CN105906789A - 一种合成聚乙醇酸的高效催化剂 - Google Patents

一种合成聚乙醇酸的高效催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种催化乙交酯开环聚合的催化剂。本发明涉及的催化剂为复合催化剂，主要成分为金属化合物和含S、P的有机化合物。相对于单一金属化合物催化剂，本发明提供的催化剂在催化活性方面大大提高。在其它条件相同的情况下，该催化剂催化乙交酯全部转化为聚合物所需的时间减少了许多。

Description

一种合成聚乙醇酸的高效催化剂
技术领域
本发明涉及一种合成聚乙醇酸的高效催化剂，其主要成分为金属化合物催化剂和有机化合物助催化剂。本发明提供的催化剂可有效提高乙交酯开环聚合的速率，减少副反应的发生，降低聚合产物的黄度指数。
背景技术
聚乙醇酸可在水、微生物和酶作用下分解为对自然环境友好的化合物，使用其代替聚烯烃高分子材料有利于减少对环境的污染。近年来关于聚乙醇酸的开发应用成为科学界关注的热点。另外，聚乙醇酸具有生物相容性，它可用于医用聚合物材料(例如手术缝合线和人造皮肤等)。聚乙醇酸的熔点为215℃–225℃，可在熔融状态下被加工成各种物品。它还可以与其它种类的高分子材料熔融共混，制备满足不同性能要求的材料。
聚乙醇酸可由乙醇酸脱水缩聚制成，但是这一合成工艺路线很难制备出高分子量的聚合物。相比之下，采用乙交酯开环聚合可合成具有较高分子量的产物。专利文献1–6介绍了环酯开环聚合的工艺路线。另外，专利文献7提出使用环酯开环聚合制备脂肪族聚酯的新方法，具体过程如下：环酯在反应釜中进行预聚合，合成具有较低分子量的聚乙醇酸；低聚物熔融后进入双螺杆挤出机进一步聚合，合成具有较高分子量的聚乙醇酸；最后对产物进行固相缩聚，生成高分子量的聚乙醇酸。
在环酯开环聚合制备脂肪族聚酯的过程中，使用醇作为引发剂，开环聚合催化剂为Sn、Ti、Al、Sb、Ge、Zr和Zn的氧化物、卤化盐和羧酸盐。在这些催化剂中，Sn类催化剂最受欢迎，这是因为它的催化活性远远高于其它金属类催化剂。在脂肪族聚酯的商业化生产中，更快的聚合速率会提高生产效率，降低生产成本。提高聚合温度可能是一种解决方案。但是，如果仅仅提高聚合温度，这将破坏反应平衡，增大产物的解聚速率，严重影响了聚合物的分子链增长。另外，该方案增加副反应，导致产物的黄度指数增大。提高聚合速率的另一种解决方案是增加金属催化剂的用量。在环酯的开环聚合过程中，如果向反应体系中加入过量的催化剂，产物中残留的金属化合物会降低它的热稳定性。因此，向反应体系中加入助催化剂是一种可行的解决方案。助催化剂的加入不仅有利于提高聚合速率，还不影响产物的热稳定性。目前，关于环酯开环聚合助催化剂方面的报道较少。
专利文献8报道了直接向乳酸中加入Sn类催化剂和有机化合物(助催化剂)，合成出具有极高热稳定性的聚合物。然而，在丙交酯开环聚合的过程中，有机酸(例如辛酸)的加入延迟了丙交酯的开环聚合(期刊文献1)。另一方面，从期刊文献2和专利文献9可知，在Sn类催化剂催化丙交酯开环聚合的过程中，向反应体系中加入路易斯酸(例如三苯基磷)，该方法在减少聚合时间的同时也可以提升产物的热稳定性。然而，路易斯酸作为助催化剂的催化性能有待进一步改进。
参考文献
专利文献1:Fuoodo T M.Preparation of polymer of alpha hydroxyl acid[P].JPH07126358.1995.
专利文献2:Hitomi O,Seiji S,Yasuhiro F,et al.Continuous production of biodegradablepolyester[P].JPH1060101.1998.
专利文献3:Toshiaki M,Takayuki M,Naruyasu O.Polymerization processor[P].US2005169817.2005.
专利文献4:Hiroyuki S,Fumio A,Fuminori K,et al.Process for producing aliphatic polyester[P].US2007073032.2007.
