CN105899293A - 生物质衍生的热解油的转化方法、制备催化剂的方法和催化剂 - Google Patents

生物质衍生的热解油的转化方法、制备催化剂的方法和催化剂 Download PDF

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Abstract

一种转化生物质衍生的热解油的方法，其中在催化剂存在下使热解油与氢接触，所述方法包括如下步骤：i)通过包括如下步骤的方法制备催化剂，所述催化剂以其总重量计包含优选含量大于或等于12wt％、更优选大于或等于16wt％、甚至更优选大于或等于18wt％、最优选大于或等于20wt％至小于或等于80wt％、更优选至小于或等于65wt％的至少一种或多种第VIII族金属：(a)使(1)难熔氧化物、(2)少量液体和(3)至少一种或多种金属组分共研磨以形成混合物，其中选择所述液体使得所述混合物在485℃下的烧失量(LOI)以催化剂组合物的总重量计为大于或等于20wt％至小于或等于70wt％，其中所述金属组分至少部分不溶于所应用的液体量中，和其中所述金属组分为至少一种或多种第VIII族金属组分，优选为镍或镍组分；(b)任选使如此获得的混合物成型和干燥；和(c)煅烧如此获得的组合物以提供煅烧催化剂；和ii)在步骤i)中制备的催化剂存在下，使含生物质衍生的热解油的原料在50‑350℃的温度下与氢接触。

Description

生物质衍生的热解油的转化方法、制备催化剂的方法和催化剂
技术领域
本发明涉及应用具有高活性金属负载的具有机械强度的催化剂转化生物质衍生的热解油的方法，其中所述催化剂通过在成型、干燥和煅烧前共研磨(a)部分不溶性金属化合物、少量液体和难熔氧化物而制备。本发明还涉及所述催化剂及制备所述催化剂的方法。
背景技术
随着原油供给减少，对于生产液体燃料和/或化学品来说使用可再生生物质作为能源变得越来越重要。应用可再生生物质作为能源还可以允许更可持续地生产液体燃料和更可持续地排放CO2，这可能有助于满足京都协议下的全球CO2排放标准。
来自可再生生物质的燃料和/或化学品通常称作生物燃料和/或生物化学品。由不可食用的生物质材料如纤维素材料得到的生物燃料和/或生物化学品由于不与食品生产竞争而优选。这些生物燃料和/或生物化学品也被称为第二代或高级生物燃料和/或生物化学品。但这些不可食用的生物质材料大多为固体材料，它们很难转化为液体燃料。
一种转化固体生物质材料为液体的公知方法是热解。通过固体生物质材料热解可以获得生物质衍生的热解油。所得到的热解油的能量密度比原始固体生物质材料的能量密度高。这具有物流优势，因为与原始固体生物质材料相比，这使得热解油在运输和/或贮存方面更具吸引力。但热解油在贮存和运输过程中可能不如常规石油稳定。在热解油内的一些化合物在运输和/或贮存过程中可能相互反应，和可能形成不希望的淤泥。为了提高生物质衍生热解油的质量，已经建议了几种加氢处理方式。
WO2011064172描述了一种方法，所述方法包括热解生物质以获得热解油，和在200-400℃的温度下利用可能包含例如元素周期表第VIII族和/或第VIB族金属的催化剂使这种热解油加氢脱氧。其中提到所述催化剂可能在催化剂载体上包含镍、铜和/或它们的合金或混合物，如Ni-Cu。所提到的载体的例子包括氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和氧化锆。作为合适催化剂的例子提到了Ni-Cu/ZrO2。
WO2012/030215描述了一种加氢处理植物生物质的方法。其中提到快速热解可能是将难以处理的生物质转化为干净和均匀的液体即所谓的热解油的吸引人的技术，其中还提到针对使热解油提质已经提出了几种方法，包括在氢压下加氢、催化裂化和高压热处理。WO2012/030215随后提到对于常规炼制技术已知的催化剂如在氧化铝载体上的镍/钼或钴/钼存在的问题，即它们通常不能处理高水含量，但高水含量在热解油中是常见的。WO2012/030215声称已知催化剂在存在大量水和应用相对高反应温度的反应条件下将失活，并且焦炭的形成有可能导致通过在多孔载体上浸渍活性金属而制备的多孔催化剂的一部分不能接触反应物，进而导致催化剂快速失活，这是因为催化剂载体破碎，使活性组分沥入水中并使催化剂的孔堵塞和/或使反应器堵塞。按照WO2012/030215，需要处理生物质的改进催化剂和方法，并要求了一种具体催化剂，所述催化剂通过如下方法制备：使水合金属氧化物与NH3水溶液混合；加入C1-C6烷基硅酸酯在C1-C6烷基醇中的溶液；用ZrO(NO3)2.2H2O和La(NO3)3.6H2O的水溶液浸渍；使所得到的产品干燥；和在350-900℃的温度下煅烧该产品。WO2012/030215声称其中描述的催化剂对于热解生物质的加氢更有效。但WO2012/030215中提出的催化剂过于昂贵，以至于不能用于放大的工业规模转化装置中。WO2012/030215中描述的催化剂的制备需要太大量的四烷基正硅酸酯(在WO2012/030215称作C1-C6烷基硅酸酯如乙基硅酸酯)，使得所述催化剂和方法不经济。另外，WO2012/030215中所提出的在催化剂制备过程中存在C1-C6烷基醇如乙醇是不希望的。乙醇是挥发性的、可燃的、有毒的和可能致癌的，和由于这些原因在催化剂生产环境中很难处理。
因此，提供一种更经济同时仍保持良好的催化剂活性且避免任何安全危险的用于转化生物质衍生热解油的催化剂和方法在本领域中将是一种进步。
发明内容
现在已经发现当通过包括使催化剂组分与相对少量液体混合的所谓共研磨技术生产催化剂时，可以提供用于转化生物质衍生热解油的安全便宜但仍具有足够活性和稳定性的催化剂。
因此，本发明提供一种转化生物质衍生的热解油的方法，其中在催化剂存在下使热解油与氢接触，所述方法包括如下步骤：
