉的质量纯度不小于99.9％。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述硼化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的粒径均不大于100nm，所述钼粉的粒径不大于0.5μm。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述湿法球磨过程中采用无水乙醇为分散剂，所述无水乙醇的体积为硼化锆、碳化硅粉、氮化铝和钼粉质量之和的1.5～3倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述湿法球磨的速率为200rpm～300rpm，球料质量比为(10～16)∶1，球磨时间为20h～30h。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述烘干的温度为90℃～100℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将纳米硼化锆(ZrB2)和碳化硅(SiC)引入到难熔金属钼中，极大提高了难熔金属钼的高温强度和抗氧化性能；将纳米氮化铝(AlN)加入到Mo-ZrB2-SiC复合材料中，提高了材料的烧结性能，有助于获得高致密度细晶复合材料。
2、本发明采用机械合金化+放电等离子烧结的工艺过程制备了几乎完全致密的Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料，该方法不但具有能耗低、周期短的优点，而且制备的Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料微观组织细小均匀。细小的纳米陶瓷相均匀分布在钼基体中，这种理想的微观组织使Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料具有独特的性能，如低密度、高强度、高韧性和抗氧化等特点。
3、本发明Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料密度为7.9g/cm3～8.6g/cm3，理论密度为98.7％～99.5％，室温断裂韧性为7MPa·m1/2～13MPa·m1/2，在1400℃条件下的抗拉强度为329MPa～523MPa，在1400℃空气环境中氧化100h后材料损失为12μm～37μm。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料的显微组织图。
具体实施方式
实施例1
本实施例Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料由以下质量百分比的成分组成：硼化锆(ZrB2)15％，碳化硅(SiC)6％，氮化铝(AlN)7％，余量为钼(Mo)和不可避免的杂质。
本实施例Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硼化锆粉、碳化硅粉、氮化铝粉和钼粉置于球磨机中，采用湿法球磨的方式混合均匀，然后在真空条件下烘干，烘干后粉碎得到混合粉料；所述硼化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的质量纯度均不小于99％，所述膨化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的粒径均不大于100nm，所述钼粉的粒径不大于0.5μm；所述湿法球磨过程中采用的分散剂为无水乙醇，所述无水乙醇的体积为硼化锆、碳化硅、氮化铝和钼粉质量之和的1.5倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述球磨机为行星式球磨机，所述球磨机的转速为250rpm，湿法球磨的球料质量比为13∶1，球磨时间为25h；所述烘干的温度为95℃；
步骤二、骤一中所述混合粉料置于放电等离子烧结炉，在真空度不大于5×10-2Pa，温度为1750℃，压力为40MPa的条件下放电等离子烧结5min，随炉冷却后得到Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料。
本实施例Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料的显微组织如图1所示。从图1中可以看出，本实施例制备的Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料的显微组织中没有观察到微裂纹和孔洞等缺陷，材料几乎完全致密。这是由于本发明采用机械合金化+放电等离子烧结方法制备Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料，通过机械合金化使硼化锆粉、碳化硅粉、氮化铝粉和钼粉混合均匀，并且细化了粉末和提高了烧结活性；放电等离子烧结不但具有类似放电等离子烧结的焦耳热和加压造成塑性变形促进烧结过程，而且独特之处在于放电等离子烧结过程中粉末颗粒间会产生直流脉冲电压，使粉末颗粒间放电产生自 发热；由放电产生的高能粒子撞击颗粒间的接触部分，使物质产生蒸发作用而净化颗粒表面，提高烧结活性，降低原子的扩散自由能，有助于加速原子的扩散。进一步分析本实施例制备的Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料的微观组织发现，AlN、Al2O3和BN分布在ZrB2的三角节点处，这些产物的形成可以用AlN和B2O3之间的化学反应来解释：
