CN105899643B - 基于包含手性丙烯酸酯掺杂剂的手性液晶前体的无盐复合标记 - Google Patents

基于包含手性丙烯酸酯掺杂剂的手性液晶前体的无盐复合标记 Download PDF

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Abstract

本发明公开了在其上具有包含无盐固化手性液晶前体组合物的标记或层的基底，所述组合物包含一种或多种向列化合物A和一种或多种能够引发所述手性液晶前体组合物的胆甾态并具有如本文所述的式(I)的手性掺杂剂化合物B。将由一种或多种包含每可聚合基团平均至少一个醚官能的可聚合单体制成的改性树脂布置在基底与所述标记或层之间并在其一个或多个区域中与所述标记或层接触。该改性树脂在所述一个或多个区域中改变固化手性液晶前体组合物在基底上表现出的选择性反射带的位置。

Description

基于包含手性丙烯酸酯掺杂剂的手性液晶前体的无盐复合 标记
发明背景
1.技术领域
本发明涉及基于手性向列型(也称作胆甾型)液晶前体的复合标记，特别是其中改性树脂改变固化手性液晶前体组合物在手性液晶态下表现出的选择性反射带的位置的标记。本发明还涉及为基底提供复合标记的方法和改变固化手性液晶前体组合物在基底上表现出的选择性反射带的方法。
2.背景技术
伪造品不再是国家或区域问题，而是全球性问题，其不仅影响制造商，也影响消费者。伪造是服装手表之类货物的重大问题，但在影响药品和药物时变得更加严重。每年全世界数以千计的人死于假药。伪造还影响财政收入，因为不可能跟踪和追溯无有效税章的伪造(走私、挪用(diverted)等)产品的黑市的存在影响例如烟酒的税收征收。
为使伪造不可能或至少非常困难和/或昂贵，已提出许多解决方案，例如RFID解决方案和使用隐形墨水。
更最近，已出现安全构件并用于认证正品，如药物和避免伪造。这一技术基于光变油墨。其原理基于在从不同角度观看带有用光变油墨制成的标记的包装、安全文件等时该标记可观察到的颜色的差异(“视角依赖颜色”)。
光变油墨不仅提供一线可人力辨识性，还促进机器可读性。许多专利描述了这种安全产品、其组成及其用途。许多类型的光变油墨的一个实例是被称作胆甾型液晶的化合物类别。当用白光照射时，胆甾型液晶结构反射取决于所涉材料并通常随视角和温度而变的某一颜色的光。胆甾型材料本身无色，观察到的颜色归因于在液晶前体组合物在给定温度下呈现的胆甾型螺旋结构处的物理反射效应。参见例如J.L.Fergason,MolecularCrystals,Vol.1,第293-307页(1966)。
EP-A-1 381 520和EP-A-1 681 586公开了双折射标记和以具有厚度不同的区域的不均匀图案的液晶层形式施加其的方法。施加的液晶涂层或层可以在反射基底上提供隐藏图像，该图像在非偏振光下观看时不可见但在偏振光下或借助偏振滤光片可见。
美国专利No.5,678,863公开了用于认证包括纸或聚合物区域的有价文件的方式，所述区域具有透明和半透明特征。将液晶材料施加到该区域上以产生在透射和反射光中观看时不同的光学效应。该液晶材料在室温下为液体形式并且必须封闭在容器(containingmeans)如微囊中以适用于印刷工艺，如凹版印刷、滚筒印刷、喷印或喷墨印刷。
有序液晶态取决于手性掺杂剂的存在。无手性掺杂剂的向列型液晶表现出以其双折射为特征的分子排列。向列型聚合物是例如EP-A-0 216 712、EP-A-0 847 432和美国专利No.6,589,445中已知的。
如上文提到，基于液晶的安全构件提供可由货品和制品的消费者以及零售商和生产商一线辨识的能力。类似于市场上使用的许多其它安全构件，伪造者总是试图复制这些安全构件并因此误导消费者和零售商。考虑到上述事实，仍然需要改进基于液晶前体的液晶聚合物材料的安全性。
提高手性液晶聚合物膜的安全水平的一种可能性看起来是在该液晶聚合物膜上叠加图案、标志、条形码等形式的代码。但是，始终存在伪造者篡改该代码并将其手工施加到液晶聚合物膜上的风险。
克服这一问题的第二种可能性是在液晶聚合物膜内***代码。例如，美国专利No.6,207,240描述了具有视角依赖性反射色的胆甾型液晶聚合物(CLCP)的效应涂层，其进一步包含表现出特定吸收色的吸收型颜料。通过激光辐射在该CLCP涂层中生成标记，如符号或文本。激光辐射将照射区中的CLCP材料碳化。因此，其上涂有CLCP的基底的颜色或并入CLCP中的吸收颜料的颜色在照射区中变得可见。但是，该方法需要高功率激光器碳化该材料并使标记可见。
在US 2006/0257633A1中描述了另一可能性，其不仅适用于液晶聚合物，还适用于一般而言的聚合物。该方法包括将渗透物质施加到聚合物基底表面上的预定区域并使超临界流体与已施加渗透物质的聚合物基底表面接触以使该渗透物质渗入聚合物基底。该方法能够选择性(部分)改性一部分聚合物表面。但是，对于需要对大量物品的高标记速度的工业过程，该方法在实施上复杂并且昂贵。
上述方法的缺点之一是不能以选择性和受控方式改性手性液晶聚合物层并制造难以(如果不是不可能的话)复制并也与生产线(制造护照、包装等物品的工艺)相容的牢固可靠的标记或代码。
US 2012/0141697A1公开了其上具有包含固化手性液晶前体组合物的标记或层的基底。该手性液晶前体组合物包含至少一种盐，其与不含所述至少一种盐的固化组合物表现出的选择性反射带的位置相比改变该固化组合物表现出的选择性反射带的位置。此外，将由一种或多种可聚合单体制成的改性树脂在一个或多个区域中布置在基底与该标记或层之间并与该标记或层接触。这种改性树脂在将其布置在基底与该标记或层之间的所述一个或多个区域中改变包含所述至少一种盐的固化手性液晶前体组合物在基底上表现出的选择性反射带的位置。
本发明基于的问题是改进US 2012/0141697A1中公开的基底，特别是增强已通过改性树脂改变其位置的固化手性液晶前体组合物表现出的选择性反射带，由此获得该标记的增强的颜色和更好的对比度。本发明基于的另一问题是在每单位时间要加工的单元(包装)数特别高的领域，如药品和香烟领域中提高标记的可实现的生产速率并使其与供应链生产相容。
发明概述
已经意外地发现，通过提供含有特定类型的手性掺杂剂化合物的无盐形式的手性液晶前体组合物并通过使用特定类型的改性树脂，可以解决上述问题。
相应地，本发明提供在其上具有包含固化(硬化)形式的在手性液晶态下的无盐手性液晶前体组合物的标记或层的基底。该手性液晶前体组合物包含(i)一种或多种向列化合物A和(ii)一种或多种能够引发所述手性液晶前体组合物的胆甾态并具有如下所述的式(I)的手性掺杂剂化合物B。
此外，
(a)由一种或多种包含每可聚合基团平均至少一个醚官能(-C-O-C-)的可聚合单体制成的改性树脂；和/或
(b)包含至少一个式(II)的单元的具有醚官能的改性树脂：
-[CH(R1)-(CH(R2))n–O]m- (II)
其中n是0或1至4的整数，m是2至20的整数，且R1和R2可以独立地为氢或C1-4烷基(如甲基、乙基、丙基和丁基)；
布置在基底与所述标记或层之间并在其一个或多个区域中与所述标记或层接触。该改性树脂在所述一个或多个区域中改变固化(无盐)手性液晶前体组合物(在手性液晶态时)在基底上表现出的选择性反射带的位置。
本发明还提供通过改性树脂局部改性的标记或层本身(即不存在基底)。本说明书和所附权利要求书中所用的术语“改性树脂”包括如下所述的固化树脂，还包括水性树脂，例如聚丙烯酸酯。
一方面，该手性液晶前体组合物可包含一种或多种(例如两种、三种、四种、五种或更多种，特别是至少两种)不同的向列化合物A和一种或多种(例如两种、三种、四种、五种或更多种)不同的能在加热时引发该手性液晶前体组合物的胆甾态的手性掺杂剂化合物B(优选都为式(I))。此外，所述一种或多种向列化合物A可包含至少一种包含至少一个可聚合基团的化合物。例如，所有所述一种或多种向列化合物A可包含至少一个可聚合基团。所述至少一个可聚合基团可以例如包含能够参与自由基聚合的基团，特别是(优选活化的)不饱和碳-碳键，例如式H2C＝CH-C(O)-或式H2C＝C(CH3)-C(O)-的基团。