i)通过包括如下步骤的方法制备催化剂，所述催化剂以其总重量计包含优选含量大于或等于12wt％、更优选大于或等于16wt％、甚至更优选大于或等于18wt％、最优选大于或等于20wt％至小于或等于80wt％、更优选至小于或等于65wt％的至少一种或多种第VIII族金属：
-(a)使(1)难熔氧化物、(2)少量液体和(3)至少一种或多种金属组分共研磨以形成混合物，其中选择所述液体使得所述混合物在485℃下的烧失量(LOI)以催化剂组合物的总重量计为大于或等于20wt％至小于或等于70wt％，其中所述金属组分至少部分不溶于所应用的液体量中，和其中所述金属组分为至少一种或多种第VIII族金属组分；
-(b)任选使如此获得的混合物成型和干燥；和
-(c)煅烧如此获得的组合物以提供煅烧催化剂；和
ii)在步骤i)中制备的催化剂存在下，使含生物质衍生的热解油的原料在50-350℃的温度下与氢接触。
本发明方法可以适宜地形成稳定的生物质衍生热解油。所述生物质衍生热解油可能还具有降低了的氧含量。
本发明方法中应用的催化剂可能有利地不具有上面针对现有技术催化剂所提到的缺点。另外，在本发明中应用的催化剂表现出高的催化活性。
加氢处理后的生物质衍生热解油可以任选脱水和通过一种或多种烃转化方法进一步转化为一种或多种燃料组分和/或一种或多种化学组分。所述一种或多种燃料组分和/或一种或多种化学组分可以与一种或多种其它组分掺混以产生生物燃料和/或生物化学品。
另外，本发明提供一种制备包含至少一种或多种第VIII族金属的催化剂的方法，包括如下步骤：
-(a)使(1)难熔氧化物、(2)少量液体和(3)至少一种或多种金属组分共研磨以形成混合物，其中选择所述液体使得所述混合物在485℃下的烧失量(LOI)以催化剂组合物的总重量计为大于或等于20wt％至小于或等于70wt％，其中所述金属组分至少部分不溶于所应用的液体量中，和其中所述金属组分为至少一种或多种第VIII族金属组分；
-(b)任选使如此获得的混合物成型和干燥；和
-(c)煅烧如此获得的组合物以提供煅烧催化剂；
其中至少一种第VIII族金属为Ni，和其含量以催化剂的总重量计为大于或等于12wt％、更优选大于或等于16wt％、甚至更优选大于或等于18wt％、最优选大于或等于20wt％至小于或等于80wt％、更优选至小于或等于65wt％，和所述方法还包括在步骤(a)中共研磨一种或多种第IB族金属组分、优选为铜或铜组分入混合物中。
据信按照这种方法获得的催化剂本身也具有新颖性和创造性，因此本发明还提供按上述方法可获得的催化剂。这种催化剂包括：Ni和任选的一种或多种第VIII族金属或金属组分和另外一种或多种第IB族金属组分，优选为铜或铜组分；选自如下的难熔氧化物：二氧化钛、氧化锆、二氧化硅和它们的混合物，其中所述催化剂以其总重量计包含含量大于或等于12wt％、更优选大于或等于16wt％、甚至更优选大于或等于18wt％、最优选大于或等于20wt％％至小于或等于80wt％、更优选至小于或等于65wt％的Ni。
具体实施方式
生物质衍生的热解油在这里被理解为通过生物质材料热解获得或可获得的热解油。在一个优选实施方案中，本发明方法可以包括提供这种生物质衍生热解油的附加步骤。这种步骤可以包括使生物质材料高温热解以产生生物质衍生的热解油。在这里生物质材料被理解为与由石油、天然气或煤获得或衍生的物质组合物相对的生物来源的物质组合物。不希望被任何种类的理论所局限，据信这种生物质材料可以包含约为0.0000000001％的碳-14同位素，以碳的总摩尔数为基准。
所述生物质材料可以合适地包括动物脂肪、牛脂和/或固体生物质材料。
所述生物质材料优选为固体生物质材料。更优选地，所述生物质材料为含纤维素和/或木质纤维素的材料。这种含”纤维素”或”木质纤维素”的材料在这里也分别被称为"纤维素"或"木质纤维素质"材料。纤维素材料在这里被理解为含纤维素且任选含木质素和/或半纤维素的材料。木质素材料在这里被理解为含纤维素和木质素且任选含半纤维素的材料。
生物质材料的例子包括水生植物和藻类、农业废物和/或林业废物和/或造纸废物和/或由生活垃圾获得的植物材料。
纤维素和木质纤维素材料的例子包括例如农业废物如玉米秸杆、大豆杆、玉米芯、稻草、稻壳、燕麦壳、玉米纤维、谷物秸杆如小麦、大麦、粗麦和燕麦的秸杆；草；林业产品和/或林业残渣如木材和木材相关的材料如锯屑和树皮；废纸；食糖加工残渣如甘蔗渣和甜菜渣；或它们的混合物。
包含或由纤维素或木质纤维素材料组成的固体生物质材料更优选选自木材、锯屑、树皮、稻草、干草、草、甘蔗渣、玉米秸杆和/或它们的混合物。木材可以包括软木和/或硬木。
当生物质材料为固体生物质材料如例如木质纤维素材料时，在进行热解前其可以合适地被洗涤、蒸汽***、干燥、热烤、烘焙和/或减小粒径。另外，如果所述生物质材料为纤维素或木质纤维素材料，在热解前可以优选使其脱矿物质。在这种脱矿物质过程中，可以使氯离子等脱除。
热解在这里被理解为在存在或基本不存在催化剂的情况下，在大于或等于380℃的温度下生物质材料的分解。
热解优选在贫氧(优选为不含氧)的气氛下实施。贫氧气氛被理解为包含小于或等于10vol％氧的气氛，优选为小于或等于5vol％的氧，和更优选为小于或等于1vol％的氧。不含氧的气氛被理解为基本不存在氧的气氛。更优选地，在含小于或等于2vol％氧、更优选小于或等于0.1vol％氧和最优选小于或等于0.05vol％氧的气氛下实施热解。在一个最优选实施方案中，在基本不存在氧的情况下实施热解。
生物质材料优选在大于或等于400℃、更优选大于或等于450℃、甚至更优选大于或等于500℃和最优选大于或等于550℃的热解温度下进行热解。热解温度进一步优选为小于或等于800℃、更优选小于或等于700℃和最优选小于或等于650℃。
热解压力可以在很宽范围内变化。对于实际的目的，优选压力范围为0.01-0.5MPa，更优选为0.1-0.2MPa。最优选为常压(约0.1MPa)。
