CN105906204A - 近红外光吸收玻璃、元件及滤光器 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优越的耐失透性和在可视域优异透过特性的近红外光吸收玻璃、元件及滤光器，其组分按阳离子表示含有15‑35％的P⁵⁺；5‑20％的Al³⁺；1‑30％的Li⁺；0‑10％的Na⁺；0‑3％的K⁺；0.1‑8％的Cu²⁺；0.1‑10％的Mg²⁺；1‑20％的Ca²⁺；15‑35％的Sr²⁺；10‑30％的Ba²⁺；同时含有用阴离子表示的O^2‑及F^‑。本发明的玻璃厚度为1mm时，在波长400nm透射率显示大于80％，在波长500nm透射率显示大于85％，在500至700nm的波长范围内的光谱透过率中,透过率为50％时对应的波长范围为615±10nm的范围。

Description

近红外光吸收玻璃、元件及滤光器

本申请是针对申请号为201210036856.5，申请日为2012年2月17日，名称为“近红外光吸收玻璃、元件及滤光器”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种近红外光吸收玻璃、近红外光吸收元件以及近红外光吸收滤光器。具体地，本发明涉及一种适合色灵敏度修正的近红外光吸收滤光器用、耐失透性能优良的近红外光吸收玻璃，以及由该玻璃构成的近红外光吸收元件以及滤光器。

背景技术

近年来，用于数码照相机及VTR照相机的CCD、CMOS等半导体摄像元件的光谱灵敏度，普及到从可视领域开始1100nm附近的近红外领域，使用吸收近红外领域光的滤光器可以得到近似于人的视感度。因此，色灵敏度修正用滤光器的需求越来越大，这就对用于制造此类滤光器的近红外光吸收功能玻璃提出了更高的要求，即要求此类玻璃具有在可视域优异的透过特性。

现有技术中，近红外线吸收玻璃是通过在磷酸盐玻璃或氟磷酸盐玻璃中添加Cu²⁺来制造近红外光吸收玻璃。但是相对氟磷酸盐玻璃而言，磷酸盐玻璃化学稳定性较差，玻璃如果长时间暴露在高温高湿的环境下，玻璃表面会产生龟裂和白浊的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优越的耐失透性和在可视域优异透过特性的近红外光吸收玻璃、元件及滤光器。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：近红外光吸收玻璃，其组分按阳离子表示含有15-35％的P⁵⁺；5-20％的Al³⁺；1-30％的Li⁺；0-10％的Na⁺；0-3％的K⁺；0.1-8％的Cu²⁺；0.1-10％的Mg²⁺；1-20％的Ca²⁺；15-35％的Sr²⁺；10-30％的Ba²⁺；同时含有用阴离子表示的O^2-及F^-。

进一步的，含有20-30％的P⁵⁺；和/或10-15％的Al³⁺；和/或1-20％的Li⁺；和/或0-5％的Na⁺；和/或1.2-5％的Cu²⁺；和/或2-8％的Mg²⁺；和/或5-15％的Ca²⁺；和/或21-30％的Sr^{2 +}；和/或15-30％的Ba²⁺。

进一步的，含有21-25％的P⁵⁺；和/或2-10％的Li⁺；和/或0.5-3％的Na⁺；和/或1.8-3％的Cu²⁺；和/或3-7％的Mg²⁺；和/或7-11％的Ca²⁺；和/或23-28％的Sr²⁺；和/或21-25％的Ba²⁺。

进一步的，R²⁺含量为30-65％，所述R²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺之和。

进一步的，R²⁺含量为40-65％，所述R²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺之和。

进一步的，R²⁺含量为54-65％，所述R²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺之和。

进一步的，R²⁺含量为54-60％，所述R²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺之和。

进一步的，F^-含量为45-60％；O^2-含量为40-55％。

进一步的，F^-含量为48-57％；O^2-含量为43-52％。

进一步的，F^-含量为大50％但小于或等于57％；O^2-含量为大于或等于43％但小于50％。

进一步的，F^-含量为51-55％；O^2-含量为45-49％。

进一步的，F^-含量为51-53％；O^2-含量为47-49％。

进一步的，玻璃的厚度为1mm时,在波长400nm透射率显示大于80％,在波长500nm透射率显示大于85％,所述近红外光吸收玻璃的析晶上限温度在650℃以下。

进一步的，所述近红外光吸收玻璃厚度1mm时,在波长400nm透射率显示大于88％,在波长500nm透射率显示大于90％，所述近红外光吸收玻璃的析晶上限温度在600℃以下。