该手性液晶前体组合物中所含的所述一种或多种手性掺杂剂化合物B包含一种或多种式(I)的手性掺杂剂化合物(B)：
Figure BDA0001042973320000051
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地是指C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地是指式–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；
m、n、o和p各自独立地是指0、1或2；
y是指0、1、2、3、4、5或6；且
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1至6，则z等于1。
在式(I)的化合物的方面中，y可以等于0和/或R1、R2、R3和R4中的碳原子总数可以不超过8和/或R1、R2、R3和R4可以各自独立地是指C1-C3烷基或C1-C3烷氧基和/或m、n、o和p的至少两个(例如至少三个或全部)可以是指0。
在本发明的基底/标记的另一方面中，用于提供改变(无盐)固化手性液晶前体组合物表现出的选择性反射带的位置的改性树脂(a)的所述一种或多种包含每可聚合基团平均至少一个醚官能(例如平均至少两个醚官能或至少三个醚官能)的可聚合单体中的至少一种可包含至少两个不饱和碳-碳键和/或这些一种或多种包含每可聚合基团平均至少一个醚官能的可聚合单体中的至少一种可包含至少一个式H2C＝CH-C(O)-或式H2C＝C(CH3)-C(O)-的可聚合基团。
再一方面，改性树脂(a)的所述一种或多种可聚合单体可包含每可聚合基团平均至少四个醚官能。此外，所述一种或多种包含每可聚合基团平均至少一个醚官能的可聚合单体的醚官能可以由一个或多个具有2、3或4个碳原子的亚烷氧基单元，例如亚乙氧基(-CH2-CH2-O-)和/或亚丙氧基(-CH2-CH2-CH2-O-和/或-CH2-CH(CH3)-O-)提供。
另一方面，至少80摩尔％的用于制造改性树脂(a)的所述一种或多种可聚合单体可包含至少一个醚官能和/或至少90摩尔％的用于制造该改性树脂的所述一种或多种可聚合单体可包含至少四个醚官能。
例如，用于提供改性树脂(a)的所述一种或多种具有每可聚合基团平均至少一个醚官能的可聚合单体中的至少一种可包含一个或多个式H2C＝CH-C(O)-或H2C＝C(CH3)-C(O)-的可聚合基团(例如一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个基团)。相应单体的非限制性实例包括聚醚丙烯酸酯、改性聚醚丙烯酸酯(例如胺-改性聚醚丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、改性聚酯丙烯酸酯(例如胺-改性聚酯丙烯酸酯)、六官能聚酯丙烯酸酯、四官能聚酯丙烯酸酯、芳族双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯单丙烯酸酯、脂族二丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、改性双酚A环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯(例如脂肪酸改性环氧丙烯酸酯)、丙烯酸低聚物、烃丙烯酸酯低聚物、乙氧基化酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸化双酚A衍生物、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、乙氧基化双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、以及乙氧基化季戊四醇三-和四丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二丙烯酸酯的混合物。
关于上述改性树脂(b)，式(II)中的R1和R2可以例如都是氢和/或n可以是1、2或3。例如，式(II)中的R1和R2可以都是氢且n可以是1。
在本发明的基底/标记的另一方面中，用于改变(无盐)固化手性液晶前体组合物表现出的选择性反射带的位置的改性树脂可包含辐射固化树脂，例如UV固化树脂。
另一方面，该改性树脂可以使无盐固化手性液晶前体组合物表现出的选择性反射带的位置移动至少5纳米和/或可以使该位置移向更短波长或可以使该位置移向更高短波长和/或该选择性反射带的移动后的位置可以在可见光范围内。在这方面，要指出，本文中和所附权利要求书中所用的“移动选择性反射带的位置”是指移动如使用测量样品在光谱的红外-近红外-可见光-紫外范围内的反射比的分析光谱装置，如Analytical SpectralDevices Inc.of Boulder,Colorado制造的LabSpec Pro装置测得的λmax。
再一方面，带有改性树脂的所述一个或多个基底区域的至少一个可以是下列至少一种的形式：图像、照片、标识、标志和表现选自一维条形码、堆叠一维条形码、二维条形码、三维条形码和数据矩阵中的一种或多种的代码的图案，和/或至少一部分固化手性液晶前体组合物可以是下列至少一种的形式：图像、照片、标识、标志和表现选自一维条形码、堆叠一维条形码、二维条形码、三维条形码和数据矩阵中的一种或多种的代码的图案。
再一方面，本发明的基底可以是或包含标签、包装、盒；容纳药物、保健品、食品或饮料(例如咖啡、茶、奶、巧克力等)的容器或胶囊；纸币、***、印花、税票、安全文件、护照、身份证、驾照、门禁卡、交通票、活动门票、凭单、油墨转印膜、反射膜、铝箔和商品的至少一种。本发明的标记也可以在基底(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚烯烃如聚乙烯的薄膜或片材)上制造以稍后转移到永久基底(例如上一句中列出的基底之一)上。在这方面，要认识到，在其上施加改性树脂之前，可以已为本发明中使用的基底的表面提供中性树脂(即不是改性树脂)。
本发明还提供在基底上提供标记的方法。该方法包括将包含(i)一种或多种向列化合物A和(ii)一种或多种能够引发所述手性液晶前体组合物的胆甾态并具有如上所述的式(I)的手性掺杂剂化合物B的可固化的无盐手性液晶前体组合物施加到基底表面上，在基底表面的一个或多个区域中带有由一种或多种包含每可聚合基团平均至少一个醚官能(-C-O-C-)的可聚合单体制成的改性树脂(和/或如上所述的改性树脂(b))。该改性树脂能在存在其的所述一个或多个区域中改变无盐固化手性液晶前体组合物在基底上表现出的选择性反射带的位置。施加可固化手性液晶前体组合物以使该组合物覆盖所述一个或多个带有改性树脂的区域的至少一部分并且也覆盖至少一个不带改性树脂的基底表面区域。该方法进一步包括加热施加的手性液晶前体组合物以使其变成手性液晶态；和固化在手性液晶态下的所述组合物(例如通过辐射，如UV辐射)。
在本发明的方法的一个方面中，可以将该手性液晶前体组合物加热到大约55℃至大约150℃，优选大约60℃至大约120℃，更优选大约60℃至大约90℃的温度，以使该手性液晶前体组合物变成手性液晶态。
在该方法的另一方面中，该液晶前体组合物可以通过喷涂、刮刀涂布、辊涂、丝网涂布、幕涂、凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、移印和喷墨印刷(例如按需滴墨式喷墨印刷、阀喷射印刷)的至少一种施加到基底上，和/或可以以下列至少一种形式施加：图像、照片、标识、标志和表现选自一维条形码、堆叠一维条形码、二维条形码、三维条形码和数据矩阵中的一种或多种的代码的图案。
再一方面，该改性树脂可以以图像、照片、标识、标志和表现选自一维条形码、堆叠一维条形码、二维条形码、三维条形码和数据矩阵中的一种或多种的代码的图案的至少一种形式存在于所述一个或多个区域的至少一个中和/或可通过连续喷墨印刷、按需滴墨式喷墨印刷、阀喷射印刷、喷涂、柔性版印刷、凹版印刷、胶印、干式胶印、凸版印刷、移印和丝网印刷的至少一种在基底上提供。