在一个实施方案中，热解不包含外部加入的催化剂。在另一个实施方案中，热解也是所谓的催化热解，在其中应用了催化剂。在这种催化热解中合适催化剂的例子包括中孔沸石。中孔沸石在这里优选被理解为含孔径为2-50纳米的孔的沸石，这与IUPAC的注释(例如参见Rouquerol等1994年的"Recommendations for the characterization ofporous solids(Technical Report)"，Pure&Appl.Chem 66(8):1739–1758)一致。对于这种催化热解特别优选的催化剂包括ZSM-5类沸石，例如Zeolyst 5524G和8014及Albemarle UPV-2。
在某些实施方案中，可以应用化学品对生物质材料进行预处理，或者可以向热解混合物中加入催化剂，参阅例如H Wang cs.的“Effectof acid，alkali，and steam explosion pretreatment on characteristicsof bio-oil produced from pinewood”，Energy fuel(2011)25，第3758–3764页。
在优选的热解方法(通常称为闪蒸热解方法)中，在基本不存在氧的条件下将生物质迅速(例如3秒内)加热至400-600℃的温度并在该温度下保持较短时间(例如小于或等于3秒)。这种闪蒸热解方法例如可由如下文献已知：A.Oasmaa等的"Fast pyrolysis of Forestry Residue1.Effect of extractives on phase separation of pyrolysis liquids"，Energy&fuel的第17卷No.1,2003年第1-12页；和A.Oasmaa等的Fast pyrolysis bio-oils from wood and agricultural residues,Energy&fuel,2010年第24卷1380-1388页；US4876108、US5961786和US5395455。
在另一个优选的热解方法中，应用固体加热介质，如二氧化硅或砂子。所述固体加热介质例如可以为在流化床或提升管反应器中提供的流化固体加热介质。在这种热解方法中，生物质材料可以在流化的固体加热介质内流化，和随后可以用这种流化的固体加热介质提供的热量使生物质材料热解。随后，可以将在固体加热介质上形成的任何残余焦炭烧掉以再生固体加热介质。烧掉焦碳可以适宜地提供预热固体加热介质所需的热量。
在这种生物质材料的热解过程中，产生生物质衍生的热解油。在本发明方法中应用的生物质衍生热解油可以包括或者由这种生物质材料热解的部分产品组成。可以通过本领域熟练技术人员已知适合于此目的的任何方式包括例如过滤、闪蒸等将生物质衍生的热解油与其它热解产品(包括气体和固体)分离。
生物质衍生的热解油可以包括例如一种或多种烃(包含或由碳和氢组成的化合物)、碳水化合物、烯烃、链烷烃、含氧化合物和残余水。含氧化合物在这里被理解为含有碳、氢和氧的化合物。含氧化合物可以包括例如醛、羧酸、醚、酯、醇、酚和酮。
生物质衍生的热解油可以合适地进一步包含水。这种水可以例如以分散和/或乳化形式存在。例如，生物质衍生的热解油以其总重量计可以合适地包含含量大于或等于0.1wt％的水、优选为大于或等于1wt％、更优选为大于或等于2wt％、甚至更优选为大于或等于5wt％、仍更优选为大于或等于10wt％和最优选为大于或等于15wt％的水，和优选为小于或等于55wt％、更优选小于或等于45wt％和仍更优选小于或等于35wt％、仍更优选小于或等于30wt％、最优选小于或等于25wt％的水。在实践中，生物质衍生的热解油以其总重量计可以合适地包含1-55wt％的水，更合适地为10-45wt％的水，最合适地为15-35wt％的水。
正如这里所应用，水含量按ASTM E203测量。这种水可以优选在实施如下所述的加氢处理前或之后脱除。
按照本发明的催化剂制备方法的步骤(a)，本发明的催化剂应用所谓的共研磨技术生产。
通常通过用一种或多种可溶金属盐和一定量溶剂浸渍多孔载体、随后进行干燥、煅烧和任选的活化而制备催化剂。在多孔载体的孔浸渍情况下，通常有可能由具有机械强度的挤出物开始。但通过单个浸渍步骤有可能获得的最大金属负载受到载体的孔体积和金属盐的溶解度限制。在实践中，为了获得所需量的金属，需要进行若干个浸渍步骤。对于以工业规模制备催化剂来说，需要多个这种步骤是不希望的。
按照本发明，已经发现在转化生物质衍生热解油的方法中应用某种特定的催化剂是有利的，所述催化剂为具有高的活性金属负载和良好性能的具有机械强度的催化剂。这种催化剂可以通过相对较简单的方法制备：在成型、干燥和煅烧前，共研磨部分不可溶金属化合物、少量液体和难熔氧化物。在EP1042067中，描述了这样一种方法。
在催化剂制备中应用的液体可以为本领域已知的任何合适液体，例如水、氨、醇(如甲醇、乙醇和丙醇)、酮(如丙酮)、醛(如丙醛)和芳族溶剂(如甲苯)。最方便和优选的液体为水。
合适地选择所应用的液体量，从而使混合物在485℃的烧失量(LOI)以催化剂组合物的总重量计为大于或等于20wt％至小于或等于70wt％，优选为大于或等于25wt％至小于或等于65wt％，和更优选为大于或等于30wt％至小于或等于60wt％。特别地，对于其中使用水作为所述液体的实施方案，应注意催化剂的其它组分也可能包含各种形式的水(例如物理吸附水、结晶水、在氢氧化物中键合的水等)。因此，替代规定催化剂组合物中存在的水的总量，通常明确规定在确定温度(即485℃)下的烧失量。LOI实际上是以上各种形式的水、加上由碳水化合物中排放的例如CO2、再加上可挥发物和可燃物的总量。
在本发明制备方法的步骤(a)中形成的混合物的固体含量以总催化剂混合物的重量计可以至多90wt％。
