CN105899284A - 高溶胀性复合聚酰胺膜 - Google Patents
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Abstract
一种制备复合聚酰胺膜的方法,所述方法包括将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液涂覆到多孔载体表面上以及使所述单体发生界面聚合以形成薄膜聚酰胺层的步骤,其中所述方法的特征在于,所述极性涂布溶液内包含磷酸三烃酯。所述薄膜聚酰胺层的特征在于具有大于35%的平衡水溶胀系数,如通过PFT‑AFM所测量。
Description
技术领域
本发明大体上涉及复合聚酰胺膜以及制造和使用其的方法。
背景技术
复合聚酰胺膜用于多种流体分离。一种常见类别的膜包括涂有“薄膜”聚酰胺层的多孔载体。此类膜通常被称为薄膜复合材料(TFC)。薄膜层可以通过多官能胺(例如间苯二胺)单体与多官能酰基卤(例如均苯三甲酰氯)单体之间的界面缩聚反应来形成,所述单体以不混溶溶液依次涂布在载体上,参见例如卡多特(Cadotte)的US 4277344。US2013/0287946、US2013/0287944、US2013/0287945、US2014/0170314、WO2013/048765及WO2013/103666进一步描述将包括羧酸及胺反应性官能团在内的各种单体的加入和如米可罗(Mickols)的US 6878278中所述的磷酸三烃酯化合物的加入组合。不断地搜索单体和添加剂的新颖组合,从而进一步改进复合聚酰胺膜性能。
发明内容
本发明包括一种制备复合聚酰胺膜的方法,所述方法包括将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液涂覆到多孔载体表面并且使所述单体发生界面聚合以形成薄膜聚酰胺层的步骤。所述方法的特征在于极性涂布溶液内包含磷酸三烃酯。薄膜聚酰胺层的特征在于具有大于35%的平衡水溶胀系数,如通过PFT-AFM所测量。薄膜聚酰胺层的溶胀度影响着通量和盐通过率并且是聚酰胺层的聚合物网状结构的一种度量。描述了许多实施例,包括所述膜的应用。
附图说明
图1是代表性薄膜聚酰胺层的MS反应(a)与对应于代表性薄膜聚酰胺层的温度(b)的关系图。
具体实施方式
本发明不受复合膜或应用的特定类型、构造或形状的特定限制。举例来说,本发明适用于多种应用(包括正向渗透(forward osmosis;FO)、反向渗透(reverse osmosis;RO)、纳米过滤(nano filtration;NF)、超滤(ultra filtration;UF)、微滤(micro filtration;MF)和压力延迟流体分离)中所用的平板、管状和中空纤维聚酰胺膜。然而,本发明特别适用于针对RO和NF分离所设计的膜。RO复合膜相对来说让几乎所有的溶解盐不可透过且通常阻挡超过约95%的单价离子盐,如氯化钠。RO复合膜通常还阻挡超过约95%的无机化合物以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜的渗透性大于RO复合膜,并且通常阻挡小于约95%的单价离子盐,同时阻挡超过约50%(并且常常超过90%)的二价离子盐,这取决于二价离子的种类。NF复合膜通常还阻挡纳米范围内的粒子以及分子量大于约200道尔顿到500道尔顿的有机分子(AMU)。
复合聚酰胺膜的实例包括平板复合膜,所述复合膜包含非编织衬底网(例如PET纱布)作为底层(背面)、典型厚度为约25μm到125μm的多孔载体作为中间层以及包含厚度通常小于约1微米(例如0.01微米到0.1微米,但更通常为0.01μm到0.1μm)的薄膜聚酰胺层的顶层(正面)。多孔载体通常是孔径尺寸足以允许渗透物基本上不受限制通过,但并未大到足以干扰其上所形成的薄膜聚酰胺层桥接的聚合材料。举例来说,载体孔径优选约0.001μm到0.5μm的范围。多孔载体的非限制性实例包括由以下各物制成的多孔载体:聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯以及各种卤代聚合物(例如聚偏二氟乙烯)。对于RO和NF应用来说,多孔载体提供强度,但由于其孔隙率相对较高而对流体流动的阻力极小。