再一方面，该基底可以是或可包含标签、包装、盒；容纳药物、保健品、食品或饮料(例如咖啡、茶、奶、巧克力等)的容器或胶囊；纸币、***、印花、税票、安全文件、护照、身份证、驾照、门禁卡、交通票、活动门票、凭单、油墨转印膜、反射膜、铝箔和商品的至少一种。
另一方面，该改性树脂能使(无盐)固化手性液晶前体组合物在基底上表现出的选择性反射带的位置移动至少5纳米。
在本发明的方法的另一方面中，该手性液晶前体组合物可包含一种或多种(例如两种、三种、四种、五种或更多种，特别是至少两种)不同的向列化合物A和一种或多种(例如两种、三种、四种、五种或更多种)不同的能在加热时引发该手性液晶前体组合物的胆甾态并具有如上所述的式(I)的手性掺杂剂化合物B。此外，所述一种或多种向列化合物A可包含至少一种包含至少一个可聚合基团的化合物。例如，所有所述一种或多种向列化合物A和所有所述一种或多种手性掺杂剂化合物B可包含至少一个可聚合基团。向列化合物A的所述至少一个可聚合基团可以例如包含能够参与自由基聚合的基团，特别是(优选活化的)不饱和碳-碳键，例如式H2C＝CH-C(O)-的基团。
在本发明的方法的再一方面中，用于提供改变固化(无盐)手性液晶前体组合物表现出的选择性反射带的位置的上述改性树脂(a)的所述一种或多种具有每可聚合基团平均至少一个醚官能的可聚合单体中的至少一种可包含至少两个不饱和碳-碳键。例如，用于提供该改性树脂的所述一种或多种可聚合单体中的至少一种可包含一个或多个式H2C＝CH-C(O)-或H2C＝C(CH3)-C(O)-的基团(例如一个、两个、三个、四个、五个、六个或更多个基团)。相应单体的非限制性实例包括聚醚丙烯酸酯、改性聚醚丙烯酸酯(例如胺-改性聚醚丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、改性聚酯丙烯酸酯(例如胺-改性聚酯丙烯酸酯)、六官能聚酯丙烯酸酯、四官能聚酯丙烯酸酯、芳族双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯单丙烯酸酯、脂族二丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、改性双酚A环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯(例如脂肪酸改性环氧丙烯酸酯)、丙烯酸低聚物、烃丙烯酸酯低聚物、乙氧基化酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸化双酚A衍生物、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、乙氧基化双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯，以及乙氧基化季戊四醇三-和四丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二丙烯酸酯的混合物。
在本发明的方法的另一方面中，改性树脂(a)或(b)可包含辐射固化树脂，例如UV固化树脂。在本发明的方法的另一方面中，该改性树脂可包含可通过传统手段如热干燥的水性树脂。
本发明还提供带有标记的基底，其中所述基底可通过如上所述的本发明的方法(包括其各种方面)获得。
本发明还提供使由包含一种或多种向列化合物和一种或多种能够引发该手性液晶前体组合物的胆甾态并具有上述式(I)的手性掺杂剂化合物的组合物制成的无盐手性液晶前体表现出的选择性反射带的位置移动的方法。该方法包括使该手性液晶前体组合物与由一种或多种包含每可聚合基团平均至少一个醚官能(-C-O-C-)的可聚合单体制成并能够改变固化手性液晶前体组合物表现出的选择性反射带的位置的改性树脂(a)(和/或如上所述的改性树脂(b))接触。然后将该手性液晶前体组合物加热到大约55℃至大约150℃，优选大约60℃至大约120℃，更优选大约60℃至大约90℃的温度以使其变成手性液晶态。此后将该手性液晶前体组合物固化。
在该方法的一个方面中，可以使该选择性反射带的位置移动至少5纳米。该方法的另一些方面，例如涉及化合物A和化合物B的方面包括上文对本发明的基底/标记阐述的那些。
附图简述
在下列详述中参照作为本发明的示例性实施方案的非限制性实例的多个附图进一步描述本发明，且其中：
-图1是显示适用于本发明的固化手性液晶前体组合物的选择性反射带的位置(λmax)vs基于干物质计其中所含的手性掺杂剂的浓度的图；
-图2显示与其它现有技术相比，使用改性树脂实现完美配准(perfect register)的本发明的一个目的。
发明详述
本文中显示的细节是举例说明并仅用于本发明的实施方案的示例性论述，并且为了提供本发明的原理和概念方面的据信最有用和最易理解的描述而给出。在这方面，不试图以超过基本理解本发明所必要的详细程度显示本发明的结构细节，联系附图作出的描述使本领域技术人员清楚在实践中可以如何具体实施本发明的几种形式。
用于本发明的基底不受特别限制并可具有各种类型。该基底可以例如包含或由(基本由)金属(例如用于容纳各种物品，例如保健品、药物、饮料或食品的容器，如罐、胶囊或封闭盒的形式)、织物、涂层及其等同物、玻璃(例如用于容纳各种物品，例如保健品、药物、饮料或食品的容器，如瓶子的形式)、硬纸板(例如包装的形式)、纸和聚合材料，例如PET或聚乙烯(例如容器或安全文件的一部分的形式)中的一种或多种组成。要指出，这些基底材料仅为举例说明给出，而不限制本发明的范围。一般而言，其表面在手性液体聚合物前体组合物中所用的溶剂中不可溶或仅轻微可溶的任何基底(其不必平坦并且可以不平整)是适用于本发明的基底。
该基底可有利地具有深色或黑色表面或背景，要在其上施加前体组合物。不希望受制于任何理论，但推测在深色或黑色背景的情况下，胆甾型液晶材料透射的光基本被背景吸收，由此来自该背景的任何残余反向散射不会干扰肉眼对胆甾型液晶材料自身的反射的感知。相反，在具有浅色或白色表面或背景的基底上，由于来自该背景的强反向散射，胆甾型液晶材料的反射色与黑色或深色背景相比较不可见。但是，甚至在浅色或白色背景的情况下，也可以借助圆偏振滤光片识别胆甾型液晶材料，因为其根据其手性螺旋结构仅选择性反射两种可能的圆偏振光分量之一。本发明的基底可进一步包含附加安全元素，如有机和/或无机颜料、染料、薄片、光变元素、磁性颜料等。
用于制造本发明的标记并施加(例如沉积)到至少一个基底表面的至少一部分上(并覆盖该至少一个基底表面上的至少一部分改性树脂)的无盐手性液晶前体组合物包含(i)一种或多种向列化合物A和(ii)一种或多种能够引发该组合物的胆甾态并具有上述式(I)的胆甾型(即手性掺杂剂)化合物B的混合物。可得胆甾态的螺距取决于向列化合物与胆甾型化合物的相对比率。通常，所述一种或多种向列化合物A在用于本发明的手性液晶前体组合物中的(总)浓度为所述一种或多种手性掺杂剂化合物B的(总)浓度的大约四倍至大约五十倍。通常，具有高手性掺杂剂化合物B浓度的手性液晶前体组合物不合意(尽管在许多情况下有可能)，因为所述一种或多种手性掺杂剂化合物B倾向于结晶，以致不可能获得具有特定光学性质的所需液晶态。
在这方面，要理解的是，本文中和所附权利要求书中所用的术语“无盐”是指该手性液晶前体组合物不含超过痕量的盐，例如基于该前体组合物的固含量计不大于0.1重量％，优选不大于0.01重量％，优选不大于0.001重量％。该组合物最优选完全无盐或至少含有不多于5ppm的盐。
适用于该手性液晶前体组合物的向列化合物A是本领域中已知的；当独自使用时(即没有胆甾型化合物)，它们自己在以其双折射为特征的状态下排列。例如在WO 93/22397、WO 95/22586、EP-B-0 847 432、美国专利No.6,589,445、US 2007/0224341A1和JP2009-300662A中描述了适用于本发明的向列化合物A的非限制性实例。
用于本发明的一类优选的向列化合物包含每分子一个或多个(例如1、2或3个)彼此相同或不同的可聚合基团。可聚合基团的实例包括能够参与自由基聚合的基团，特别是包含碳-碳双键或三键的基团，例如丙烯酸酯结构部分、乙烯基结构部分或炔属结构部分。特别优选作为可聚合基团的是丙烯酸酯结构部分。