2AlN+B2O3＝Al2O3+2BN (1)
B2O3是ZrB2颗粒表面氧化而形成的污染物，B2O3氧化层降低了材料的烧结活性，阻止了材料的致密化。(1)式在室温下的反应Gibbs自由能为-270kJ/mol，这对反应非常有利。AlN添加剂的主要作用是消耗ZrB2颗粒外面的氧化物层，提高了ZrB2烧结活性，有助于获得高致密度的材料。因此，本发明采用机械合金化+放电等离子烧结方法制备Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料不但降低了烧结温度，而且能够获得微观组织细小均匀、致密和没有孔洞及微裂纹等缺陷的Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料。钼相平均晶粒尺寸大约为2μm，颗粒边界纯净，且呈等轴状；陶瓷相平均晶粒尺寸大约为100nm，纳米陶瓷颗粒均匀分布在连续的钼基体中，这种理想的微观组织使Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料具有良好的综合力学性能。
ZrB2陶瓷相在1200℃以下具有良好的保护性，但随着温度的升高，从而使原来的保护层失效，与氧会发生进一步反应。这是因为B2O3在1400K时表现出显著的蒸发，在1700K以上不具有保护作用。通过加入SiC，可以改变它的氧化动力学，并限制B2O3的挥发。硅-硼形成硼硅酸盐更有效地阻止了氧向里面扩散。ZrB2中的B溶解在SiO2中，形成了硼硅酸盐玻璃层。在氧化的初期阶段，因为这个玻璃层与纯SiO2相比，粘稠度要低，所以表面的孔隙会非常快地被此层密封，阻止了B2O3的蒸发。更高温度的保护，归功于ZrO2与SiO2之间反应形成的ZrSiO4。ZrSiO4直到1949K都是稳定的，致密稳定的ZrSiO4氧化膜阻止外面的氧气侵入造成继续氧化，有效地保护了材料。因此，本发明将纳米ZrB2、SiC和AlN超高温陶瓷引入到难熔金属钼中，不但提高了难熔金属钼的高温强度，降低了密度，同时还具有良好的抗氧 化性能。
本实施例制备的Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料微观组织细小均匀，密度为8.3g/cm3，理论密度为99.5％，室温断裂韧性为13MPa·m1/2，在1400℃条件下的抗拉强度为523MPa，在1400℃空气环境中氧化100h后材料损失为12μm，具有低密度、高强度、高韧性和抗氧化等特点，能够在1400℃空气中使用。
实施例2
本实施例Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料由以下质量百分比的成分组成：硼化锆(ZrB2)5％，碳化硅(SiC)3％，氮化铝(AlN)4％，余量为钼(Mo)和不可避免的杂质。
本实施例Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硼化锆粉、碳化硅粉、氮化铝粉和钼粉置于球磨机中，采用湿法球磨的方式混合均匀，然后在真空条件下烘干，烘干后粉碎得到混合粉料；所述硼化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的质量纯度均不小于99％，所述膨化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的粒径均不大于100nm，所述钼粉的粒径不大于0.5μm；所述湿法球磨过程中采用的分散剂为无水乙醇，所述无水乙醇的体积为硼化锆、碳化硅、氮化铝和钼粉质量之和的2倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述球磨机为行星式球磨机，所述球磨机的转速为200rpm，湿法球磨的球料质量比为10∶1，球磨时间为20h；所述烘干的温度为90℃；
步骤二、骤一中所述混合粉料置于放电等离子烧结炉，在真空度不大于5×10-2Pa，温度为1700℃，压力为30MPa的条件下放电等离子烧结3min，随炉冷却后得到Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料。
本实施例制备的Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料微观组织细小均匀，密度为8.4g/cm3，理论密度为99.2％，室温断裂韧性为11MPa·m1/2，在1400℃条件下的抗拉强度为369MPa，在1400℃空气环境中氧化100h后材料损失为32μm，具有低密度、高强度、高韧性和抗氧化等特点，能够在1400℃ 空气中使用。
实施例3
本实施例Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料由以下质量百分比的成分组成：硼化锆(ZrB2)20％，碳化硅(SiC)8％，氮化铝(AlN)6％，余量为钼(Mo)和不可避免的杂质。