专利文献5:Hisashi I,Takashi S,Manabu Y,et al.Process for continuous production of lactonepolymer[P].JPH11349670.1999.
专利文献6:Atsushi W,Ichiji W.Production of polylactone[P].JPH10168171.1998.
专利文献7:Hiroyuki S,Yoshinori S,Tomohiro H,et al.Process for producing aliphaticpolyester[P].US2010234557.2010.
专利文献8:Masataka M,Sadanor K,Hirochi O.Method for producing polylactic resin[P].JP2010077350.2010.
专利文献9:Ichifji W,Takayuki K.Production of lactone polymer[P].JPH06248060.1994.
期刊文献1:Moon S I,Lee C W,Miyamoto M,et al.Melt polycondensation of L-lactic acid withSn(II)catalysts activated by various proton acids:a direct manufacturing route to high molecularweight poly(L-lactic acid)[J].Journal of polymer science:part A:polymer chemistry,2000,38:1673-1679.
期刊文献2:Degee P,Dubois P,Jerome R,et al.New catalysis for fast bulk ring-openingpolymerization of lactide monomers[J].Macromolecular symposia,1999,144(1):289-302.
发明内容
本发明所述的聚乙醇酸是如式(1)所表示的结构单元的均聚物。
聚乙醇酸是具有熔点的结晶性聚合物。这样的聚乙醇酸可以通过以下方法制备：(1)将乙醇酸、乙醇酸烷基酯或乙醇酸盐缩聚；(2)乙交酯开环聚合。在聚乙醇酸的商业化生产中，一般采用乙交酯开环聚合制备高分子量的聚乙醇酸，相关反应如式(2)所示。
本发明的主要目标是为乙交酯开环聚合寻找一类合适的助催化剂，改进现有的合成聚乙醇酸的催化剂。本发明提供的催化剂有利于加快乙交酯开环聚合的速率，可有效降低聚乙醇酸中的金属残留，减小产物的黄度指数。
根据本发明提供的方法，为了实现上述目标，本发明向反应物中加入磺酸类有机化合物、含磷有机化合物和硫脲。更具体地说，本发明提供的方法包括：向乙交酯中加入金属催化剂、助催化剂和引发剂。
本发明提供了一种提高乙交酯开环聚合速率的方法，该方法的具体步骤如下：
(1)在无水无氧条件下，于惰性气体氛围中向试管中加入乙交酯、催化剂、助催化剂和引发剂。使用平行反应仪加热和搅拌反应物。
(2)反应物在指定温度下聚合一段时间。
(3)聚合结束后，将试管敲碎取出反应物。
其中所述惰性气体选自氩气和氮气中的一种，优选氮气。
其中所述的催化剂包括Zn类催化剂、Sn类催化剂、Zr类催化剂和Bi类催化剂。所述的Zn类催化剂，其中包括Zn粉、ZnO、Zn的卤代盐和Zn的羧酸类化合物。所述的Zn的卤代盐，其中包括ZnF2、ZnCl2和ZnI2。所述的Zn的羧酸类化合物，其中包括甲酸锌、乙酸锌和二水合乙酸锌等含碳原子数范围为1–20的Zn的羧酸盐。所述的Sn类催化剂，其中包括Sn粉、Sn的氧化物、Sn的卤代盐和Sn的羧酸类化合物。所述Sn的氧化物，其中包括SnO和SnO2。所述的Sn的卤代盐，其中包括SnF2、SnF4、SnCl2、SnCl2·2H2O、SnCl4、SnCl4·5H2O、SnI2和SnI4。所述的Sn的羧酸类化合物，其中包括甲酸锡、甲酸亚锡、乙酸锡和乙酸亚锡等含碳原子数范围为1–20的Sn的羧酸盐。所述的Zr类催化剂，其中包括Zr粉、Zr的氧化物、Zr的卤代盐和Zr的乙酰丙酮类化合物。所述的Zr的氧化物，其中包括ZrO和ZrO2。所述的Zr的卤代盐，其中包括ZrF2、ZrF4、ZrCl2、ZrCl4、ZrBr2、ZrBr4、ZrI2和ZrI4。所述的Zr的乙酰丙酮盐，其中包括Zr(acac)2和Zr(acac)4。所述的Bi类催化剂，其中包括Bi粉、Bi的氧化物、Bi的卤代盐和Bi的羧酸盐。所述的Bi的氧化物，其中包括Bi2O3和Bi2O5。所述的Bi的卤代盐，其中包括BiF3、BiF5、BiCl3、BiCl5、BiI3和BiI5。所述的Bi的羧酸盐，其中包括甲酸铋、乙酸铋Bi(OAc)3、己酸铋和辛酸铋等含碳原子数范围为1–20的Bi的羧酸盐。根据权利要求1所述的催化剂，其优选范围为SnCl2·2H2O和Bi(OAc)3。