近红外光吸收元件，由上述的近红外光吸收玻璃构成。

近红外光吸收滤光器，由上述的近红外光吸收玻璃构成。

本发明的有益效果是：本发明以氟磷酸玻璃作为基质玻璃，通过控制氟磷酸盐基质玻璃组成中的R²⁺含量，提高玻璃耐失透性的同时，可以加大玻璃液的碱性含量，抑制Cu²⁺还原成Cu⁺，使得玻璃的近红外光吸收性能优异。本发明的玻璃厚度为1mm时，在波长400nm透射率显示大于80％，在波长500nm透射率显示大于85％，在500至700nm的波长范围内的光谱透过率中,透过率为50％时对应的波长(即λ₅₀对应的波长值)范围为615±10nm的范围。

附图说明

图1是本发明的实施例1的近红外光吸收玻璃的光谱透射率曲线图。

具体实施方式

本发明的近红外光吸收玻璃是把氟磷酸玻璃作为基础，添加有近红外光吸收作用的Cu²⁺而得到的。

在下文中，阳离子组分含量以该阳离子重量占全部阳离子总重量的百分比含量表示，阴离子组分含量以该阴离子重量占全部阴离子总重量的百分比含量表示。

P⁵⁺为氟磷酸盐玻璃的基本成分，是在红外区域中产生吸收的一种重要组分。当其含量不到15％时，玻璃近红外光吸收效果降低，色修正功能恶化并带绿色；超过35％则玻璃耐失透性与化学稳定性均恶化，因此P⁵⁺的含量限定为15-35％，优选为20-30％，更优选为21-25％。

Al³⁺是提高氟磷酸盐玻璃的成玻璃性、化学稳定性、耐热冲击性的一种组分。当Al^{3 +}含量低于5％时，达不到上述效果；当Al³⁺含量超过20％时，近红外线吸收特性降低。因此，Al³⁺含量为5-20％，更优选为10-15％。

Li⁺、Na⁺和K⁺是提高玻璃的可熔性、成玻璃性和可见光区的透过率的组分。相对于Na⁺、K⁺而言，少量的Li⁺的引入对玻璃的化学稳定性效果更好。但当Li⁺含量超过30％时，玻璃的化学稳定性和加工性能恶化。因此，Li⁺含量为1-30％，优选为1-20％，更优选为2-10％，最优选2-5％。

本发明优选加入少量的Na⁺与Li⁺混熔，可有效提高玻璃的化学稳定性。Na⁺的引入还有提高熔融性和耐失透性的作用，其含量为0-10％，优选为0-5％，更优选为0.5-3％。K⁺含量为0-3％，若其含量超过3％时，玻璃化学稳定性及加工性能反而降低。

R²⁺是有效提高玻璃的成玻璃性、耐失透性和可加工性的组分，这里R²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺。作为近红外光吸收滤光器，期望是可视域的光透过率较高。为了提高可视域的透过率，玻璃中引入的铜离子不是Cu⁺，必须是Cu²⁺。玻璃溶液如果处于还原状态，Cu²⁺就变成Cu⁺，其结果是波长400nm附近的透过率将降低。本发明通过适量加大Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的合计量，增加了玻璃液的碱性含量，能够抑制Cu²⁺还原成Cu⁺，使得玻璃的近红外光吸收性能优异。Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的合计含有量如果不到30％，耐失透性就有恶化的倾向，如果超过65％，也有恶化耐失透性的倾向。因此，Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺合计含有量为30-65％，优选合计含有量为40-65％，更优选合计含有量为大于50％但小于或等于65％，进一步优选合计含有量为54-65％，最优选合计含量为54-60％。