在本发明方法的步骤i)中制备一种催化剂，所述催化剂以其总重量计优选包含含量大于或等于12wt％的一种或多种第VIII族金属。基于第VIII族金属的所需量和所应用的第VIII族金属组分的类型，本领域熟练技术人员可以计算出所需的第VIII族金属组分量。
第VIII族金属在这里被理解为按照化学文摘服务(CAS)定义元素周期表的第VIII族金属。这种第VIII族金属的例子包括按IUPAC定义的第8、9和10族金属。一种或多种第VIII族金属组分优选包括选自如下的一种或多种第VIII族金属：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱和铂。所述一种或多种第VIII族金属更优选为非贵金属的第VIII族金属，如铁、钴和/或镍。所述第VIII族金属最优选为镍，和所述第VIII族金属组分最优选包括氢氧化镍或氧化镍组分。
另外，在催化剂中存在一种或多种第IB族金属可能是有利的。所述一种或多种第IB族金属可以用作促进剂。因此，在一个优选实施方案中，上述方法步骤i)和/或上述方法包括制备催化剂，包括混合一种或多种第VIII族金属组分和至少一种或多种第IB族金属组分。
第IB族促进剂金属或其前体可以在制备方法的任何阶段以可溶或不可溶促进剂金属化合物的形式加入。合适的促进剂金属化合物为金属粉末、氢氧化物、氧化物、(有机酸的)盐和它们的混合物。在催化剂或催化剂前体中促进剂金属的量可以在很宽范围内变化。
在本发明的一个实施方案中，在本发明的过程、方法和/或催化剂中，至少一种或多种第VIII族金属组分与至少一种或多种第IB族金属组分的重量比为至少2:1，优选为至少5:1，特别是至多15:1。
第IB族金属在这里被理解为按化学文摘服务(CAS)定义的元素周期表的第IB族金属。这种第IB族金属的例子包括按IUPAC定义的第11族金属。一种或多种第IB族金属组分优选包括选自如下的一种或多种第IB族金属：铜、银和金。第IB族金属最优选为铜，和第IB族金属组分最优选包括碳酸铜、氢氧化铜或碱式碳酸铜(例如Cu2(OH)2CO3或Cu3(OH)2(CO3)2)组分或它们的混合物。
催化剂优选基本不含第VIB族金属。第VIB族金属在这里被理解为按化学文摘服务(CAS)定义的元素周期表的第VIB族金属。这种第VIB族金属的例子包括按IUPAC定义的第6族金属。例如第VIB族金属包括钼和钨。上述方法步骤i)和/或上述方法最优选在基本不存在第VIB族金属的情况下实施。因此，本发明所应用的催化剂优选不含任何第VIB族金属组分。第VIB族金属如钼和钨可能需要为硫化物的形式以具有足够活性。但由于热解油具有高的氧含量，任何第VIB族金属的这种硫化物形式可能被转化为氧化物形式。这可能会导致催化剂失活和/或不稳定。
上述金属组分如第VIII族金属组分和/或第IB族金属组分可以以本领域熟练技术人员已知合适的任何方式提供。例如，每一种金属组分可以独立地为金属氧化物、金属盐或元素金属。元素金属在这里被理解为以其元素形式存在的金属。金属氧化物在这里被理解为以其氧化物形式存在的金属，例如镍氧化物或铜氧化物。金属盐在这里被理解为金属的盐。例子包括金属碳酸盐、金属柠檬酸盐、金属硅酸盐、金属磷酸盐、金属乙酸盐、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属甲酸盐和它们的混合物。金属碳酸盐是特别优选的。上述的每种金属组分优选独立地为金属氧化物或金属盐。
所述一种或多种第VIII族金属组分优选选自：碳酸镍、镍氧化物、氢氧化镍、磷酸镍、甲酸镍、硫酸镍、硝酸镍、柠檬酸镍、乙酸镍或它们中两种或更多种的混合物。特别优选的为镍氧化物、氢氧化镍、碱式碳酸镍(如Ni4CO3(OH)6(H2O)4)或它们的混合物。上述方法步骤i)和/或上述方法最优选包括混合氢氧化镍或镍氧化物。
所述一种或多种第IB族金属组分优选选自：碳酸铜、铜氧化物、氢氧化铜、磷酸铜、柠檬酸铜、甲酸铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜或它们中两种或更多种的混合物。特别优选的为氢氧化铜和碳酸铜或这两者的混合物或复合物结构。上述方法步骤i)和/或上述方法最优选包括混合碳酸铜、碱式碳酸铜或或氢氧化铜或它们的混合物。
在生产催化剂的合适方法中，可以合适地应用至少5wt％在所应用的液体量中不溶的任何金属组分。优选地，至少10wt％的金属组分在所应用的液体量中不溶，更优选为至少15wt％，仍更优选为至少20wt％。
为了提高上述方法步骤i)和/或方法中产生的混合物的流动特性，优选的是在混合物中包含一种或多种流动改进剂和/或挤出助剂。用于在混合物中包含的合适添加剂包括脂肪胺、季铵化合物、聚乙烯吡啶、硫锍、和碘化合物、烷基化的芳族化合物、非环状羧酸(如柠檬酸)、脂肪酸、磺化的芳族化合物、醇硫酸酯、醚醇硫酸酯、硫酸化的脂肪和油、磷酸盐、聚氧乙烯基烷基酚、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯基烷基胺、聚氧乙烯基烷基酰胺、聚丙烯酰胺、纤维素衍生物(如羟甲基纤维素)、多元醇(如聚乙烯醇)和炔二醇。挤出助剂优选选自柠檬酸、聚乙烯醇、羟甲基纤维素和/或它们的混合物。在一个优选实施方案中，应用柠檬酸、聚乙烯醇和羟甲基纤维素中的每一种挤出助剂。
合适地，流动改进剂和/或挤出助剂以相对于干氧化物载体的质量0.5-5wt％混合在金属/难熔氧化物混合物中。相对于氧化物载体，挤出助剂优选为0.5-15wt％，更优选为1-10wt％，甚至更优选小于或等于7wt％，和最优选小于或等于5wt％。在一个优选实施方案中，应用挤出助剂柠檬酸、聚乙烯醇和羟甲基纤维素，相对于干氧化物载体的质量，每种挤出助剂为1wt％。