用于本发明的向列化合物可进一步包含一个或多个(例如1、2、3、4、5或6个)任选取代的芳基，优选苯基。芳基的任选取代基的实例包括本文中作为式(I)的手性掺杂剂化合物的苯基环上的取代基的实例列举的那些，例如烷基和烷氧基。
可任选存在以连接向列化合物A中的可聚合基团和芳基(例如苯基)的基团的实例包括本文中对式(I)的手性掺杂剂化合物B(包括下述式(IA)、(IA’)、(IB)和(IB’)的那些)例举的那些。例如，向列化合物A可包含一个或多个上文作为式(I)中的A1和A2的含义指出的式的基团，通常键合到任选取代的苯基上。下面给出适用于本发明的向列化合物的具体非限制性实例。
如上所述，用于本发明的手性液晶前体组合物中所含的所述一种或多种手性掺杂剂化合物B包含并优选由一种或多种式(I)的手性掺杂剂化合物B构成：
Figure BDA0001042973320000131
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地是指C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地是指式–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；
m、n、o和p各自独立地是指0、1或2；
y是指0、1、2、3、4、5或6；且
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1至6，则z等于1。
式(I)的手性掺杂剂化合物B包括下式(IA)、(IA’)、(IB)和(IB’)的化合物：
Figure BDA0001042973320000132
Figure BDA0001042973320000141
在各上式(IA)、(IA’)、(IB)和(IB’)中:
R1、R2、R3和R4各自独立地是指C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地是指式–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；
m、n、o和p各自独立地是指0、1或2；
y是指0、1、2、3、4、5或6；且
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1至6，则z等于1。
在式(IA)、(IA’)、(IB)和(IB’)的化合物(和式(I)的化合物)的一个实施方案中，R1、R2、R3和R4各自独立地是指C1-C3烷基(即甲基、乙基、丙基或异丙基)。在另一实施方案中，式(IA)、(IA’)、(IB)和(IB’)中(和式(I)中)的R1、R2、R3、R4各自独立地是指C1-C3烷氧基(即甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基)。在烷基和烷氧基中，甲基和甲氧基是优选的。
在式(I)和式(IA)、(IA’)、(IB)和(IB’)的化合物的另一实施方案中，R1、R2、R3和R4各自独立地是指甲基或乙基(优选甲基)；且总和(m+n)为0或1且总和(o+p)为0或1。在再一实施方案中，R1、R2、R3和R4各自独立地是指甲氧基或乙氧基(优选甲氧基)；且总和(m+n)为0或1且总和(o+p)为0或1。
包含3或4个碳原子的烷基的实例包括异丙基和丁基。包含6个碳原子的烷基的实例包括己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基和2,3-二甲基丁基。
包含3或4个碳原子的烷氧基的实例包括异丙氧基、丁-1-氧基、丁-2-氧基和叔丁氧基。包含6个碳原子的烷氧基的实例包括包括己-1-氧基、己-2-氧基、己-3-氧基、2-甲基戊-1-氧基、2-甲基戊-2-氧基、2-甲基戊-3-氧基、2-甲基戊-4-氧基、4-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-1-氧基、3-甲基戊-2-氧基、3-甲基戊-3-氧基、2,2-二甲基丁-1-氧基、2,2-二甲基丁-3-氧基、2,2-二甲基丁-4-氧基、4,4-二甲基丁-1-氧基、2,3-二甲基丁-1-氧基、2,3-二甲基丁-2-氧基、2,3-二甲基丁-3-氧基和3,4-二甲基丁-1-氧基。
下面提供用于本发明的式(I)的手性掺杂剂化合物B的非限制性具体实例。
所述一种或多种手性掺杂剂化合物B通常以该组合物的总重量为基础以0.1重量％至30重量％，例如0.1重量％至25重量％，或0.1重量％至20重量％的总浓度存在。例如，在喷墨印刷的情况下，通常以该聚合物组合物的总重量为基础在3重量％至10重量％，例如5重量％至8重量％的浓度下获得最佳结果。所述一种或多种向列化合物A通常以该聚合物组合物的总重量为基础以30重量％至50重量％的浓度存在。
用于本发明的改性树脂不受特别限制，只要其由一种或多种包含每可聚合基团平均至少一个醚官能(-C-O-C-)(例如至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个或至少七个醚官能)的可聚合单体制成并且能够显著改变固化手性液晶前体组合物在基底上表现出的选择性反射带的位置。在这方面，该树脂优选能使该选择性反射带的位置移动至少5纳米，例如至少10纳米、至少20纳米、至少30纳米、至少40纳米或至少50纳米。这一能力取决于各种因素，尤其是例如该手性液晶前体组合物的组分，例如其中包含的手性掺杂剂，和在改性树脂中(因此在其表面上)是否存在官能团。在此要认识到，本文中和所附权利要求书中所用的术语“可聚合单体”包括可聚合低聚物，例如通过使两种或更多种(例如最多20种、最多30种、最多40种、最多50种或甚至更多)可聚合单体聚合形成并仍含有至少一个可聚合基团(例如至少两个或至少三个可聚合基团)的低聚物。
适用于本发明的改性树脂(a)和改性树脂(b)的实例包括由(一种、两种、三种、四种或更多种)可聚合单体制成的那些，各可聚合单体包含每可聚合基团例如0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25或更多个醚官能(-C-O-C-)并一共包含这些单体中存在的每可聚合基团平均至少一个醚官能(-C-O-C-)(例如至少两个、至少三个、至少四个、至少五个、至少六个或至少七个醚官能)。在这方面，要认识到，可聚合单体不限于可通过自由基聚合法聚合的那些。相反，这些单体还包括例如可通过阳离子和/或阴离子聚合和/或通过缩聚法聚合的单体。相应地，适用于本发明的树脂的非限制性实例包括有机树脂，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚砜、酚醛树脂、环氧树脂和这些树脂的混合形式。混合无机/有机树脂，如有机硅(例如聚有机硅氧烷)也合适。可用于本发明的一种特定类型的树脂是水性树脂。
用于本发明的改性树脂(a)和(b)的非限制性实例进一步包括由选自聚醚丙烯酸酯、改性聚醚丙烯酸酯(例如胺-改性聚醚丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯、改性聚酯丙烯酸酯(例如胺-改性聚酯丙烯酸酯)、六官能聚酯丙烯酸酯、四官能聚酯丙烯酸酯、芳族双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族六官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯单丙烯酸酯、脂族二丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、改性双酚A环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯(例如脂肪酸改性环氧丙烯酸酯)、丙烯酸低聚物、烃丙烯酸酯低聚物、乙氧基化酚丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸化双酚A衍生物、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、乙氧基化双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯，以及乙氧基化季戊四醇三-和四丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化双酚A二丙烯酸酯的混合物的一种或多种单体制成的那些(任选与不同于上述单体的一种或多种单体组合，只要所述一种或多种单体一共包含每官能团平均至少两个醚官能)。