本实施例Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硼化锆粉、碳化硅粉、氮化铝粉和钼粉置于球磨机中，采用湿法球磨的方式混合均匀，然后在真空条件下烘干，烘干后粉碎得到混合粉料；所述硼化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的质量纯度均不小于99％，所述膨化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的粒径均不大于100nm，所述钼粉的粒径不大于0.5μm；所述湿法球磨过程中采用的分散剂为无水乙醇，所述无水乙醇的体积为硼化锆、碳化硅、氮化铝和钼粉质量之和的3倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述球磨机为行星式球磨机，所述球磨机的转速为300rpm，湿法球磨的球料质量比为16∶1，球磨时间为30h；所述烘干的温度为100℃；
步骤二、骤一中所述混合粉料置于放电等离子烧结炉，在真空度不大于5×10-2Pa，温度为1800℃，压力为30MPa的条件下放电等离子烧结7min，随炉冷却后得到Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料。
本实施例制备的Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料微观组织细小均匀，密度为8.1g/cm3，理论密度为99.5％，室温断裂韧性为9MPa·m1/2，在1400℃条件下的抗拉强度为479MPa，在1400℃空气环境中氧化100h后材料损失为16μm，具有低密度、高强度、高韧性和抗氧化等特点，能够在1400℃空气中使用。
实施例4
本实施例Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料由以下质量百分比的成分组成：硼化锆(ZrB2)3％，碳化硅(SiC)2％，氮化铝(AlN)2％，余量为钼(Mo)和不可避免的杂质。
本实施例Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硼化锆粉、碳化硅粉、氮化铝粉和钼粉置于球磨机中，采用湿法球磨的方式混合均匀，然后在真空条件下烘干，烘干后粉碎得到混合粉料；所述硼化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的质量纯度均不小于99％，所述膨化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的粒径均不大于100nm，所述钼粉的粒径不大于0.5μm；所述湿法球磨过程中采用的分散剂为无水乙醇，所述无水乙醇的体积为硼化锆、碳化硅、氮化铝和钼粉质量之和的2.2倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述球磨机为行星式球磨机，所述球磨机的转速为230rpm，湿法球磨的球料质量比为11∶1，球磨时间为22h；所述烘干的温度为93℃；
步骤二、骤一中所述混合粉料置于放电等离子烧结炉，在真空度不大于5×10-2Pa，温度为1730℃，压力为35MPa的条件下放电等离子烧结4min，随炉冷却后得到Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料。
本实施例制备的Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料微观组织细小均匀，密度为8.6g/cm3，理论密度为98.7％，室温断裂韧性为13MPa·m1/2，在1400℃条件下的抗拉强度为329MPa，在1400℃空气环境中氧化100h后材料损失为37μm，具有低密度、高强度、高韧性和抗氧化等特点，能够在1400℃空气中使用。
实施例5
本实施例Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料由以下质量百分比的成分组成：硼化锆(ZrB2)25％，碳化硅(SiC)10％，氮化铝(AlN)8％，余量为钼(Mo)和不可避免的杂质。
本实施例Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硼化锆粉、碳化硅粉、氮化铝粉和钼粉置于球磨机中，采用湿法球磨的方式混合均匀，然后在真空条件下烘干，烘干后粉碎得到混合粉料；所述硼化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的质量纯度均不小于99％，所述膨化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的粒径均不大于100nm，所述钼粉的 粒径不大于0.5μm；所述湿法球磨过程中采用的分散剂为无水乙醇，所述无水乙醇的体积为硼化锆、碳化硅、氮化铝和钼粉质量之和的2.8倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述球磨机为行星式球磨机，所述球磨机的转速为230rpm，湿法球磨的球料质量比为15∶1，球磨时间为22h；所述烘干的温度为98℃；
步骤二、骤一中所述混合粉料置于放电等离子烧结炉，在真空度不大于5×10-2Pa，温度为1730℃，压力为37MPa的条件下放电等离子烧结6min，随炉冷却后得到Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料。
本实施例制备的Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料微观组织细小均匀，密度为7.9g/cm3，理论密度为98.7％，室温断裂韧性为7MPa·m1/2，在1400℃条件下的抗拉强度为523MPa，在1400℃空气环境中氧化100h后材料损失为12μm，具有低密度、高强度、高韧性和抗氧化等特点，能够在1400℃空气中使用。