按本发明所应用的难熔氧化物优选选自二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、它们的前体和它们的混合物。二氧化钛和/或氧化锆是特别优选的，因为它可以使催化剂更耐酸和/或更耐腐蚀。最优选的难熔氧化物为二氧化钛。包含在混合物中的二氧化钛可以占其它难熔氧化物(通常为二氧化硅或氧化锆或作为粘接剂材料的粘土)的至多20wt％，优选以难熔氧化物和粘接剂材料的总重计为至多10wt％。优选地，在不存在含硫化合物的条件下制备二氧化钛。这种制备方法的一个例子包括四氯化钛的火焰水解。二氧化钛是可商购的，且为公知的用于制备催化剂或催化剂前体的材料。二氧化钛的表面积合适地为0.5-200m2/g，更优选为20-150m2/g。替代或除二氧化钛以外，所述混合物可以包含二氧化钛前体。可以通过加热二氧化钛氢氧化物而制备二氧化钛。当加热进行时，二氧化钛氢氧化物通过多个中间形式和连续损失多个水分子而转化为二氧化钛。为了本说明书的目的，术语"二氧化钛前体"被认为指二氧化钛氢氧化物或上述的任何中间形式。
难熔氧化物优选基本上不包含氧化铝。催化剂更优选作为一个整体基本不包含氧化铝。也就是说，催化剂优选为不含氧化铝的催化剂。不希望被任何理论所局限，据信不含氧化铝的难熔氧化物和/或催化剂可能有利地更耐受生物质衍生的热解油中可能存在的酸性和/或腐蚀性组分。另外，不含氧化铝的难熔氧化物和/或催化剂可能在生物质衍生的热解油中可能包含的任何水存在下更不易于失活和/或分解。因此，当在加氢处理生物质衍生的热解油中应用时，不含氧化铝的催化剂可能有利地比包含氧化铝的催化剂更稳定和/或失活更慢。
所述催化剂以其总重量计优选包含大于或等于5wt％至小于或等于95wt％、更优选为大于或等于20wt％至小于或等于94wt％的一种或多种难熔氧化物。
难熔氧化物的BET表面积优选为大于或等于10m2/g至小于或等于1000m2/g，更优选大于或等于40m2/g至小于或等于450m2/g，甚至更优选大于或等于15m2/g至小于或等于300m2/g，特别是大于或等于20m2/g至小于或等于200m2/g，和尤其是大于或等于25m2/g至小于或等于100m2/g。
在混合步骤(a)的过程中，所施用的压力优选小于或等于0.5MPa(对应于小于或等于约5bar)。更优选地，所述混合在环境压力下实施(对应于约0.1MPa的压力，即约1bar)。
通常，在混合步骤(a)中，混合物的组分研磨5-120分钟的时间段，优选为15-90分钟。可以采用任何合适的可商购研磨机器。在研磨过程中，通过研磨设备将能量输入到混合物中。作为在研磨过程中向混合物中输入能量的结果，研磨过程中混合物的温度将会升高。所述研磨过程可以在很宽温度范围内实施，优选为大于或等于15℃至小于或等于100℃，更优选为小于或等于80℃。在步骤(a)中的混合最优选在室温(约20℃)下实施。
将理解在步骤(a)中获得的混合物可能不具有所需的粒度和形状。因此，可能需要成型步骤以制备催化剂或催化剂前体。成型技术对于本领域熟练技术人员来说是公知的，和包括造粒、粒化、粉碎、挤出和喷雾干燥。
在本发明的一个实施方案中，在催化剂制备方法的步骤(a)中获得的混合物的固体含量相对较高，和随后优选通过挤出使所述混合物成型。在这种实施方案中，混合物的固体含量通常为30-90wt％，优选为50-80wt％。
如果应用，可以应用任何常规的商购挤出机实施挤出。具体地，可以应用螺旋式挤出机迫使混合物通过合适模盘的孔以产生所需形状的挤出物。可以将挤出形成的条切割为所需的长度。
在本发明的另一个实施方案中，在步骤(a)中获得的混合物的固体含量使得获得浆液或悬浮液，和使如此获得的浆液或悬浮液成型并通过喷雾干燥进行干燥。所述浆液/悬浮液的固体含量通常为1-30wt％，优选为5-20wt％。使如此获得的浆液或悬浮液合适地成型并通过喷雾干燥进行干燥。
任选地，为了在所得的挤出物中产生大孔，可以在挤出前在混合物中包含可烧掉材料。合适的可烧掉材料在本领域中是公知的。以混合物的总重量计，混合物中流动改进剂/挤出助剂和可烧掉材料的总量优选为0.1-20wt％，更优选为0.5-10wt％。
本发明方法在步骤(b)中包括干燥步骤。通常，在成型后和煅烧前使混合物干燥。任选地，成型和干燥可以组合在一个步骤中，例如通过喷雾干燥实施。替代地，在成型前可以使混合物干燥，例如通过在粉碎前干燥滤饼进行。将理解干燥和煅烧可以组合在一个步骤中。
干燥在大于或等于50℃至小于或等于500℃的高温下实施，更优选为大于或等于80℃至小于或等于300℃，特别是大于或等于100℃至小于或等于180℃和尤其是大于或等于130℃至小于或等于150℃。干燥时间段可以包括大于或等于10分钟至小于或等于10小时的时间段，更优选为大于或等于30分钟至小于或等于6小时，特别是大于或等于1小时至小于或等于3小时，从而制备催化剂组合物。
随后将步骤(b)中获得的挤出和干燥的、喷雾干燥的或以其它方式成型和干燥的催化剂组合物在步骤(c)中煅烧。这种煅烧优选包括加热催化剂组合物至温度大于或等于400℃至小于或等于750℃、优选大于或等于500℃至小于或等于650℃或由该步骤组成。煅烧处理的时间段通常为5分钟至几小时，优选大于或等于15分钟至6小时，特别地大于或等于1小时至小于或等于3小时。合适地，所述煅烧处理在含氧气氛、优选为空气中实施。将理解任选可以将所述干燥步骤和煅烧步骤组合。
本发明的催化剂可以有利地用于加氢处理生物质衍生的热解油。与现有技术中含钼或钨的一些催化剂相比，本发明的催化剂有利地不需要通过硫化步骤进行任何活化。因此，不需要与任何硫化剂如硫化氢的任何接触。本发明的催化剂有利地可以只通过用氢还原而活化。这允许催化剂仅在其应用时被活化。也就是说，所述催化剂例如可以在生物质衍生热解油的任何加氢处理过程中用氢原位还原而被活化。因此，本发明也提供上述催化剂用于加氢处理任何生物质衍生热解油的用途。这种加氢处理优选如下所述。
在方法步骤ii)中，含生物质衍生的热解油的原料在催化剂存在下在50-350℃的温度下与氢接触。