可用于制造本发明中所用的改性树脂的单体的非限制性具体实例是包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25或30个亚乙氧基的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25或30个亚乙氧基的乙氧基化三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯；包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25或30个亚乙氧基的乙氧基化季戊四醇的四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯；和包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25或30个亚乙氧基的乙氧基化双酚A的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，以及相应的丙氧基化和混合乙氧基化/丙氧基化单体。
要认识到，用于制备本发明中所用的改性树脂(a)的一部分可聚合单体可能完全不含任何醚官能或可能含有每可聚合基团少于一个醚官能。但是，在这种情况下，其余单体必须含有足够的每可聚合基团的醚官能以使平均值达到在所述两种或更多种可聚合单体中存在的每可聚合基团一个醚官能的所需最小值。更优选地，用于制造本发明中所用的改性树脂的所述一种或多种可聚合单体的至少80摩尔％，例如至少90摩尔％、至少95摩尔％或100摩尔％包含至少一个醚官能(例如至少两个醚官能或至少三个醚官能)。此外，用于制造该改性树脂的所述一种或多种可聚合单体的优选至少90摩尔％，例如至少95摩尔％或100摩尔％包含至少四个醚官能。
还要认识到，用于本发明的改性树脂在与手性液晶前体组合物接触前不必完全固化(聚合)或干燥，只要其能够耐受可能(并通常)存在于(未固化的)手性液晶前体组合物中的组分，特别是溶剂(例如不会由此显著溶解该改性树脂)。仅部分固化的改性树脂的固化可以例如与手性液晶前体的固化一起完成(例如通过UV辐射)。
优于现有技术(如例如WO 2001/024106、WO 2008/127950中所述)的另一巨大的优点是不使用掩模技术实现完美配准的可能性。完美配准是指在极少步骤和/或工艺步骤中提供单层液晶聚合物的可能性，其中存在两个或更多个具有同时不同的色移性质和/或不同的选择性反射带位置的区域，且这些区域可以如图2中所示完美相邻而在它们之间没有间隙或重叠。这一优点来自在一个步骤中施加液晶前体组合物并通过改性树脂局部改性其性质的事实。不使用本方法时，为获得类似结果，必须在相继步骤中以极高精确度施加和固化两种或更多种液晶前体组合物以使它们无间隙或重叠地覆盖相邻区域(如图2中所示)。本方法能够同时直接制造含有不同信息和/或颜色的标识、标记、代码、条形码、图案、数据矩阵。本方法提供的可能性包括以两种或更多种改性树脂的固化物理混合物的形式和以(分开地)存在于基底表面的不同位置上的两种或更多种不同改性树脂的形式使用改性树脂的混合物(例如两种、三种、四种或更多种改性树脂的混合物)。替换地或附加地，也可以使用其中例如手性掺杂剂B的浓度和/或手性掺杂剂B的类型不同的两种或更多种不同的手性液晶前体组合物。这带来可存在于单一基底的表面上的手性液晶前体组合物和改性树脂的大量可能的组合。这样大量可能的组合尤其实现制造难伪造的特殊代码和/或标记的可能性，因为任何想要复制它的人必须知道手性液晶前体组合物的确切组成和改性树脂的性质。将附加的特殊安全元素，例如近红外、红外和/或UV安全元素(仅为该标记的制造商所知)并入液晶前体组合物中和/或并入改性树脂中能使伪造更加困难。因此，本发明还考虑并包括使用包含这样的附加特殊安全元素的手性液晶前体组合物和改性树脂。
此外，在一些情况下可能希望有意地用具有改性性质的第一(改性)树脂材料涂布基本整个(或至少大部分)基底表面，然后在由此涂布的表面的一个或多个区域中施加第二改性树脂(或甚至在不同区域中的两种或更多种不同改性树脂)，其中第一和第二(和第三等等)树脂的使固化手性液晶前体组合物(或两种或更多种不同的固化手性液晶前体组合物)表现出的选择性反射带的位置移动的能力不同。
还应认识到，本发明不限于将色移从电磁谱的可见光范围内的一个波长变成可见光范围内的另一波长。例如，改性树脂可能使固化手性液晶前体组合物表现出的所有或一部分选择性反射带从IR范围移向可见光范围或反之亦然，或从可见光范围移向UV范围或反之亦然，或从IR范围移向UV范围或反之亦然。例如，改性树脂可能使固化手性液晶前体组合物表现出的所有或一部分选择性反射带从IR范围移向可见光范围，或从可见光范围移向UV范围，或从IR范围移向UV范围。
该手性液晶前体组合物可通过任何合适的方法，例如喷涂、刮刀涂布、辊涂、丝网涂布、幕涂、凹版印刷、柔性版印刷、胶印、干式胶印、凸版印刷、丝网印刷、移印和喷墨印刷(例如按需滴墨式喷墨印刷、阀喷射印刷)施加到基底表面上。在本发明的实施方案之一中，用印刷技术，例如喷墨印刷(连续、按需滴墨等)、柔性版印刷、移印、轮转凹版印刷、丝网印刷等进行用于制造该标记或层的组合物和/或用于制造改性树脂的组合物的施加(例如沉积)。当然，也可以使用印刷领域的技术人员已知的其它印刷技术。在本发明的优选实施方案之一中，使用柔性版印刷施加树脂和施加手性液晶前体组合物。在本发明的另一优选实施方案中，使用喷墨印刷技术施加改性树脂和施加手性液晶前体组合物。也预计可以使用两种不同技术分别施加改性树脂和手性液晶前体组合物。调节生产线(conditioninglines)和印刷压机上的常用于编号、编码和标记用途的工业喷墨印刷机特别合适。优选的喷墨印刷机包括单喷嘴连续喷墨印刷机(也称作光栅或多级偏转印刷机)和按需滴墨喷墨印刷机，特别是阀喷射印刷机。根据上述施加技术施加的液晶聚合物组合物在固化后的厚度通常为至少1微米，例如至少3微米或至少4微米，并通常不大于20微米，例如不大于15微米、不大于10微米或不大于6微米。根据上述施加技术施加的改性树脂在固化后的厚度通常为至少大约1微米，例如至少3微米或至少5微米，但通常不大于10微米。
特别地，如果用于本发明的聚合物组合物(即用于制造手性液晶前体的组合物或用于制造改性树脂的组合物)要通过如上所述的印刷技术施加，则该组合物通常包含溶剂以将其粘度调节到适合所用施加(印刷)技术的值。使用例如DIN 4号杯，柔性版印刷油墨的典型粘度值为大约40秒至大约120秒。合适的溶剂是本领域技术人员已知的。其非限制性实例包括低粘度、微极性和非质子有机溶剂，例如甲乙酮(MEK)、丙酮、环己酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯和其中两种或更多种的混合物。
此外，特别是如果用于本发明的聚合物组合物(即用于制造手性液晶前体的组合物或用于制造改性树脂的组合物)要通过喷墨印刷施加，则该聚合物组合物通常还包含至少一种本领域技术人员已知的导电剂。