实施例6
本实施例Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料由以下质量百分比的成分组成：硼化锆(ZrB2)25％，碳化硅(SiC)10％，氮化铝(AlN)5％，余量为钼(Mo)和不可避免的杂质。
本实施例Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硼化锆粉、碳化硅粉、氮化铝粉和钼粉置于球磨机中，采用湿法球磨的方式混合均匀，然后在真空条件下烘干，烘干后粉碎得到混合粉料；所述硼化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的质量纯度均不小于99％，所述膨化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的粒径均不大于100nm，所述钼粉的粒径不大于0.5μm；所述湿法球磨过程中采用的分散剂为无水乙醇，所述无水乙醇的体积为硼化锆、碳化硅、氮化铝和钼粉质量之和的2.5倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g；所述球磨机为行星式球磨机，所述球磨机的转速为250rpm，湿法球磨的球料质量比为16∶1，球磨时间为20h；所述烘干的温度为100℃；
步骤二、骤一中所述混合粉料置于放电等离子烧结炉，在真空度不大于5×10-2Pa，温度为1750℃，压力为40MPa的条件下放电等离子烧结5min，随炉冷却后得到Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料。
本实施例制备的Mo-ZrB2-SiC-AlN复合材料微观组织细小均匀，密度为8.0g/cm3，理论密度为99.5％，室温断裂韧性为10MPa·m1/2，在1400℃条件下的抗拉强度为501MPa，在1400℃空气环境中氧化100h后材料损失为12μmμm，具有低密度、高强度、高韧性和抗氧化等特点，能够在1400℃空气中使用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种Mo‐ZrB2‐SiC‐AlN复合材料，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：硼化锆3％～25％，碳化硅2％～10％，氮化铝2％～8％，余量为钼和不可避免的杂质；
制备所述Mo‐ZrB2‐SiC‐AlN复合材料的方法包括以下步骤：
步骤一、采用湿法球磨的方法将硼化锆粉、碳化硅粉、氮化铝粉和钼粉混合均匀，真空烘干后粉碎，得到混合粉料；
步骤二、将步骤一中所述混合粉料置于放电等离子烧结炉中，在真空度不大于5×10‐ 2Pa，温度为1700℃～1800℃，压力为30MPa～40MPa的条件下放电等离子烧结3min～7min，随炉冷却后得到Mo‐ZrB2‐SiC‐AlN复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种Mo‐ZrB2‐SiC‐AlN复合材料，其特征在于，由以下质量百分比的原料制成：硼化锆5％～20％，碳化硅3％～8％，氮化铝4％～7％，余量为钼和不可避免的杂质。
3.根据权利要求2所述的一种Mo‐ZrB2‐SiC‐AlN复合材料，其特征在于，由以下质量百分比的原料制成：硼化锆15％，碳化硅6％，氮化铝7％，余量为钼和不可避免的杂质。
4.一种制备如权利要求1、2或3中所述Mo‐ZrB2‐SiC‐AlN复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、采用湿法球磨的方法将硼化锆粉、碳化硅粉、氮化铝粉和钼粉混合均匀，真空烘干后粉碎，得到混合粉料；
步骤二、将步骤一中所述混合粉料置于放电等离子烧结炉中，在真空度不大于5×10‐ 2Pa，温度为1700℃～1800℃，压力为30MPa～40MPa的条件下放电等离子烧结3min～7min，随炉冷却后得到Mo‐ZrB2‐SiC‐AlN复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述硼化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的质量纯度均不小于99％，所述钼粉的质量纯度不小于99.9％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述硼化锆粉、碳化硅粉和氮化铝粉的粒径均不大于100nm，所述钼粉的粒径不大于0.5μm。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述湿法球磨过程中采用无水乙醇为分散剂，所述无水乙醇的体积为硼化锆、碳化硅粉、氮化铝和钼粉质量之和的1.5～3倍，其中体积的单位为mL，质量的单位为g。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述湿法球磨的速率为200rpm～300rpm，球料质量比为(10～16)∶1，球磨时间为20h～30h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述烘干的温度为90℃～100℃。
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