其中，Mg²⁺和Ca²⁺有提高玻璃耐失透性、化学稳定性、加工性的作用。Mg²⁺含有量为0.1-10％较理想，更优选2-8％，进一步优选3-7％。Ca²⁺含量优选为1-20％，更优选为5-15％，更进一步优选为7-11％。

相对Mg²⁺和Ca²⁺而言，本发明主要是引入了高含量的Sr²⁺和Ba²⁺，在有效增加R²⁺含量，带来提高光透过率作用的同时，Sr²⁺和Ba²⁺还具有提高玻璃成玻璃性、耐失透性、熔融性的作用。Sr²⁺含量优选为15-35％，更优选为21-30％，进一步优选23-28％。同样的理由，Ba²⁺含量优选为10-30％，更优选为15-30％，进一步优选为21-30％，最优选为21-25％。

本发明玻璃中的铜是近红外线吸收特性的主要指标，并且以Cu²⁺存在。当Cu²⁺含量低于0.1％时，作为近红外光吸收滤光器，不能充分达到必须的近红外光吸收效果；但当其含量超过8％时，玻璃的耐失透性、成玻璃性均降低。因此，Cu²⁺含量为0.1-8％，优选为1.2-5％，更优选为1.8-3％。

本发明玻璃中含有作为阴离子成分的O^2-和F^-。在近红外线吸收玻璃中，当提高熔融温度时，Cu²⁺容易还原为Cu⁺，玻璃的颜色从蓝色变为绿色，从而损害了将颜色灵敏度校正应用到半导体成像元件上所必需的特性。

F^-是降低玻璃的熔融温度并提高化学稳定性的重要的阴离子组分。本发明中，当F^-含量等于或低于45％时，化学稳定性降低；当F^-含量超过60％时，因为O^2-含量降低，Cu²⁺的减少得不到抑制，在400nm附近会产生Cu²⁺导致的着色。因此，F^-含量为45-60％，优选为48-57％，更优选大于50％但小于或等于57％，进一步优选为51-55％，更优选为51-53％。

O^2-是本发明玻璃中的一种重要的阴离子组分，其含量是阴离子总含量减去F^-后剩余的全部含量。当O^2-的含量太少时，因为Cu²⁺被还原为Cu⁺，所以在短波长区域，特别是在400nm附近的吸收变得更大直到显示为绿色；但当O^2-的含量过多时，因为玻璃的粘度变得更高从而导致更高的熔融温度，所以透过率降低。因此，本发明中O^2-的含量为40-55％，优选范围为43-52％，更优选大于或等于43％但小于50％，进一步优选为45-49％，最优选为47-49％。

本发明优选通过适量增加F^-的含量，且F^-含量大于O^2-含量，可以有效地降低玻璃的熔融温度，而且适量增加F^-还可以使玻璃的化学稳定性优异，F^--O^2-的优选范围为0.1-20％，进一步优选范围为0.1-10％，最优选范围为0.1-3％。

本发明通过特定的组分设计，透过率特性如下：

玻璃厚度为1mm时，在400至1200nm的波长范围内的光谱透过率具有下面显示的特性。

在400nm的波长的光谱透过率大于或等于80％、优选大于或等于85％、更优选大于或等于88％。

在500nm的波长的光谱透过率大于或等于85％、优选大于或等于88％、更优选大于或等于90％。

在600nm的波长的光谱透过率大于或等于58％、优选大于或等于61％、更优选大于或等于64％。

在700nm的波长的光谱透过率小于或等于12％、优选小于或等于10％、更优选小于或等于9％。

在800nm的波长的光谱透过率小于或等于5％、优选小于或等于3％、更优选小于或等于2.5％，还更优选小于或等于2％。

在900nm的波长的光谱透过率小于或等于5％、优选小于或等于3％、更优选小于或等于2.5％。

在1000nm的波长的光谱透过率小于或等于7％、优选小于或等于6％、更优选小于或等于5％。

在1100nm的波长的光谱透过率小于或等于15％、优选小于或等于13％、更优选小于或等于11％。

在1200nm的波长的光谱透过率小于或等于24％、优选小于或等于22％、更优选小于或等于21％。

即，在700nm至1200nm的近红外区域波长范围内的吸收大，在400nm至600nm的可见光区域波长范围内的吸收小。

在500至700nm的波长范围内的光谱透过率中,透过率为50％时对应的波长(即λ₅₀对应的波长值)范围为615±10nm。

本发明玻璃的透过率是指通过分光光度计以所述方式得到的值：假定玻璃样品具有彼此平行并光学抛光的两个平面，光从一个平行平面上垂直入射，从另外一个平行平面出射，该出射光的强度除以入射光的强度就是透过率，该透过率也称为外透过率。