如果用于本发明的手性液晶前体组合物和/或用于制造改性树脂的组合物要通过UV辐射固化/聚合，则该组合物还包含至少一种光引发剂。许多合适的光引发剂的非限制性实例包括α-羟基酮，如1-羟基-环己基-苯基-酮，和1-羟基-环己基-苯基-酮与二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮中的一种或多种的混合物(例如大约1:1)；苯基乙醛酸酯，如甲基苯甲酰基甲酸酯，以及氧苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯和氧苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯的混合物；苄基二甲基缩酮，如α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；α-氨基酮，如2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮；氧化膦和氧化膦衍生物，如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦；Ciba供应的苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)；以及噻吨酮衍生物，如Lambson供应的Speedcure ITX(CAS142770-42-1)、Speedcure DETX(CAS 82799-44-8)、Speedcure CPTX(CAS 5495-84-1-2或CAS 83846-86-0)。
如果用于本发明的聚合物组合物(即用于制造手性液晶前体的组合物或用于制造改性树脂的组合物)要通过不同于紫外线辐射的方法，例如借助高能粒子(例如电子束)、X-射线、γ-射线等固化，则当然可以省略光引发剂的使用。
也可以或甚至最好尤其热固化用于制造改性树脂的组合物。在这种情况下该组合物通常含有至少一种热聚合引发剂，例如过氧化物或偶氮化合物。热聚合引发剂的其它实例是本领域技术人员公知的。
用于本发明的手性液晶前体组合物和用于提供改性树脂的组合物还可包含适合和/或理想地用于实现该组合物的特定所需性质的各种其它任选组分并通常可包含不会在显著程度上负面影响该组合物的所需性质的任何组分/物质。此类任选组分的非限制性实例是树脂、硅烷化合物、增粘剂、光引发剂(如果存在)的敏化剂等。例如，用于本发明的手性液晶前体组合物尤其可包含一种或多种硅烷化合物。合适的硅烷化合物的非限制性实例包括任选可聚合硅烷，如式R1R2R3-Si-R4的那些，其中R1、R2和R3独立地代表具有总共1至大约6个碳原子的烷氧基和烷氧基烷氧基，且R4代表乙烯基、烯丙基、(C1-10)烷基、(甲基)丙烯酰氧基(C1-6)烷基和缩水甘油基氧基(C1-6)烷基，例如来自Evonik供应的
Figure BDA0001042973320000211
系列的乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷。
如果存在所述一种或多种硅烷化合物，其在该液晶前体组合物中的浓度基于该组合物的总重量通常为0.5重量％至5重量％。
为了增强本发明的标记或层的安全性，用于本发明的用于制造改性树脂的组合物和/或用于制造手性液晶前体的组合物可进一步包含一种或多种在电磁谱的可见或不可见区域中吸收的颜料和/或染料和/或一种或多种发光颜料和/或染料和/或一种或多种磁性颜料。合适的在电磁谱的可见或不可见区域中吸收的颜料和/或染料的非限制性实例包括酞菁衍生物。合适的发光颜料和/或染料的非限制性实例包括镧系衍生物。合适的磁性颜料的非限制性实例包括过渡金属氧化物如氧化铁和氧化铬的粒子。颜料和/或染料的存在会提高和加强该标记的防伪安全性。
在将本发明的手性液晶前体组合物施加(例如沉积)到基底上后，使该聚合物组合物变成具有特定光学性质的手性液晶态。术语“特定光学性质”被理解为是具有反射特定波长范围(选择性反射带)的特定螺距的液晶态。为此加热该手性液晶前体组合物，蒸发该组合物中所含的溶剂(如果存在)并促成所需的手性液晶态。用于蒸发溶剂和促进液晶态形成的温度取决于该手性液晶前体组合物的组分并在许多情况下为大约55℃至大约150℃，优选大约60℃至大约120℃，更优选大约60℃至大约90℃。合适的加热源的实例包括传统加热工具，如热板、炉、热空气流，特别是辐射源，例如IR灯。所需加热时间取决于几个因素，例如该聚合物组合物的组分、加热装置的类型和加热强度(加热装置的能量输出)。在许多情况下，大约0.1秒、大约0.5秒或大约1秒至大约30秒，例如不多于大约20秒、不多于大约10秒或不多于大约5秒的加热时间是足够的。
最后通过在手性液晶态下固化和/或聚合(整个)组合物获得本发明的标记。通常通过用紫外线照射进行定型或硬化，紫外线引发该聚合物组合物中存在的可聚合基团的聚合。
相应地，制造本发明的标记的整个方法可包括下列步骤：
-将改性树脂施加到基底上；
-至少部分，例如完全固化和/或干燥施加的改性树脂；
-将包含一种或多种式(I)的手性掺杂剂化合物B的无盐液晶前体组合物施加到其上具有改性树脂的基底的一部分上；
-加热施加的液晶前体组合物以使其变成胆甾态；
-固化加热的液晶前体组合物(和任选完成改性树脂的固化和/或干燥)以获得本发明的标记。
本发明的标记可以例如并入安全构件、认证构件、身份证明构件或跟踪和追溯构件中。
下列实施例意在例示而非限制本发明。
实施例
手性液晶前体组合物的制备
如下制备手性液晶前体组合物，所示百分比按重量基于该组合物的总重量计：
将上示式(I)的手性掺杂剂化合物B(3％)、向列化合物A(47％)和环戊酮(47.5％)置于烧瓶中，此后将其加热直至获得溶液。向该溶液中加入2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮(来自Ciba的Irgacure
Figure BDA0001042973320000221
光引发剂，1.5％)和表面添加剂(1％)。搅拌最终混合物直至实现完全溶解以产生手性液晶前体组合物。
固化手性液晶前体组合物的层的制备
在一些区域中用下式(II)的改性树脂(可UV固化清漆)官能化的黑纸基底上涂布上述前体组合物：
15％Genomer 5275(丙烯酸化寡胺树脂，可获自RHAN，用于改进该改性树脂的耐溶剂性等)
80％SR344(聚乙二醇(400)二丙烯酸酯，可获自SARTOMER)
5％Esacure Kip 160(光引发剂，低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮，可获自ESACURE]
将前体组合物的所得层加热到大约80℃大约10秒以蒸发溶剂和生成胆甾型液晶相，即表现出特定反射带的状态，该特定反射带的位置取决于该组合物中手性掺杂剂化合物B的浓度。此后用UV灯(具有10mW/cm2的UV辐照度的汞低压灯)照射大约1秒以通过化合物A和B的可聚合基团的共聚固定胆甾型液晶相，从而固化该组合物。在固化后该组合物基本不含溶剂(仅存在痕量环戊酮)并包含基于该组合物总重量计的下列重量百分比的上述组分(在聚合形式中)：
Figure BDA0001042973320000231
胆甾型液晶前体中的手性掺杂剂化合物B的浓度能够控制选择性反射带的位置并因此控制固化手性液晶前体层的颜色。这通过图1解释，其是最大垂直反射的波长vs干燥组合物中手性掺杂剂化合物B的浓度的曲线图。在前体组合物中使用5.7％的特定手性掺杂剂时，该组合物的最大垂直反射的波长在533纳米附近，这提供相应层的绿色。如图1中所示，提高(降低)该组合物中手性掺杂剂化合物B的浓度使得最大垂直反射的波长降低(提高)。
当存在于改性树脂之上时，反射带移向更高波长并在这一实施例中，用Analytical Spectral Devices Inc.of Boulder,Colorado制造的LabSpec Pro装置测得的该组合物的最大垂直反射在620纳米附近。未改性的色移(550纳米)和改性的色移(620纳米)都表现出提高的反射强度，以与US 2012/0141697A1中公开的基底相比提供更好的颜色对比以及显著降低的成相时间(development time)(形成手性液晶相所需的加热时间)。
该黑纸基底可通过在白纸(90gr，可获自GASCOGNE LAMINATES)上柔性版印刷可UV固化的传统黑色油墨，例如UV黑色油墨“process black”(可获自SIEGWERK)的层获得。通过上述可UV固化清漆组合物的柔性版印刷和随后固化进行官能化。
