CN105905882A - 源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点合成方法 - Google Patents

源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点合成方法；属于生物质碳材料合成技术领域。本发明为解决现有技术存在的源于生物质荧光碳纳米点的合成产率低的问题。本发明的合成方法是由下述步骤完成的：将含有不饱和双键壳聚糖衍生物溶解于超纯水中，进行水热碳化后再依次经过离心分离、透析和冻干处理，即可获得氮掺杂荧光碳纳米点固体。本发明制备的氮掺杂碳纳米点的尺寸为3～5nm，碳纳米点表面含有氨基、羧基以及羟基；量子效率为20～30％。本发明采用含不饱和双键的壳聚糖为碳源，实现了高产率(46％)合成了源于壳聚糖生物质的氮掺杂荧光碳纳米点，有望实现其宏量制备。

Description

源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点合成方法
技术领域
本发明属于生物质碳材料合成技术领域，具体涉及壳聚糖为原料合成高产率氮掺杂荧光碳纳米点的方法。
背景技术
碳纳米点材料是一种准零维碳纳米材料，由于其卓越的光致发光性能被广泛应用于生物成像、生物传感器以及发光器件等领域。相比于半导体量子点或者贵金属纳米簇，它具有碳源种类丰富，生物相容性较好并极大降低对环境的潜在危害。自从2004年美国拉罗莱纳州大学首次成功合成出荧光碳纳米点材料以来，它就成为了纳米荧光材料的研究热点。当前用来合成碳纳米点的碳源包括碳纳米管、碳纤维、碳烟灰、活性炭以及石墨等，而合成过程通常采用强酸酸化以及表面钝化等多个步骤，费时费力并且不能满足产业化要求。采用生物质碳源是一种绿色可持续合成荧光碳纳米点的方法。以生物质为碳源合成荧光碳纳米点的报道包括：大豆豆浆(Chem.Commun.,2012,48(75),9367-9369)，绿茶(Journal ofMaterials Chemistry B,2013,1(13),1774-1781)，鸡蛋(Angew.Chem.,Int.Ed.,51(37),2012,9297-9301)，青草(Advanced Materials,2012,24(15),2037-2041)，花粉(Adv.Sci.2015,1500002)和食物残渣(ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6(5),3365-3370)等。合成产率＝(荧光碳纳米点质量/生物质碳源质量)×100％；然而以上述生物质为碳源通过水热碳化方法合成碳纳米点的产率较低(其合成产率仅为0.12～12％)。源于生物质的荧光碳纳米点的高产率(大于30％)的合成方法尚未见报道，特别是以含不饱和双键的生物质合成荧光碳纳米点方面仍未被研究。
发明内容
本发明为解决现有技术存在的源于生物质荧光碳纳米点的合成产率低的问题，而提供一种源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点合成方法。
本发明以含有不饱和双键的壳聚糖衍生物作为碳源，采用水热碳化(无需钝化处理)高产率合成了荧光纳米碳点，其合成产率为46％。本发明的方法操作简单，环境友好，对设备要求低，能够利用含有不饱和双键壳聚糖生物质实现规模化合成氮掺杂荧光碳纳米点。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明中一种源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法是由下述步骤完成的：将含有不饱和双键壳聚糖衍生物溶解于超纯水中，进行水热碳化后再依次经过离心分离、透析和冻干处理，即可获得氮掺杂荧光碳纳米点固体。
所述的含有不饱和双键壳聚糖衍生物的结构如下：
；其中，R为O＝C-C(CH3)＝CH2或CH2-CH2-CH＝CH2,R′为CH2-CH-CH2-O-CO-C＝CH2。
含有不饱和双键壳聚糖衍生物的浓度为0.1～10mg/mL。
在180～220℃条件下下水热碳化12～24小时。
在转速为15000r/min条件下离心10min。
用截留分子量为1kD的透析袋在去离子水中透析48h。
本发明方法制备的氮掺杂荧光碳纳米点的氮元素含量为6wt％，且直接来源于壳聚糖生物质，无需额外引入氮源。在氮掺杂荧光纳米碳点中氮元素主要以氨基形式存在，因此该方法可直接获得氨基功能化的荧光纳米碳点，无需额外功能化。
本发明制备的氮掺杂碳纳米点的尺寸为3～5nm，碳纳米点表面含有氨基、羧基以及羟基；量子效率为20～30％。
本发明采用的原材料壳聚糖生物质，原料价格低廉，有效的降低了生产成本，高产率(46％)合成有利于实现宏量合成。将含有不饱和双键壳聚糖衍生物溶液直接进行水热碳化反应处，操作简单，合成产率高，无环境污染且无需钝化后处理。此外，所制得的氮掺杂荧光碳纳米点由于氮元素的掺入，提高了其荧光量子产率，因此可以广泛用于制造高生物相容性的生物成像试剂以及构造光电和发光器件。而目前报道的多数合成碳纳米点的方法仅限于基础研究，高性能与低成本二者往往不能兼顾。因此本发明的方法可以放大合成得到宏量氮掺杂荧光碳纳米点，高合成产率可达到实现工业化生产的要求。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的荧光碳纳米点的透射电镜图片；
图2为本发明实施例1合成的荧光碳纳米点的紫外-可见吸收光谱图；
图3为本发明实施例1合成的荧光碳纳米点在不同激发波长下的荧光发射光谱，图2中1——260nm，2——280nm，3——300nm，4——320nm，5——330nm，6——340nm，7——350nm，8——360nm，9——370nm，10——390nm，11——420nm，12——450nm；
图4是氮掺杂荧光碳点的N1s的X射线光电子能谱图，图4中a——未分峰处理，b——N-(C3),c——吡啶氮N，d——N-H，e——拟合叠加。
具体实施方式