在步骤ii)中，将生物质衍生的热解油转化为转化后的生物质衍生热解油。该步骤也被称为加氢处理步骤。而转化后的生物质衍生热解油也可以合适地称为加氢处理后的生物质衍生的热解油。方法步骤ii)可以有利地导致生物质衍生热解油稳定和/或加氢脱氧。这将在下文更详细解释。
方法步骤ii)可以包括一个或多个加氢处理阶段。
在一个优选实施方案中，方法步骤ii)只包括一个阶段，其中通过使生物质衍生的热解油在50-250℃的温度下在催化剂存在下与氢接触而使其稳定。这可以允许人们制备所谓的稳定的生物质衍生热解油，后者可能更适合于运输和/或贮存。
在另一个优选实施方案中，方法步骤ii)包括两个或更多个连续阶段，其中每个在后阶段均在比前一阶段更高的温度下实施。
方法步骤ii)更优选包括第一加氢处理阶段和第二加氢处理阶段，所述第一加氢处理阶段包括在50-250℃的温度下在催化剂存在下使含生物质衍生热解油的原料与氢接触，以制备部分加氢处理的生物质衍生热解油，和所述第二加氢处理阶段包括在150-350℃的温度下在催化剂存在下使部分加氢处理的生物质衍生热解油与氢接触，以制备进一步加氢处理的生物质衍生热解油，其中第二加氢处理阶段优选在比第一加氢处理阶段更高的温度下实施。所述第一加氢处理阶段可以有利地使生物质衍生的热解油得到稳定，而第二加氢处理阶段可以有利地减少生物质衍生热解油的氧含量。
方法步骤ii)最优选包括稳定阶段和加氢脱氧阶段，所述稳定阶段包括在50-250℃的温度下在催化剂存在下使含生物质衍生热解油的原料与氢接触，以制备稳定的生物质衍生热解油，和所述加氢脱氧阶段包括在150-350℃的温度下在催化剂存在下使稳定的生物质衍生热解油与氢接触，以制备至少部分加氢脱氧的生物质衍生热解油，其中所述加氢脱氧阶段优选在比稳定阶段更高的温度下实施。
稳定后的生物质衍生热解油可以适宜地贮存和/或运输，随后被送至加氢脱氧阶段。替代地，也可以在相同的反应器中先后实施稳定阶段和加氢脱氧阶段。
稳定后的生物质衍生热解油优选在加氢脱氧阶段中至少部分加氢脱氧。至少部分加氢脱氧在这里优选理解为生物质衍生的热解油中存在的部分或全部含氧的烃化合物(也称为含氧化合物)被加氢脱氧。也就是说，如果含生物质衍生热解油的原料被部分加氢脱氧，则加氢脱氧反应后，一些含氧化合物将保留在生物质衍生的热解油内。如果含生物质衍生热解油的原料基本上完全加氢脱氧，则加氢脱氧反应后，没有含氧化合物存在于生物质衍生的热解油内。
方法步骤ii)可以在本领域熟练技术人员已知适合于这种加氢处理反应的任何一个或多个反应器中实施，例如搅拌釜、具有一个或多个固定催化剂床层的反应器、包含移动床催化剂床层的一个或多个反应器、一个或多个浆液反应器或包含沸腾床催化剂床层的一个或多个反应器或这些反应器中任意一个或多个的组合。
方法步骤ii)优选在总压大于或等于0.1MPa(约1bar)至小于或等于40MPa(约400bar)、特别是小于或等于25MPa(约250bar)下实施。特别地，方法步骤ii)在总压大于或等于0.2MPa(约2bar)至小于或等于17MPa(约170bar)下实施。
优选实施本发明方法的步骤ii)，从而使在本发明方法中获得的转化后的生物质衍生热解油以其总重量计可以有利地具有5-40wt％、优选20-35wt％的氧含量(干基)。氧含量可以合适地通过元素分析确定，其中按确定并减去碳和氢含量后的重量差来计算氧含量。
在一个实施方案中，本发明方法的步骤ii)中应用的含生物质衍生热解油的原料还可以包含石油衍生的烃组合物。在这个实施方案中，所述石油衍生的烃组合物可以与生物质衍生热解油一起共处理。石油衍生的烃组合物的存在可能是有利的，因为它在步骤ii)的加氢处理过程中可以稳定生物质衍生的热解油。
当步骤ii)包括稳定阶段和加氢脱氧阶段时，所述石油衍生的烃组合物可以在稳定阶段前、或稳定阶段后和加氢脱氧阶段前共进料。
石油衍生的烃组合物可以包含一种或多种烃化合物和优选包含两种或更多种烃化合物。烃化合物在这里被理解为包含氢和碳的化合物。这种烃化合物还可以包含杂原子如氧、硫与/和氮。石油衍生的烃组合物还可以包含只由氢和碳组成的烃化合物。
在一个优选实施方案中，以石油衍生的烃组合物的总重量计，其中C7-沥青质含量可以大于或等于0.2wt％(重量百分数)，更优选大于或等于0.7wt％，仍更优选大于或等于2.0wt％，甚至更优选为0.8-30wt％，仍甚至更优选为2.0-30wt％。最优选地，C7-沥青质的含量以石油衍生的烃组合物的总重量计为0.9-15wt％或2.0-15wt％。正如这里所应用，沥青质含量或C7-沥青质含量按IP 143利用正庚烷作溶剂确定。
合适的石油衍生的烃组合物的常压初沸点大于或等于130℃。所述石油衍生的烃组合物的常压初沸点优选大于或等于150℃、更优选大于或等于180℃。在优选实施方案中，所述石油衍生的烃组合物的常压沸点可以为220-800℃，更优选为300-700℃。在优选实施方案中，石油衍生的烃组合物的氢碳重量比(H/C比)可以为至多0.15w/w、更优选为0.1-0.14w/w、甚至更优选为0.11-0.13w/w。
正如这里所应用，如果不特别指出，所述沸点为常压沸点，而常压沸点为在压力为100kPa(即0.1MPa)下确定的沸点。正如这里所应用，高沸点烃混合物的初沸点和沸程按ASTM D 2887确定。正如这里所应用，压力为绝对压力。正如这里所应用，H/C比按ASTM D5291确定。正如这里所应用，沥青质含量或C7-沥青质含量按IP 143利用正庚烷作溶剂确定。
在一个优选实施方案中，所述石油衍生的烃组合物包括页岩油、由油砂获得的油、沥青、直馏(常压)粗柴油、闪蒸馏分油、减压瓦斯油(VGO)、焦化(重)瓦斯油、柴油、汽油、煤油、石脑油、液化石油气、常压渣油、减压渣油和/或它们的混合物。石油衍生的烃组合物最优选包含常压渣油或减压渣油。石油衍生的烃组合物也可以合适地衍生自非常规的石油资源如油页岩或油砂。例如所述石油衍生的烃组合物可以包含由油页岩或油砂获得的热解油。