根据本发明的玻璃的上述特性，可以极好地实现半导体成像元件如CCD或CMOS的颜色校正。

本发明的近红外光吸收玻璃为了在光学滤光器等中使用，具备上述那样被控制的透射率特性。但是，在玻璃熔制过程中如果产生晶体，会对透射率特性产生恶劣影响。因此，耐失透性为近红外光吸收玻璃应具备的重要特性。耐失透性可以根据析晶上限温度进行评价，降低玻璃的析晶上限温度就可以提高玻璃的耐失透性。如果析晶上限温度变高，则在由熔融玻璃成型为玻璃成型体时，必须提高成型温度以避免失透，此时，玻璃的成型变得困难，或者成型时的玻璃粘性降低，在成为玻璃成型体的熔融玻璃中发生对流，产生波筋，或者玻璃中的挥发变得明显，玻璃成型体的表面变质，或者挥发物在成型体上附着，产生污染的问题。

本发明玻璃具有良好的透射率特性，同时析晶上限温度可以控制在680℃以下，优选控制在650℃以下，更优选控制在640℃以下，这样成型条件的选择范围扩大，同时容易获得良好的近红外光吸收玻璃。

上述玻璃的析晶性能采用梯温炉法测定,具体是：将玻璃制成180*10*10mm的样品，侧面抛光，放入带有温度梯度的炉内保温4小时后取出，在显微镜下观察玻璃析晶情况，玻璃出现晶体对应的最高温度即为玻璃的析晶上限温度。

另外，由于本发明近红外光吸收玻璃的玻璃转变温度在358℃以下，因此，通过精密压制成型后可以成形透镜、衍射光栅等的光学元件。

玻璃的化学稳定性方面的特性如下：耐水作用稳定性D_W可以达到1级；耐酸作用稳定性D_A达到4级，优选达到3级，更优选达到2级。

上述耐水作用稳定性D_W(粉末法)按GB/T17129的测试方法，根据下式计算：

D_W＝(B-C)/(B-A)*100

式中：D_W—玻璃浸出百分数(％)

B—过滤器和试样的质量(g)

C—过滤器和侵蚀后试样的质量(g)

A—过滤器质量(g)

由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐水作用稳定D_W分为6类见下表。

类别	1	2	3	4	5	6
							浸出百分数(DW)	<0.04	0.04-0.10	0.10-0.25	0.25-0.60	0.60-1.10	>1.10

上述耐酸作用稳定性D_A(粉末法)按GB/T17129的测试方法，根据下式计算：

D_A＝(B-C)/(B-A)*100

式中：D_A—玻璃浸出百分数(％)

B—过滤器和试样的质量(g)

C—过滤器和侵蚀后试样的质量(g)

A—过滤器质量(g)

由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐酸作用稳定D_A分为6类见下表。

类别	1	2	3	4	5	6
							浸出百分数(DA)	<0.20	0.20-0.35	0.35-0.65	0.65-1.20	1.20-2.20	>2.20

本发明所涉及到的近红外光吸收元件由所述近红外光吸收玻璃构成，可以例举出用于近红外光吸收滤光器中的薄板状的玻璃元件或透镜等，适用于固体摄像元件的色修正用途，具备良好的透射性能及化学稳定性。

本发明所涉及到的近红外滤光器是由近红外光吸收玻璃构成的近红外光吸收元件，因此也具备良好的光透射性能和化学稳定性。

实施例

在下文中，参考实施例将更详细地描述本发明。然而，本发明不限于所述实施例。

首先，以氟化物、偏磷酸盐、氧化物、硝酸盐和碳酸盐作为玻璃原料，将原料称重使其为具有在表1和表2中显示的组成的玻璃，完全混合后，将混合原料投入到用盖子密封的铂金坩埚中，在700-900℃的温度下加热熔融，澄清采用氧气保护同时均化后，使熔融玻璃从控温管道中以恒定流速连续流出，成型后得到本发明的光学玻璃。