实施例1：本实施例中一种源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法是由下述步骤完成的：
将0.1g含有不饱和双键壳聚糖衍生物溶解于20mL的超纯水中，配置成浓度为1mg/mL的水溶液，将其置于反应内釜中，然后温度为180℃下，水热碳化反应12小时后取出。将反应液以转速为15000r/min离心10min，去除反应液中的黑色沉淀物颗粒，最后用截留分子量为1kD的透析膜在去离子水透析48h，得到氮掺杂荧光碳纳米点溶液，后经过冻干，得到氮掺杂荧光碳纳米点固体样品，产率为46％。所述的含有不饱和双键壳聚糖衍生物的结构如下：
；其中，R为O＝C-C(CH3)＝CH2,R′为CH2-CH-CH2-O-CO-C＝CH2。
对本实施例所合成的氮掺杂荧光碳纳米点进行透射电子显微镜观察，结果参见图1，由图1可知：本实施例得到粒径大小均匀，为3～5nm的球形碳纳米点。图2是本实施例合成的氮掺杂荧光碳纳米点溶液的紫外-可见吸收光谱图，在289nm附近有一吸收峰，表明氮掺杂荧光碳纳米点结构中含有π-π键。图3是本实施例合成的氮掺杂荧光碳纳米点水溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱图，荧光发射峰波长随激发波长增加而逐渐红移，在360nm激发波长下具有最强发射峰。图4是氮掺杂荧光碳点的N1s的X射线光电子能谱图，经过分峰得到氮掺杂荧光纳米碳点中的氮元素含量为6wt％，主要以氨基形式存在。
实施例2：本实施例中一种源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法是由下述步骤完成的：
将0.5g含有不饱和双键壳聚糖衍生物溶解于20mL的超纯水中，配置成浓度为5mg/mL的水溶液，将其置于反应内釜中，然后温度为200℃下，水热碳化反应12小时后取出。将反应液以转速为15000r/min离心10min，去除反应液中的黑色沉淀物颗粒，最后用截留分子量为1kD的透析膜在去离子水透析48h，得到氮掺杂荧光碳纳米点溶液，后经过冻干，得到氮掺杂荧光碳纳米点固体样品，产率为42％。本实施例中的含有不饱和双键壳聚糖衍生物的结构与具体实施方式一相同。
实施例3：本实施例中一种源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法是由下述步骤完成的：
将1g含有不饱和双键壳聚糖衍生物溶解于20mL的超纯水中，配置成浓度为10mg/mL的水溶液，将其置于反应内釜中，然后温度为220℃下，水热碳化反应24小时后取出。将反应液以转速为15000r/min离心10min，去除反应液中的黑色沉淀物颗粒，最后用截留分子量为1kD的透析膜在去离子水透析48h，得到氮掺杂荧光碳纳米点溶液，后经过冻干，得到氮掺杂荧光碳纳米点固体样品，产率为40％。本实施例中的含有不饱和双键壳聚糖衍生物的结构与具体实施方式一相同。
实施例4：本实施例中一种源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法是由下述步骤完成的：
将0.1g含有不饱和双键壳聚糖衍生物溶解于20mL的超纯水中，配置成浓度为1mg/mL的水溶液，将其置于反应内釜中，然后温度为220℃下，水热碳化反应12小时后取出。将反应液以转速为15000r/min离心10min，去除反应液中的黑色沉淀物颗粒，最后用截留分子量为0.5kD的透析膜在去离子水透析48h，得到氮掺杂荧光碳纳米点溶液，后经过冻干，得到氮掺杂荧光碳纳米点固体样品，产率为39％。本实施例中的含有不饱和双键壳聚糖衍生物的结构与具体实施方式一相同。
实施例5：本实施例中一种源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点的合成方法是由下述步骤完成的：
将0.5g含有不饱和双键壳聚糖衍生物溶解于20mL的超纯水中，配置成浓度为5mg/mL的水溶液，将其置于反应内釜中，然后温度为200℃下，水热碳化反应24小时后取出。将反应液以转速为15000r/min离心10min，去除反应液中的黑色沉淀物颗粒，最后用截留分子量为1kD的透析膜在去离子水透析48h，得到氮掺杂荧光碳纳米点溶液，后经过冻干，得到氮掺杂荧光碳纳米点固体样品，产率为45％。本实施例中的含有不饱和双键壳聚糖衍生物的结构与具体实施方式一相同。

Claims (6)

1.一种源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点合成方法，其特征在于该合成方法是由下述步骤完成的：将含有不饱和双键壳聚糖衍生物溶解于超纯水中，进行水热碳化后再依次经过离心分离、透析和冻干处理，即可获得氮掺杂荧光碳纳米点固体。
2.根据权利要求1所述的一种源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点合成方法，其特征在于所述的含有不饱和双键壳聚糖衍生物的结构如下，
；
其中，R为O＝C-C(CH3)＝CH2或CH2-CH2-CH＝CH2,R′为CH2-CH-CH2-O-CO-C＝CH2。
3.根据权利要求1所述的一种源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点合成方法，其特征在于含有不饱和双键壳聚糖衍生物的浓度为0.1～10mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点合成方法，其特征在于在180～220℃条件下水热碳化12～24小时。
5.根据权利要求1所述的一种源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点合成方法，其特征在于在转速为15000r/min条件下离心10min。
6.根据权利要求1所述的一种源于壳聚糖生物质的高产率氮掺杂荧光碳纳米点合成方法，其特征在于用截留分子量为0.5～1kD的透析袋在去离子水中透析48h。
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