在一个优选实施方案中，所述石油衍生的烃组合物可以以生物质衍生的热解油与石油衍生的烃组合物的重量比(克生物质衍生热解油/g石油衍生的烃组合物)为1/99至30/70、更优选为5/95至25/75、最优选为10/90至20/80混合。
如果希望如此，则在本发明方法的步骤ii)中在转化前或后可以合适地使所得到的生物质衍生的热解油脱水。脱水可以例如通过蒸发水分、膜分离、相分离、吸收或吸附水、和/或它们的任意组合来实施。
当在本发明方法的步骤ii)中在转化前使生物质衍生的热解油脱水时，可能适宜的是在上述石油衍生的烃组合物存在下实施脱水。这种脱水处理的进一步优选在WO 2013064563中可以找到，其在这里作为参考引用。
在本发明方法的步骤ii)中制备的经转化的生物质衍生热解油可以通过一种或多种烃转化方法进一步转化为一种或多种燃料组分和/或一种或多种化学品组分。
所述一种或多种烃转化方法可以包括例如流化催化裂化方法、加氢裂化方法、热裂解方法、加氢异构化方法、加氢脱硫方法或它们的任意组合。
在一个优选实施方案中，任意烃转化方法的反应产物或其部分可以随后进行分馏以产生一种或多种产品馏分，例如沸程在汽油范围(例如约35-210℃)内的产品馏分、沸程在柴油范围(例如约210-370℃)内的产品馏分、沸程在减压瓦斯油范围(例如约370-540℃)内的产品馏分、和减压渣油产品馏分(例如沸点高于540℃)。
可以对通过分馏获得的任意一种或多种产品馏分进行或不再进行进一步加氢处理或加氢异构化以获得加氢处理或加氢异构化后的产品馏分。
所述产品馏分(任选经过加氢处理或加氢异构化)可以用作生物燃料和/或生物化学品组分。
在一个优选实施方案中，在分馏中产生的任选经过加氢处理或加氢异构化的一种或多种产品馏分可以作为生物燃料组分和/或生物化学品组分与一种或多种其它组分掺混，以产生生物燃料和/或生物化学品。生物燃料和生物化学品在这里被分别理解为至少部分由可再生能源衍生的燃料或化学品。
可以与任选经过加氢处理或加氢异构化的一种或多种产品馏分掺混的一种或多种其它组分的例子包括抗氧化剂、防腐剂、无灰清洁剂、去雾剂、染料、润滑改进剂和/或矿物燃料组分，还包括传统的石油衍生的汽油、柴油和/或煤油馏分。
本发明通过如下非限定性实施例进行描述。
实施例
由P25TiO2、氢氧化镍和碱式碳酸铜粉末以一定比例制备混合物，使得以干氧化物的重量计总组成为71.84wt％的TiO2、25.45wt％的NiO和2.71wt％的CuO。向该混合物中进一步加入柠檬酸(1wt％)、聚乙烯醇(Mowiol，1wt％)和羟甲基纤维素(Methocel，1wt％)、挤出助剂(相对于干氧化物重量仍为1wt％)和脱矿物水，从而混合物的水加上易燃物的总含量为总质量的35wt％，正如在485℃下的烧失量(LOI)所定义。
[在这里物质的烧失量(LOI)为遵循如下程序加热所述物质至485℃时损失质量的相对量：使样品较好地混合以避免任何不均匀。将称重后的样品转移至经过称重和预煅烧的坩埚中。将坩埚放置在485℃下预热的烤箱中至少15分钟的时间，但通常为1小时。再次将包含干燥样品的坩埚称重，和按下式确定LOI:LOI％＝(m-mcalc)/m*100％，其中m为样品的原始质量，mcalc为在烤箱中加热后的煅烧样品质量，两者均用坩埚质量进行校正。]
捏合所述混合物并通过挤出成型，将所得的挤出物在140℃下干燥2小时，和随后在550℃下煅烧2小时。
催化剂组成如下表1所示。
表1.催化剂组成
所述催化剂应用串联的三个催化剂床层在不同温度阶段(80℃、150℃和250℃)和85bar或150bar的氢压下应用0.5的WHSV和60NL/小时的气体流率(H2)在连续过程中用于热解油的温和加氢处理。所得的产品油在真空中进行处理(100mbar，15分钟，水浴温度为70℃)，得到馏分油馏分(称为‘水相’)和剩余馏分(‘有机相’)。以气体和液体表示的产品组成在表2中给出。表3给出了液相组成的更详细描述。
表2.在80℃、150℃和250℃在三个阶段中在热解油温和加氢处理中形成的气体和液体
a按(流出的气相或液相产品的量/进入的热解油原料)表示。
b按100％气体收率表示，不考虑形成的少量固体。
表3.在80℃、150℃和250℃下在三个阶段中在热解油温和加氢处理中获得的液体产品的特性。数据表示了运行72小时后的组成。
a按100-(产品中的O/原料中的O)表示。
在另一组实验中，应用串联的两个催化剂床层在不同温度阶段(80℃、150℃)和85bar或150bar的氢压下应用0.5的WHSV和60NL/小时的气体流率(H2)在连续过程中实施热解油的提质。在这种情况下，在85bar下可以实现21天的运行时间，而在150bar下可以实现24天的运行时间。所得的产品油在真空中进行处理(100mbar，15分钟，水浴温度为70℃)，得到馏分油馏分(称为‘水相’)和剩余馏分(‘有机相’)。以气体和液体表示的产品组成在表4中给出。表5给出了应用85bar压力在实验中获得的液相组成的更详细描述。表6给出了应用150bar压力在实验中获得的液相组成的更详细描述。
表4.在80℃和150℃下在两个阶段中在热解油温和加氢处理中形成的气体和液体
a按(流出的气相或液相产品的量/进入的热解油原料)表示。
b按100％气体收率表示，不考虑形成的少量固体。
c运行时间内的平均值，有机相+水相＝100％
表5.在80℃和150℃和85bar压力下在两个阶段中在热解油温和加氢处理中获得的液体产品的特性
a按100-(产品中的O/原料中的O)表示。
表6.在80℃和150℃和150bar压力下在两个阶段中在热解油温和加氢处理中获得的液体产品的特性
a按100-(产品中的O/原料中的O)表示。