由于其相对较薄,所以聚酰胺层常常依据其在多孔载体上的涂布覆盖率或负载量加以描述,例如每平方米多孔载体表面积约2mg到5000mg聚酰胺并且更优选的是约50mg/m2到500mg/m2。聚酰胺层优选地通过使多官能胺单体与多官能酰基卤单体之间在多孔载体表面上发生界面缩聚反应来制备,如US 4277344和US 6878278中所述。更确切地说,聚酰胺膜层可以通过使多官能胺单体与多官能酰基卤单体(其中每个术语意指使用单一物质或多种物质)在多孔载体的至少一个表面上发生界面聚合来制备。如本文所用,术语“聚酰胺”是指酰胺键(-C(O)NH-)沿着分子链存在的聚合物。多官能胺和多官能酰基卤单体最常由溶液借助于涂布步骤涂覆到多孔载体上,其中所述多官能胺单体通常以水性溶液或极性溶液涂布并且所述多官能酰基卤以有机性溶液或非极性溶液涂布。尽管涂布步骤无需遵循特定顺序,但多官能胺单体优选地首先涂布在多孔载体上,继而涂布多官能酰基卤。涂布可以通过喷雾、涂膜、辊涂或经由使用浸渍槽以及其它涂布技术来实现。过量溶液可以通过气刀、干燥器、烘箱等从载体去除。
多官能胺单体包含至少两个伯氨基并且可以是芳香族(例如间苯二胺(mPD)、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚以及二甲苯二胺)或脂肪族(例如乙二胺、丙二胺、环己烷-1,3-二胺以及三(2-二氨基乙基)胺)。一种特别优选的多官能胺是间苯二胺(mPD)。多官能胺单体可以极性溶液(例如水溶液)形式涂覆到多孔载体上。极性溶液可以含有约0.1wt%到约10wt%并且更优选约1wt%到约6wt%多官能胺单体。在一组实施例中,极性溶液包含至少2.5wt%(例如2.5wt%到6wt%)的多官能胺单体。涂布在多孔载体上之后,可以去除过量溶液。
多官能酰基卤单体包含至少两个酰基卤基团并且优选地不包含羧酸官能团,并且可以由非极性溶剂涂布,但多官能酰基卤可以替代地由气相传递(例如,对于具有足够蒸气压的多官能酰基卤)。多官能酰基卤不受特别限制并且可以使用芳香族或脂环族多官能酰基卤以及其组合。芳香族多官能酰基卤的非限制性实例包括:均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯和萘二甲酸二氯化物。脂环族多官能酰基卤的非限制性实例包括:环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯和四氢呋喃二甲酰氯。一种优选的多官能酰基卤为均苯三甲酰氯(TMC)。多官能酰基卤可以在约0.01wt%到10wt%范围内,优选地在0.05wt%到3%wt%范围内溶解于非极性溶剂中,并且可以作为连续涂布操作的一部分递送。在多官能胺单体浓度小于3wt%的一组实施例中,多官能酰基卤小于0.3wt%。适合溶剂是能够溶解多官能酰基卤并且与水不混溶的溶剂;例如烷烃(例如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、十二烷)、异烷烃(例如ISOPARTM L)、芳香族化合物(例如SolvessoTM芳香族流体、VarsolTM非脱芳香族流体、苯、烷基化苯(例如甲苯、二甲苯、三甲苯异构体、二乙苯))和卤代烃(例如FREONTM系列、氯苯、二氯苯和三氯苯)或其混合物。优选的溶剂包括对臭氧层几乎不造成威胁且在闪点和可燃性方面安全到足以在不采用特殊防护措施的情况下进行常规加工的溶剂。一种优选溶剂为可购自埃克森化学公司(Exxon ChemicalCompany)的ISOPARTM。非极性溶液可以包括额外成分,包括共溶剂、相转移剂、增溶剂、络合剂以及除酸剂,其中个别添加剂可以提供多个功能。代表性共溶剂包括:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯-二乙二醇二甲醚、环己酮、乙酸乙酯、丁基卡必醇TM乙酸酯(butyl carbitolTM acetate)、月桂酸甲酯和丙酮。代表性除酸剂包括N,N-二异丙基乙胺(DIEA)。非极性溶液还可以包括少量水或其它极性添加剂,但是浓度优选低于其在非极性溶液中的溶解度极限。
极性溶液另外包括如式I所示的磷酸三烃酯化合物。
式(I):