其中所述的助催化剂包括含磷有机化合物、含磺酸基团的有机化合物和硫脲，下述式(3)表示硫脲的结构。
其中所述的含磷有机化合物包括三苯基磷。
其中所述的含磺酸基团的有机化合物，其中包括分子结构中含有苯环的芳香族磺酸类化合物、含有磺酸基团的聚合物和脂肪族磺酸类化合物。所述的含有苯环的芳香族磺酸类化合物，其中包括正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、2,5-二丁基苯磺酸、邻胺基苯磺酸、间胺基苯磺酸、对胺基苯磺酸、3-胺基-4-羟基苯磺酸、5-胺基-2-甲基苯磺酸、3,5-二胺基-2,4,6-三甲基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、邻甲苯酚磺酸、间甲苯酚磺酸、对甲苯酚磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、4,4-联苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、1,3-苯二磺酸、2,5-二胺基-1,3-苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸和蒽醌-1,5-二磺酸。所述的含有磺酸基团的聚合物，其中包括聚乙烯磺酸。所述的脂肪族磺酸类化合物，其中包括甲磺酸、乙磺酸、1-正丙基磺酸、十五烷基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1,2-乙二磺酸、1,3-丙二磺酸和含有环状结构的脂肪族磺酸类化合物。所述的含有环状结构的脂肪族磺酸类化合物，其中包括环戊磺酸、环己磺酸和樟脑磺酸。
其中所述的助催化剂，优选范围为对甲苯磺酸和硫脲，下述式(4)表示对甲苯磺酸和硫脲的结构。
其中所述的引发剂包括H2O、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、十二醇、乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇和甘油，优选范围为乙二醇。
其中所述的加热聚合过程，其中聚合温度范围为150–300℃，优选范围为170–210℃；聚合时间范围为0.1–24h，优选范围为1–7h。根据权利要求1所述的加入试管中的物料量，其中催化剂的加入量范围为10–100000ppm，优选范围为100–1000ppm；助催化剂和催化剂的物质的量比例范围为0.1:1–10:1，优选范围为0.5:1–5:1；引发剂的加入量范围为10–2000ppm，优选范围为1000–2000ppm。
向催化体系中加入助催化剂后，催化反应体系的催化活性大大提高。助催化剂的加入有利于开环聚合反应的进行。另外，助催化剂能有效减少副反应的发生，降低聚合物的分子量分布，减小聚乙醇酸的黄度指数。
下面是本发明所用的测定方法：
1.分子量的测定
首先配制三氟乙酸钠含量为5mmol/L的HFIP溶液，取一定量的非晶态样品溶解，配成质量分数为0.05–0.3％的溶液。经过0.4μm孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20μL加入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中，通过计算得出重均分子量和分子量分布。
测试条件：柱温40℃；洗脱液：溶解有5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇；流速1mL/min；检测器：RI检测器；校正：使用分子量在7000–200000不等的5种不同标准聚甲基烯酸甲酯进行分子量校正。
2.单体转化率的测定
将约300mg样品在约6g的二甲基亚砜(DMSO)中、在150℃下加热约10min，溶解，冷却至室温，然后进行过滤。向该滤液中添加一定量的内标物4-氯二苯甲酮和丙酮。量取1μL该溶液，注入到GC装置中，进行测定。由该测定获得的数值，以聚合物中含有的质量百分数的形式，算出残存单体量，转换成单体转化率。
3.黄度指数的测定