用13C NMR表征所述产品油，其可以识别和量化在油中存在的各种官能团。对结果进行归一化并在表7中给出。
表7.在80℃和150℃和80bar或150bar压力下在两个阶段中在热解油温和加氢处理中获得的产品油(油相和水相的混合)的NMR表征
在另一组实验中，在80℃温度和85bar或150bar氢压下应用一个催化剂床层用0.5的WHSV和60NL/小时的气体流率(H2)在连续过程中实施温和提质。在这种情况下，在85bar和150bar下均可以实现至少26天的运行时间。表8给出了应用85bar或150bar压力在实验中获得的液相组成的更详细描述。
表8.在80℃和85bar或150bar压力下在一个阶段中在热解油温和加氢处理中获得的液体产品的特性
所得经过提质的热解油可以全部成功地在FCC提升管中试装置中与VGO共处理(10wt％的经过提质的热解油对VGO)，和在催化剂与油的比为8wt/wt下在反应器中的停留时间保持为2秒。将油预热温度设置为240℃和反应器温度设置为520℃。催化剂在690℃下再生。

Claims (14)

1.一种转化生物质衍生的热解油的方法，其中在催化剂存在下使热解油与氢接触，所述方法包括如下步骤：
i)通过包括如下步骤的方法制备催化剂，所述催化剂以其总重量计包含优选含量大于或等于12wt％、更优选大于或等于16wt％、甚至更优选大于或等于18wt％、最优选大于或等于20wt％至小于或等于80wt％、更优选至小于或等于65wt％的至少一种或多种第VIII族金属：
-(a)使(1)难熔氧化物、(2)少量液体和(3)至少一种或多种金属组分共研磨以形成混合物，其中选择所述液体使得所述混合物在485℃下的烧失量(LOI)以催化剂组合物的总重量计为大于或等于20wt％至小于或等于70wt％，其中所述金属组分至少部分不溶于所应用的液体量中，和其中所述金属组分为至少一种或多种第VIII族金属组分，优选为镍或镍组分；
-(b)任选使如此获得的混合物成型和干燥；和
-(c)煅烧如此获得的组合物以提供煅烧催化剂；和
ii)在步骤i)中制备的催化剂存在下，使含生物质衍生的热解油的原料在50-350℃的温度下与氢接触。
2.权利要求1的方法，其中所述方法在步骤(a)中还包括混合至少一种或多种第VIII族金属组分与至少一种或多种第IB族金属组分，优选为铜或铜组分。
3.权利要求1和2任一项的方法，其中至少一种或多种第VIII族金属组分与至少一种或多种第IB族金属组分的重量比为至少2:1，优选至少5:1，特别是至多15:1。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述难熔氧化物包括二氧化钛或由二氧化钛组成。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述液体选自水、氨、醇(如甲醇、乙醇和丙醇)、酮(如丙酮)、醛(如丙醛)和芳族溶剂(如甲苯)，和所述液体优选为水。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中至少5wt％的金属组分不溶于所应用的液体量中，和优选至少10wt％的金属组分不溶于所应用的液体量中，更优选为至少15wt％，仍更优选为至少20wt％。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中制备转化后的生物质衍生的热解油，其中所述转化后的生物质衍生的热解油通过一种或多种烃转化方法进一步转化为一种或多种燃料组分和/或一种或多种化学组分。
8.一种制备包含至少一种或多种第VIII族金属的催化剂的方法，包括如下步骤：
-(a)使(1)难熔氧化物、(2)少量液体和(3)至少一种或多种金属组分共研磨以形成混合物，其中选择所述液体使得所述混合物在485℃下的烧失量(LOI)以催化剂组合物的总重量计为大于或等于20wt％至小于或等于70wt％，其中所述金属组分至少部分不溶于所应用的液体量中，和其中所述金属组分为至少一种或多种第VIII族金属组分，优选为镍或镍组分；
-(b)任选使如此获得的混合物成型和干燥；和
-(c)煅烧如此获得的组合物以提供煅烧催化剂；
其中至少一种第VIII族金属为Ni，和其量以催化剂的总重量计为大于或等于12wt％、更优选大于或等于16wt％、甚至更优选大于或等于18wt％、最优选大于或等于20wt％至小于或等于80wt％、更优选至小于或等于65wt％，和所述方法还包括在步骤(a)中共研磨一种或多种第IB族金属组分、优选为铜或铜组分入混合物中。
9.权利要求8的方法，其中至少一种或多种第VIII族金属组分与至少一种或多种第IB族金属组分的重量比为至少2:1，优选至少5:1，特别是至多15:1。
10.权利要求8或9的方法，其中所述难熔氧化物包括二氧化钛或由二氧化钛组成。
11.权利要求8-10任一项的方法，其中所述液体选自水、氨、醇(如甲醇、乙醇和丙醇)、酮(如丙酮)、醛(如丙醛)和芳族溶剂(如甲苯)，和所述液体优选为水。
12.权利要求8-11任一项的方法，其中至少5wt％的金属组分不溶于所应用的液体量中，和优选至少10wt％的金属组分不溶于所应用的液体量中，更优选为至少15wt％，仍更优选为至少20wt％。
13.通过权利要求8-12任一项获得的或可获得的催化剂。
14.权利要求13的催化剂，其包括：镍或镍组分和任选的一种或多种第VIII族金属或金属组分；一种或多种第IB族金属组分，优选为铜或铜组分；选自二氧化钛、氧化锆、二氧化硅和它们的混合物的难熔氧化物；其中所述催化剂以其总重量计包含含量大于或等于12wt％、更优选大于或等于16wt％、甚至更优选大于或等于18wt％、最优选大于或等于20wt％至小于或等于80wt％、更优选至小于或等于65wt％的Ni。
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