实施例1-15(近红外线吸收玻璃的制造实施例)

表1

表2

表1-2中R²⁺为：Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的总含量。

将上述玻璃加工成板状，并且将彼此相对的两面进行光学抛光以制备用于测量透过率的样品，使用光谱透射仪测量每个样品的光谱透过率，得到1mm厚度的每个样品的典型波长的透过率。

表3-4中显示了所述玻璃在1mm厚度时，本发明玻璃的透射率值，可以证实所述玻璃都具有作为用于半导体成像元件的颜色灵敏度校正玻璃的优异性能。

表3

表4

图1是上述实施例1的光谱透射率曲线图。从图中可以看出，在玻璃厚度为1mm的情况下，优选波长400nm的透射率为80％以上。在500至700nm的波长范围内的光谱透过率中,透过率为50％时对应的波长范围为615±10nm。在波长400-1200nm的光谱透射率中，波长800-1000nm的波长区的透射率最低。因为此区域为近红外光区，半导体摄像元件在该区域的敏感度不是很低，因此必须抑制色修正用滤光器的透射率，使其达到充分低的程度。而当波长在1000-1200nm的区域时，半导体成像元件的敏感度相对降低，因此本发明的玻璃的透射率有所增加。

Claims (16)

1.近红外光吸收玻璃，其特征在于：其组分按阳离子表示含有15-35％的P⁵⁺；5-20％的Al³⁺；1-30％的Li⁺；0-10％的Na⁺；0-3％的K⁺；0.1-8％的Cu²⁺；0.1-10％的Mg²⁺；1-20％的Ca²⁺；15-35％的Sr²⁺；10-30％的Ba²⁺；同时含有用阴离子表示的O^2-及F^-。

2.如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：含有20-30％的P⁵⁺；和/或10-15％的Al³⁺；和/或1-20％的Li⁺；和/或0-5％的Na⁺；和/或1.2-5％的Cu²⁺；和/或2-8％的Mg²⁺；和/或5-15％的Ca²⁺；和/或21-30％的Sr²⁺；和/或15-30％的Ba²⁺。

3.如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：含有21-25％的P⁵⁺；和/或2-10％的Li⁺；和/或0.5-3％的Na⁺；和/或1.8-3％的Cu²⁺；和/或3-7％的Mg²⁺；和/或7-11％的Ca²⁺；和/或23-28％的Sr²⁺；和/或21-25％的Ba²⁺。

4.如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：R²⁺含量为30-65％，所述R²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺之和。

5.如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：R²⁺含量为40-65％，所述R²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺之和。

6.如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：R²⁺含量为54-65％，所述R²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺之和。

7.如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：R²⁺含量为54-60％，所述R²⁺代表Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺之和。

8.如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：F^-含量为45-60％；O^2-含量为40-55％。

9.如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：F^-含量为48-57％；O^2-含量为43-52％。

10.如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：F^-含量为大50％但小于或等于57％；O^2-含量为大于或等于43％但小于50％。

11.如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：F^-含量为51-55％；O^2-含量为45-49％。

12.如权利要求1所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于：F^-含量为51-53％；O^2-含量为47-49％。

13.如权利要求1-12任一所述近红外光吸收玻璃，其特征在于：玻璃的厚度为1mm时,在波长400nm透射率显示大于80％,在波长500nm透射率显示大于85％,所述近红外光吸收玻璃的析晶上限温度在650℃以下。

14.如权利要求1-12任一所述的近红外光吸收玻璃，其特征在于，所述近红外光吸收玻璃厚度1mm时,在波长400nm透射率显示大于88％,在波长500nm透射率显示大于90％，所述近红外光吸收玻璃的析晶上限温度在600℃以下。

15.近红外光吸收元件，其特征在于，由权利要求1-14中任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃构成。

16.近红外光吸收滤光器，其特征在于，由权利要求1-14中任一权利要求所述的近红外光吸收玻璃构成。