在上述实施例中可以例如使用下列化合物作为式(I)的手性掺杂剂化合物B：
双(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-3-甲氧基-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；
4-(4-(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酸(3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(丙烯酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-3-甲氧基苯甲酰氧基)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3-基酯；
双(4-(4(丙烯酰氧基)苯甲酰氧基)-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；
双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；
双(4-(丙烯酰氧基)-2-甲基-苯甲酸)(3R,3aR,6R,6aR)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；
双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)苯甲酸)(3R,3aS,6S,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；
双(4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酸)(3R,3aS,6S,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；
双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)苯甲酸)(3R,3aS,6R,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；
双(4-(丙烯酰氧基)-2-甲基苯甲酸)(3R,3aS,6R,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯；
双(4-(丙烯酰氧基)苯甲酸)(3R,3aS,6R,6aS)-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基酯。
作为上述实施例中的向列化合物A，可以例如使用下列化合物：
苯甲酸,4-[[[4-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氧基]丁氧基]羰基]氧基]-1,1'-(2-甲基-1,4-亚苯基)酯；
双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸]2-甲氧基苯-1,4-二基酯；
4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酰]氧基}-2-甲氧基苯基酯；
双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基-苯甲酸]2-甲氧基苯-1,4-二基酯；
双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-2-甲基-苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二基酯；
4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酰]氧基}-2-甲基苯基酯；
双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二基酯；
双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基-苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二基酯；
4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酰]氧基}-2-甲基苯基酯；
双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基-苯甲酸]2-甲基苯-1,4-二基酯；
双[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二-甲氧基苯甲酸]2-甲氧基苯-1,4-二基酯；
4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3,5-二甲氧基苯甲酸4-{[4-({[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]羰基}氧基)-3-甲氧基苯甲酰]氧基}-2-甲氧基苯基酯；
双(4-(4-(丙烯酰氧基)丁氧基)-苯甲酸)2-甲基-1,4-亚苯酯；
4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯基酯；
4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯基酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二基酯；
4-[4-(丙烯酰-氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯基酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二基酯
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二基酯；
4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酰基}氧基)-3-甲基苯基酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸}2-甲基苯-1,4-二基酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；
4-[4-(丙烯酰-氧基)丁氧基]-3,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酰基}氧基)-2-甲氧基苯基酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；
4-[4-(丙烯酰氧基)-丁氧基]-3-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲氧基苯基酯；
4-[4-(丙烯酰氧基)-丁氧基]-2,5-二甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-3-甲氧基苯基酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲氧基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲氧基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3-甲氧基苯甲酸}2-甲氧基苯-1,4-二基酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸}2-乙氧基苯-1,4-二基酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸}2-乙氧基苯-1,4-二基酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯；