其中“P”为磷,“O”为氧并且R1、R2和R3独立地选自氢和包含1到3个碳原子的烃基,其限制条件为R1、R2和R3中的至多一个为氢。适用的基团包括支链和非支链物质,例如甲基、乙基、丙基及异丙基。前述基团可以未被取代或被取代(例如被以下基团取代:甲基、乙基、丙基、羟基、酰胺、醚、砜、羰基、酯、氰化物、腈、异氰酸酯、氨基甲酸酯、β-羟基酯等);然而,优选的是具有1到3个碳原子的未取代烷基。磷酸三烃酯化合物的具体实例包括:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯以及磷酸三丁酯。所选具体化合物应至少部分地可溶于极性涂布溶液中,例如在25℃、pH7下,在水中可溶解至少0.03wt%。合并于极性溶液内时,溶液优选地包括0.01wt%到3wt%并且更优选地0.1wt%到2wt%的磷酸三烃酯化合物。优选的物质是磷酸三乙酯(TEP)。
在一小组实施例中,非极性相还可以包含磷酸三烃酯化合物,包括US2013/0287946、US2013/0287944、US2013/0287945及US 6878278中所述的那些化合物,这些专利中的每一个均以其全部内容结合在此。
在一小组实施例中,非极性溶液进一步包含含酸单体,所述含酸单体包含被至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个选自以下的胺反应性官能团取代的C2-C20烃部分:酰基卤、磺酰卤和酸酐,其中所述含酸单体不同于所述多官能酰基卤单体。在一组实施例中,含酸单体包含芳烃部分。非限制性实例包括含有两到三个酰基卤基团的前述多官能酰基卤单体的单水解和二水解对应物以及含有至少四个胺反应性部分的多官能卤化物单体的单水解、二水解和三水解对应物。一种优选的物质包括3,5-双(氯羰基)苯甲酸(即单水解均苯三甲酰氯或“mhTMC”)。单体的其它实例描述于US2013/0287946和US2013/0287944中(参见式III,其中所述胺反应性基团(“Z”)选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐)。包括芳烃部分和单个胺反应性基团的特定物质包括:3-羧基苯甲酰氯、4-羧基苯甲酰氯、4-羧基邻苯二甲酸酐和5-羧基邻苯二甲酸酐和其盐。其它实例由式II表示:
式(II):
其中A选自:氧(例如-O-);胺基(-N(R)-),其中R选自具有1到6个碳原子的烃基,例如被芳基、环烷基、烷基取代或未被取代的烃基,但优选地为具有或不具有如卤素和羧基的取代基的具有1到3个碳原子的烷基);酰胺(-C(O)N(R)-),其碳或氮连接到芳环上并且其中R如前文所定义;羰基(-C(O)-);磺酰基(-SO2-);或不存在(例如,如式III中所示);n是整数1到6,或整个基团是芳基;Z是选自酰基卤、磺酰基卤和酸酐(优选地是酰基卤)的胺反应性官能团;Z'选自由Z所述的官能团以及氢和羧酸。Z和Z'可以独立地位于环上A取代基的间位或邻位。在一组实施例中,n是1或2。在又一组实施例中,Z和Z'均相同(例如均是酰基卤基团)。在另一组实施例中,A选自具有1到3个碳原子的烷基和烷氧基。非限制性代表性物质包括:2-(3,5-双(氯羰基)苯氧基)乙酸、3-(3,5-双(氯羰基)苯基)丙酸、2-((1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)氧基)乙酸、3-(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)丙酸、2-(3-(氯羰基)苯氧基)乙酸、3-(3-(氯羰基)苯基)丙酸、3-((3,5双(氯羰基)苯基)磺酰基)丙酸、3-((3-(氯羰基)苯基)磺酰基)丙酸、3-((1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)磺酰基)丙酸、3-((1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)氨基)丙酸、3-((1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)(乙基)氨基)丙酸、3-((3,5-双(氯羰基)苯基)氨基)丙酸、3-((3,5-双(氯羰基)苯基)(乙基)氨基)丙酸、4-(4-(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(3,5-双(氯羰基)苯基)-4-氧代丁酸、4-(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-基)-4-氧代丁酸、2-(3,5-双(氯羰基)苯基)乙酸、2-(2,4-双(氯羰基)苯氧基)乙酸、4-((3,5-双(氯羰基)苯基)氨基)-4