CN105903431A - 一种载镧改性膨润土除氟材料及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种载镧改性膨润土除氟材料及其制备和使用方法，制备方法如下：称取一定量的膨润土，在干燥箱中于干燥，然后冷却至室温备用；称取一定量的La(NO3)3·nH2O，在室温下用去离子水配制成硝酸镧溶液；按照固液比1:10～20的比例混合上述预处理膨润土和硝酸镧溶液，然后置于恒温水浴振荡器中振荡，取出静置；将上述反应所得溶液进行抽滤过滤，用去离子水洗涤，干燥至恒重，冷却至室温进行研磨处理，即得到载镧改性膨润土除氟材料。该制备方法工艺简单，操作简便，成本低廉，制得的除氟材料有较好的且较稳定的除氟效果，适于大规模的生产及实际应用。

Description

一种载镧改性膨润土除氟材料及其制备和使用方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术工艺，具体涉及一种载镧改性膨润土除氟材料及其制备和使用方法。
背景技术
氟，地层中一种广布性元素，具有很强的亲和力和成矿能力，能与多种金属和非金属元素化合，含氟化合物有气、液、固三种形态，且均能溶解于水。氟的存在，不仅给人类健康带来严重危害，而且在工业生产方面也有极大的影响。
目前世界精锌的总产量中大约五分之四由湿法冶炼技术生产，即焙烧－浸出－净化－电积；近年来，在湿法炼锌工艺中，由于原料中氟含量的上升，导致氟在溶液中积累增加，在其破坏阴极表面的氧化膜，造成阴极消耗加剧的同时，也使得锌在阴极上产生粘结，导致阴极锌难以剥离，使得后续电解过程无法正常进行。因此，湿法炼锌中锌溶液中氟的去除成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种载镧改性膨润土除氟材料及其制备和使用方法，为硫酸锌溶液脱氟提供一种新型吸附剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种载镧改性膨润土除氟材料，以膨润土和La(NO3)3·nH2O为原料，采用浸泡烘干的方法制备得到。
进一步的，膨润土浸泡于硝酸镧溶液中，膨润土与硝酸镧溶液固液比为1:10～20g/mL；硝酸镧溶液的质量浓度为140g/L～160g/L。
一种载镧改性膨润土除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取膨润土，在干燥箱中干燥得到预处理膨润土，冷却至室温备用；
(2)称取La(NO3)3·nH2O，在室温下用去离子水配制成质量浓度为140g/L～160g/L的硝酸镧溶液，备用；
(3)在室温下，按照固液比1:10～20g/mL的比例混合预处理膨润土和硝酸镧溶液，然后置于恒温水浴振荡器中振荡，取出静置；
(4)将步骤(3)反应所得溶液进行抽滤过滤，用去离子水洗涤，干燥至恒重，冷却至室温进行研磨处理，得到载镧改性膨润土除氟材料。
进一步的，所述膨润土为40～60目。
进一步的，步骤(1)中干燥温度为80-120℃，干燥时间2～4小时。
进一步的，步骤(3)中恒温水浴的温度为40～60℃，振荡时间为30～60min，静置时间为15～20小时。
进一步的，步骤(4)中干燥温度为80～120℃。
进一步的，包括以下步骤：
(1)称取40～60目膨润土，在干燥箱中于105℃干燥2小时得到预处理膨润土，冷却至室温备用；
(2)称取La(NO3)3·nH2O，在室温下用去离子水配制成质量浓度为150g/L的硝酸镧溶液，备用；
(3)在室温下，按照固液比1:15g/mL的比例混合预处理膨润土和硝酸镧溶液，然后置于40℃恒温水浴振荡器中振荡30min，取出静置20小时；
(4)将步骤(3)反应所得溶液进行抽滤过滤，用去离子水洗涤，105℃干燥至恒重，冷却至室温进行研磨处理，得到载镧改性膨润土除氟材料。
所述的制备方法所制备的载镧改性膨润土除氟材料。
载镧改性膨润土除氟材料的使用方法，将AmL硫酸锌溶液调节pH为4.0，然后加入载镧改性膨润土除氟材料Bg在40℃的温度吸附25min；其中，硫酸锌溶液中各种离子成分如下：Zn2+160g/L，F-0.1g/L，Fe3+8.1g/L，Fe2+12g/L，In0.8g/L；A：B＝100:1。
本发明中的除氟剂除氟性能测试采用以下方式进行测定：
采用X射线衍射仪和傅里叶变换红外光谱仪对除氟剂样品进行了分析；
溶液中氟离子浓度采用氟离子选择性电极标准曲线法测定：
仪器为F—1型氟离子浓度计(测定电极为PF—1型氟离子选择电极，参比电极为232饱和甘汞电极)，溶液为氟离子标准贮备液(100mg/L)；
具体操作步骤：准确量取100mL氟离子标准贮备液于锥形瓶中，称取1g除氟剂加入其中，置于恒温振荡器上振荡30min，控制温度为40℃，待反应结束后测量溶液中所含氟离子浓度。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明工艺简单，操作简便，所选原料来源广泛，价格低廉；所制备的除氟材料具有较好的除氟性能，大大降低了生产成本。本发明所制备载镧改性膨润土除氟材料，镧元素成功负载在膨润土表面，且膨润土层间距略有增大；从实验结果可知，改性膨润土的吸附能力得到有效提升，对于硫酸锌溶液的脱氟率可达50％以上。