4-[4-(丙烯酰-氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸4-({4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰基}氧基)-2-(丙-2-氧基)苯基酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2-甲基苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-2,5-二甲基-苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯；
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲基-苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯；和
双{4-[4-(丙烯酰氧基)丁氧基]-3,5-二甲氧基-苯甲酸}2-(丙-2-氧基)苯-1,4-二基酯。
要指出，上述实施例仅用于解释说明并且无论如何不应被视为本发明的限制。尽管已参照示例性实施方案描述了本发明，但要理解的是，本文中的用词是描述性和示例性用词，而非限制性用词。可以在如当前规定和如修订的所附权利要求书的范围内作出改变而不背离本发明在其方面中的范围和精神。尽管本文中已参照特定手段、材料和实施方案描述了本发明，但本发明无意局限于本文中公开的细节；相反，本发明延伸至在所附权利要求书的范围内的所有功能等同的结构、方法和用途。

Claims (20)

1.在其上具有包含固化手性液晶前体组合物的标记或层的基底，其中所述手性液晶前体组合物无盐并包含(i)一种或多种向列化合物A和(ii)一种或多种能够引发所述手性液晶前体组合物的胆甾态并具有式(I)的手性掺杂剂化合物B：
Figure FDF0000011871740000011
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地是指C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地是指式–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；
m、n、o和p各自独立地是指0、1或2；
y是指0、1、2、3、4、5或6；且
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1至6，则z等于1；
且其中将由一种或多种包含每可聚合基团平均至少两个醚官能(-C-O-C-)的可聚合单体制成的改性树脂布置在基底与所述标记或层之间并在其一个或多个区域中与所述标记或层接触，所述改性树脂在所述一个或多个区域中增加固化手性液晶前体组合物在基底上表现出的选择性反射带的位置，
其中已借助所述改性树脂增加的所述固化手性液晶前体组合物表现出的选择性反射带的至少一部分在可见光范围内。
2.权利要求1的基底，其中所述一种或多种向列化合物A包含至少一种包含至少一个可聚合基团的化合物。
3.权利要求2的基底，其中所述至少一个可聚合基团包含式H2C＝CH-C(O)-的基团。
4.权利要求1至3任一项的基底，其中式(I)中的y等于0。
5.权利要求1至4任一项的基底，其中在式(I)中，R1、R2、R3和R4中的碳原子总数不超过8。
6.权利要求1至5任一项的基底，其中在式(I)中，m、n、o和p的至少两个是指0。
7.权利要求1至6任一项的基底，其中在式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地是指C1-C3烷基和C1-C3烷氧基。
8.权利要求1至7任一项的基底，其中用于提供所述改性树脂的所述一种或多种可聚合单体中的至少一种包含至少两个具有不饱和碳-碳键的可聚合基团。
9.权利要求1至7任一项的基底，其中用于提供所述改性树脂的所述一种或多种可聚合单体中的至少一种包含至少一个式H2C＝CH-C(O)-或H2C＝C(CH3)-C(O)-的可聚合基团。
10.权利要求1至9任一项的基底，其中所述醚官能由具有2至4个碳原子的亚烷氧基单元提供。
11.权利要求1至10任一项的基底，其中至少一部分醚官能由亚乙氧基提供。
12.权利要求1至11任一项的基底，其中至少80摩尔％的所述一种或多种可聚合单体包含至少一个醚官能。
13.权利要求1至12任一项的基底，其中至少90摩尔％的所述一种或多种可聚合单体包含至少四个醚官能。
14.权利要求1至13任一项的基底，其中所述改性树脂包含干燥的水性树脂。
15.权利要求1至14任一项的基底，其中所述改性树脂使所述无盐固化手性液晶前体组合物表现出的选择性反射带的位置增加至少5纳米。
16.提供在其上具有标记或层的根据权利要求1的基底的方法，其中所述方法包括：
a)在基底表面的一个或多个区域中带有由一种或多种包含每可聚合基团平均至少两个醚官能(-C-O-C-)的可聚合单体制成的改性树脂的基底表面上施加无盐可固化手性液晶前体组合物，其包含(i)一种或多种向列化合物A和(ii)一种或多种能够引发所述手性液晶前体组合物的胆甾态并具有式(I)的手性掺杂剂化合物B：
Figure FDF0000011871740000031
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地是指C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地是指式–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；
m、n、o和p各自独立地是指0、1或2；
y是指0、1、2、3、4、5或6；以及
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1至6，则z等于1；
以使所述组合物覆盖所述一个或多个带有改性树脂的区域的至少一部分并且也覆盖至少一个不带改性树脂的表面区域，
b)加热施加的组合物以使其变成手性液晶态；和
c)固化在手性液晶态下的所述组合物；
且其中所述改性树脂在存在其的所述一个或多个区域中增加固化手性液晶前体组合物在基底上表现出的选择性反射带的位置。
17.根据权利要求1至15任一项的基底，其中所述基底可通过权利要求16的方法获得。
18.增加固化手性液晶前体组合物表现出的选择性反射带的位置的方法，其中所述组合物无盐并包含(i)一种或多种向列化合物A和(ii)一种或多种能够引发所述手性液晶前体组合物的胆甾态并具有式(I)的手性掺杂剂化合物B：
Figure FDF0000011871740000041
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地是指C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；
A1和A2各自独立地是指式–[(CH2)y-O]z-C(O)-CH＝CH2的基团；
m、n、o和p各自独立地是指0、1或2；
y是指0、1、2、3、4、5或6；且
如果y等于0，则z等于0，如果y等于1至6，则z等于1；
且其中所述方法包括使所述组合物与由一种或多种包含每可聚合基团平均至少两个醚官能(-C-O-C-)的可聚合单体制成并能够增加无盐固化手性液晶前体组合物表现出的选择性反射带的位置的改性树脂接触。
19.权利要求18的方法，其中所述改性树脂使选择性反射带的位置增加至少5纳米。
20.权利要求18或权利要求19的方法，其中所述固化手性液晶前体组合物适于形成根据权利要求1至15任一项的基底上的标记的一部分。
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