采用美国Hunter Lab Scan XE黄度指数仪测定。
测定方法
(1)使用万能粉碎机将PGA样品粉碎成粉末状。
(2)校正仪器
按仪器提示先后用黑色玻璃板、白色校正板校正仪器，至校正成功。
(3)测试样品
加样至样品杯，盖上光罩。
(4)点击测试样品按钮开始测样。
待测试完毕，重复取样品测试，测定三次取平均值，记录数据。
具体实施方式
本发明将参考以下实施例作进一步说明，但这些实施例纯属本发明的例证而已。
实施例1
分别向24根试管中加入10g乙交酯、0.001g SnCl2·2H2O和4.204×10-4g对甲苯磺酸，使用微量进样针向试管中注入8.9μL乙二醇。使用平行反应仪加热和搅拌反应物。在氮气保护下，反应物在170℃下进行聚合反应。反应过程中，每隔30min取出一根试管，测定相关单体转化率，计算出反应速率常数。聚合结束后，测定聚乙醇酸的相关性质(见表1和表2)。
实施例2
方法与实施例1相同，不同的是：SnCl2·2H2O的加入量改变为0.01g，对甲苯磺酸的加入量改变为4.204×10-2g，乙二醇的加入量改变为17.9μL，聚合温度改变为210℃。
实施例3
分别向24根试管中加入10g乙交酯、0.001g SnCl2·2H2O和1.681×10-4g硫脲，使用微量进样器向试管中注入8.9μL乙二醇。使用平行反应仪加热和搅拌反应物。在氮气保护下，反应物170℃下进行聚合反应。反应过程中，每隔30min取出一根试管，测定相关单体转化率，计算出反应速率常数。聚合结束后，测定聚乙醇酸的相关性质(见表1和表2)。
实施例4
方法与实施例3相同，不同的是：SnCl2·2H2O的加入量改变为0.01g，硫脲的加入量改变为1.681×10-2g，乙二醇的加入量改变为17.9μL，聚合温度改变为210℃。
实施例5
方法与实施例1相同，不同的是：反应物中不加入对甲苯磺酸。
实施例6
方法与实施例2相同，不同的是：反应物中不加入对甲苯磺酸。
实施例7
分别向24根试管中加入10g乙交酯、0.001g Bi(OAc)3和2.461×10-4g对甲苯磺酸，使用微量进样器分别向试管中注入8.9μL乙二醇。使用平行反应仪加热和搅拌反应物。在氮气保护下，反应物在170℃下进行聚合反应。反应过程中，每隔30min取出一根试管，测定相关单体转化率，计算出反应速率常数。聚合结束后，测定聚乙醇酸的相关性质(见表1和表2)。
实施例8
方法与实施例7相同，不同的是：Bi(OAc)3的加入量改变为0.01g，对甲苯磺酸的加入量改变为2.461×10-2g，乙二醇的加入量改变为17.9μL，聚合温度改变为210℃。
实施例9
分别向24根试管中加入10g乙交酯、0.001g Bi(OAc)3和9.845×10-5g硫脲，使用微量进样器分别向试管中注入8.9μL乙二醇。使用平行反应仪加热和搅拌反应物。在氮气保护下，反应物在170℃下进行聚合反应。反应过程中，每隔30min取出一根试管，测定相关单体转化率，计算出反应速率常数。聚合结束后，测定聚乙醇酸的相关性质(见表1和表2)。
实施例10
方法与实施例9相同，不同的是：Bi(OAc)3的加入量改变为0.01g，硫脲的加入量改变为9.845×10-3g，乙二醇的加入量改变为17.9μL，聚合温度改变为210℃。
实施例11
方法与实施例7相同，不同的是：反应物中不加入对甲苯磺酸。
实施例12
方法与实施例8相同，不同的是：反应物中不加入对甲苯磺酸。
表1
表2
产业适用性
本发明可提供合成聚乙醇酸的高效催化剂。本发明提供的催化剂有利于加快乙交酯开环聚合的速率，可有效降低聚乙醇酸中的金属残留，减小产物的黄度指数。利用本发明得到性能改进的聚乙醇酸，在熔融加工性、拉伸加工性等方面表现优异，适合于制作片材、薄膜、吹塑成型品和复合材料等。本发明还提供了熔融稳定性得到改进的聚乙醇酸。

Claims (9)

1.一种提高乙交酯开环聚合速率的方法，该方法的具体步骤如下：
(1)在无水无氧条件下，于惰性气体氛围中向试管中加入乙交酯、催化剂、助催化剂和引发剂。使用平行反应仪加热和搅拌反应物。
(2)反应物在指定温度下聚合一段时间。