附图说明
图1为膨润土改性前(①)和改性后(②)的X射线粉末衍射谱图。
图2为膨润土改性前后的FTIR谱图。
图3为膨润土的EDX图。
图4为载镧改性膨润土除氟剂的EDX图。
具体实施方式
下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述。
膨润土，又称蒙脱石，具有较强的吸湿性和膨胀性，可吸附8～15倍于自身体积的水量，体积膨胀可达数倍至30倍；在水介质中能分散成胶凝状和悬浮状。这种介质溶液具有一定的粘滞性、触变性和润滑性；有较强的阳离子交换能力，对各种气体、液体、有机物质有一定的吸附能力，最大吸附量可达5倍于自身的重量。
本发明一种载镧改性膨润土除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取40～60目膨润土，在干燥箱中于80-120℃干燥2～4小时得到预处理膨润土，冷却至室温备用；
(2)称取La(NO3)3·nH2O，在室温下用去离子水配制成质量浓度为140g/L～160g/L的硝酸镧溶液，备用；
(3)在室温下，按照固液比1:10～20g/mL的比例混合上述预处理膨润土和硝酸镧溶液，然后置于40～60℃恒温水浴振荡器中振荡30～60min，取出静置15～20小时；
(4)将上述反应所得溶液进行抽滤过滤，用去离子水洗涤，80～120℃干燥至恒重，冷却至室温进行研磨处理，即得到载镧改性膨润土除氟材料。
实施例1
一种载镧改性膨润土除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取40～60目膨润土，在干燥箱中于105℃干燥2小时得到预处理膨润土，冷却至室温备用；
(2)称取La(NO3)3·nH2O，在室温下用去离子水配制成质量浓度为150g/L的硝酸镧溶液，备用；
(3)在室温下，按照固液比1:15g/mL的比例混合上述预处理膨润土和硝酸镧溶液，然后置于40℃恒温水浴振荡器中振荡30min，取出静置20小时；
(4)将上述反应所得溶液进行抽滤过滤，用去离子水洗涤，105℃干燥至恒重，冷却至室温进行研磨处理，即得到载镧改性膨润土除氟材料。
实施例2
一种载镧改性膨润土除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取40～60目膨润土，在干燥箱中于120℃干燥4小时得到预处理膨润土，冷却至室温备用；
(2)称取La(NO3)3·nH2O，在室温下用去离子水配制成质量浓度为140g/L的硝酸镧溶液，备用；
(3)在室温下，按照固液比1:10g/mL的比例混合上述预处理膨润土和硝酸镧溶液，然后置于50℃恒温水浴振荡器中振荡60min，取出静置15小时；
(4)将上述反应所得溶液进行抽滤过滤，用去离子水洗涤，120℃干燥至恒重，冷却至室温进行研磨处理，即得到载镧改性膨润土除氟材料。
实施例3
一种载镧改性膨润土除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取40～60目膨润土，在干燥箱中于80℃干燥3小时得到预处理膨润土，冷却至室温备用；
(2)称取La(NO3)3·nH2O，在室温下用去离子水配制成质量浓度为160g/L的硝酸镧溶液，备用；
(3)在室温下，按照固液比1:20g/mL的比例混合上述预处理膨润土和硝酸镧溶液，然后置于60℃恒温水浴振荡器中振荡30min，取出静置18小时；
(4)将上述反应所得溶液进行抽滤过滤，用去离子水洗涤，80℃干燥至恒重，冷却至室温进行研磨处理，即得到载镧改性膨润土除氟材料。
实施例4
一种载镧改性膨润土除氟材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取40～60目膨润土，在干燥箱中于110℃干燥3小时得到预处理膨润土，冷却至室温备用；
(2)称取La(NO3)3·nH2O，在室温下用去离子水配制成质量浓度为150g/L的硝酸镧溶液，备用；
(3)在室温下，按照固液比1:10g/mL的比例混合上述预处理膨润土和硝酸镧溶液，然后置于50℃恒温水浴振荡器中振荡45min，取出静置18小时；
(4)将上述反应所得溶液进行抽滤过滤，用去离子水洗涤，110℃干燥至恒重，冷却至室温进行研磨处理，即得到载镧改性膨润土除氟材料。
实验：
根据锌冶炼厂实际硫酸锌溶液成分，配制硫酸锌模拟溶液，所含各种离子成分如下：Zn2+160g/L，F-0.1g/L，Fe3+8.1g/L，Fe2+12g/L，In0.8g/L。然后控制吸附剂加入量、温度、吸附时间和pH四个变量进行单因素试验，选取最佳吸附条件。
(1)吸附剂加入量影响试验过程：准确量取5份100mL硫酸锌模拟溶液分别加入5个250mL锥形瓶中，调节pH为4.0，分别称取实施例1制备的载镧改性膨润土除氟材料0.1g、0.25g、0.5g、0.75g、1.0g加入其中，然后放入恒温振荡器中，控制温度为40℃，振荡时间为30分钟，振荡结束后分别进行抽滤，测量反应后溶液中氟离子浓度；
(2)温度影响试验过程：准确量取5份100mL硫酸锌模拟溶液分别加入5个250mL锥形瓶中，调节pH为4.0，分别称取实施例1制备的载镧改性膨润土除氟材料1.0g加入其中，然后放入恒温振荡器中，控制温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，振荡时间为30分钟，振荡结束后进行抽滤，测量反应后溶液中氟离子浓度；
(3)吸附时间影响试验过程：准确量取5份100mL硫酸锌模拟溶液分别加入5个250mL锥形瓶中，调节pH为4.0，分别称取实施例1制备的载镧改性膨润土除氟材料1.0g加入其中，然后放入恒温振荡器中，控制温度分别为40℃，设置振荡时间分别为5、15、20、25、30、35分钟，振荡结束后进行抽滤，测量反应后溶液中氟离子浓度；
(4)溶液pH影响试验过程：准确量取5份100mL硫酸锌模拟溶液分别加入5个250mL锥形瓶中，调节pH为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，分别称取实施例1制备的载镧改性膨润土除氟材料1.0g加入其中，然后放入恒温振荡器中，控制温度分别为40℃，设置振荡时间分别为25分钟，振荡结束后进行抽滤，测量反应后溶液中氟离子浓度；
通过一系列的比对试验，得出最佳吸附条件：载镧改性膨润土除氟材料加入量1.0g，反应温度40℃，吸附时间25min，溶液pH为4.0。
对最优条件进行重复性实验，准确量取5份100mL硫酸锌模拟溶液分别加入5个250mL锥形瓶中，控制吸附条件为：载镧改性膨润土除氟材料1.0g，反应温度40℃，吸附时间25min，溶液pH为4.0。对各个反应后溶液进行氟离子浓度测试后，得到结果为：49.1mg/L、49.2mg/L、48.7mg/L、49.2mg/L、48.9mg/L。
借助X射线吸收能谱(EDX)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)三种检测手段，对膨润土改性前后进行表征。结果表明(图1～4)，镧元素成功负载在膨润土表面，且膨润土层间距略有增大。从实验结果可知，改性膨润土的吸附能力得到有效提升，对于硫酸锌溶液的脱氟率可达50％以上。
本发明的优势在于获得了一种低成本高效的脱氟剂，其优点在于：具有较大的比表面积；选择性较强；在酸性条件下不溶解；没有杂质污染危害；来源广泛，获取容易。

Claims (10)

1.一种载镧改性膨润土除氟材料，其特征在于，以膨润土和La(NO3)3·nH2O为原料，采用浸泡烘干的方法制备得到。
2.根据权利要求1所述的一种应用于湿法炼锌硫酸锌溶液中除氟的材料，其特征在于，膨润土浸泡于硝酸镧溶液中，膨润土与硝酸镧溶液固液比为1:10～20g/mL；硝酸镧溶液的质量浓度为140g/L～160g/L。
3.一种载镧改性膨润土除氟材料的制备方法的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取膨润土，在干燥箱中干燥得到预处理膨润土，冷却至室温备用；
(2)称取La(NO3)3·nH2O，在室温下用去离子水配制成质量浓度为140g/L～160g/L的硝酸镧溶液，备用；
(3)在室温下，按照固液比1:10～20g/mL的比例混合预处理膨润土和硝酸镧溶液，然后置于恒温水浴振荡器中振荡，取出静置；
(4)将步骤(3)反应所得溶液进行抽滤过滤，用去离子水洗涤，干燥至恒重，冷却至室温进行研磨处理，得到载镧改性膨润土除氟材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述膨润土为40～60目。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中干燥温度为80-120℃，干燥时间2～4小时。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中恒温水浴的温度为40～60℃，振荡时间为30～60min，静置时间为15～20小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中干燥温度为80～120℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取40～60目膨润土，在干燥箱中于105℃干燥2小时得到预处理膨润土，冷却至室温备用；
(2)称取La(NO3)3·nH2O，在室温下用去离子水配制成质量浓度为150g/L的硝酸镧溶液，备用；
(3)在室温下，按照固液比1:15g/mL的比例混合预处理膨润土和硝酸镧溶液，然后置于40℃恒温水浴振荡器中振荡30min，取出静置20小时；
(4)将步骤(3)反应所得溶液进行抽滤过滤，用去离子水洗涤，105℃干燥至恒重，冷却至室温进行研磨处理，得到载镧改性膨润土除氟材料。
9.权利要求3-8中任一项所述的制备方法所制备的载镧改性膨润土除氟材料。
10.权利要求1或9所述的载镧改性膨润土除氟材料的使用方法，其特征在于，将AmL硫酸锌溶液调节pH为4.0，然后加入载镧改性膨润土除氟材料Bg在40℃的温度吸附25min；
其中，硫酸锌溶液中各种离子成分如下：Zn2+160g/L，F-0.1g/L，Fe3+8.1g/L，Fe2+12g/L，In0.8g/L；A：B＝100:1。
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