(3)聚合结束后，从试管中取出聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自氩气和氮气中的一种，优选氮气。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中包括Zn类催化剂、Sn类催化剂、Zr类催化剂和Bi类催化剂。所述的Zn类催化剂，其中包括Zn粉、ZnO、Zn的卤代盐和Zn的羧酸类化合物。所述的Zn的卤代盐，其中包括ZnF2、ZnCl2和ZnI2。所述的Zn的羧酸类化合物，其中包括甲酸锌、乙酸锌和二水合乙酸锌等含碳原子数范围为1–20的Zn的羧酸盐。所述的Sn类催化剂，其中包括Sn粉、Sn的氧化物、Sn的卤代盐和Sn的羧酸类化合物。所述Sn的氧化物，其中包括SnO和SnO2。所述的Sn的卤代盐，其中包括SnF2、SnF4、SnCl2、SnCl2·2H2O、SnCl4、SnCl4·5H2O、SnI2和SnI4。所述的Sn的羧酸类化合物，其中包括甲酸锡、甲酸亚锡、乙酸锡和乙酸亚锡等含碳原子数范围为1–20的Sn的羧酸盐。所述的Zr类催化剂，其中包括Zr粉、Zr的氧化物、Zr的卤代盐和Zr的乙酰丙酮类化合物。所述的Zr的氧化物，其中包括ZrO和ZrO2。所述的Zr的卤代盐，其中包括ZrF2、ZrF4、ZrCl2、ZrCl4、ZrBr2、ZrBr4、ZrI2和ZrI4。所述的Zr的乙酰丙酮盐，其中包括Zr(acac)2和Zr(acac)4。所述的Bi类催化剂，其中包括Bi粉、Bi的氧化物、Bi的卤代盐和Bi的羧酸盐。所述的Bi的氧化物，其中包括Bi2O3和Bi2O5。所述的Bi的卤代盐，其中包括BiF3、BiF5、BiCl3、BiCl5、BiI3和BiI5。所述的Bi的羧酸盐，其中包括甲酸铋、乙酸铋Bi(OAc)3、己酸铋和辛酸铋等含碳原子数范围为1–20的Bi的羧酸盐。根据权利要求1所述的催化剂，其优选范围为SnCl2·2H2O和Bi(OAc)3。
4.根据权利要求1所述的助催化剂，其中包括含磷有机化合物、含磺酸基团的有机化合物和硫脲。
5.根据权利要求4所述的含磷有机化合物，其中包括三苯基磷。
6.根据权利要求4所述的含磺酸基团的有机化合物，其中包括分子结构中含有苯环的芳香族磺酸类化合物、含有磺酸基团的聚合物和脂肪族磺酸类化合物。所述的含有苯环的芳香族磺酸类化合物，其中包括正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2,5-二甲基苯磺酸、2,5-二丁基苯磺酸、邻胺基苯磺酸、间胺基苯磺酸、对胺基苯磺酸、3-胺基-4-羟基苯磺酸、5-胺基-2-甲基苯磺酸、3,5-二胺基-2,4,6-三甲基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、对氯苯磺酸、邻甲苯酚磺酸、间甲苯酚磺酸、对甲苯酚磺酸、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、异丙基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,7-萘二磺酸、4,4-联苯二磺酸、蒽醌-2-磺酸、1,3-苯二磺酸、2,5-二胺基-1,3-苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸和蒽醌-1,5-二磺酸。所述的含有磺酸基团的聚合物，其中包括聚乙烯磺酸。所述的脂肪族磺酸类化合物，其中包括甲磺酸、乙磺酸、1-正丙基磺酸、十五烷基磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、1,2-乙二磺酸、1,3-丙二磺酸和含有环状结构的脂肪族磺酸类化合物。所述的含有环状结构的脂肪族磺酸类化合物，其中包括环戊磺酸、环己磺酸和樟脑磺酸。
7.根据权利要求4所述的助催化剂，优选范围为对甲苯磺酸和硫脲。
8.根据权利要求1所述的引发剂，其中包括H2O、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、十二醇、乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇和甘油，优选范围为乙二醇。
9.根据权利要求1所述的加热聚合过程，其中聚合温度范围为150–300℃，优选范围为170–210℃；聚合时间范围为0.1–24h，优选范围为1–7h。根据权利要求1所述的加入反应釜中的物料量，其中催化剂的加入量范围为10–100000ppm，优选范围为100–1000ppm；助催化剂和催化剂的物质的量比例范围为0.1:1–10:1，优选范围为0.5:1–5:1；引发剂的加入量范围为10–2000ppm，优选范围为1000–2000ppm。
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Title
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