-氧代丁酸、2-((3,5-双(氯羰基)苯基)氨基)乙酸、2-(N-(3,5-双(氯羰基)苯基)乙酰胺基)乙酸、2,2'-((3,5-双(氯羰基)苯基氮烷二基)二乙酸、N-[(1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃基)羰基]-甘氨酸、4-[[(1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃基)羰基]氨基]-苯甲酸、1,3-二氢-1,3-二氧代-4-异苯并呋喃丙酸、5-[[(1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃基)羰基]氨基]-1,3-苯二甲酸和3-[(1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃基)磺酰基]-苯甲酸。另一实施例由式III表示。
式(III):
其中羧酸基可以位于苯环上的间位、对位或邻位。
烃部分为脂肪族基团的代表性实例由式IV表示。
式(IV):
其中X为卤素(优选的是氯)并且n是整数1到20,优选2到10。代表性物质包括:4-(氯羰基)丁酸、5-(氯羰基)戊酸、6-(氯羰基)己酸、7-(氯羰基)庚酸、8-(氯羰基)辛酸、9-(氯羰基)壬酸、10-(氯羰基)癸酸、11-氯-11-氧代十一烷酸、12-氯-12-氧代十二烷酸、3-(氯羰基)环丁烷甲酸、3-(氯羰基)环戊烷甲酸、2,4-双(氯羰基)环戊烷甲酸、3,5-双(氯羰基)环己烷甲酸和4-(氯羰基)环己烷甲酸。虽然酰基卤和羧酸基团显示在末端位置,但一者或两者可以位于沿着脂肪族链的替代位置。虽然式(IV)中未显示,但含酸单体可以包括其它羧酸和酰基卤基团。含酸单体的代表性实例包括至少一个酸酐基团和至少一个羧酸基团,包括:3,5-双(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸、1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸、3-(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸和4-(((丁氧基羰基)氧基)羰基)苯甲酸。
含酸单体的浓度范围的上限可以是其在非极性溶液内的溶解度并且可以依赖于非极性溶液中是否还包含磷酸三烃酯化合物,即磷酸三烃酯化合物被认为是充当非极性溶剂内的含酸单体的增溶剂。在大部分实施例中,浓度上限小于1wt%。在一组实施例中,含酸单体是以至少0.01wt%、0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.1wt%或甚至0.13wt%浓度的非极性溶液提供,同时仍可溶于溶液中。在另一组实施例中,非极性溶液包含0.01wt%到1wt%、0.02wt%到1wt%、0.04wt%到1wt%或0.05wt%到1wt%的含酸单体。在多官能胺与酰基卤单体之间发生界面聚合期间包括含酸单体能使膜的性能改进。并且,与在薄膜聚酰胺层表面上可能进行的水解后反应不同,在界面聚合期间包括含酸单体被认为能使整个薄膜层中的聚合物结构得到有益的改进。
在另一个实施例中,在制备薄膜聚酰胺层期间,不使用这些含酸单体。如下文将描述,在这种实施例中,薄膜聚酰胺层在不含高度解离的羧酸酯的情况下展现意外的溶胀。
一旦彼此接触,多官能酰基卤单体和多官能胺单体即在其表面界面处反应,形成聚酰胺层或膜。这一层,常常被称作聚酰胺“区分层”或“薄膜层”,向复合膜提供使溶质(例如盐)与溶剂(例如水性进料)分离的主要方式。
多官能酰基卤和多官能胺单体的反应时间可以小于一秒,但是接触时间通常介于约1秒到60秒范围内。可以通过用水冲洗膜并且接着在例如约40℃到约120℃的高温下干燥(然而可使用在环境温度下的空气干燥)实现过量溶剂的去除。
薄膜聚酰胺层的溶胀影响通量和盐通过率并且是聚酰胺层中的聚合物网状结构和水溶性的一种度量。出于本发明的目的,“平衡水溶胀系数”是藉由类似于弗莱杰,V.(Freger,V.),《环境科学及技术(Environ.Sci.Technol.)》,2004,38,3168-3175中所述的程序来测量。具体来说,用几滴2:1CH3CN:DMF溶剂混合物将硅晶片湿润并且将聚酰胺复合膜抵压在晶片表面上,以便聚酰胺层面向晶片。晶片和复合膜在真空下、在70℃干燥20分钟之后,将二氯甲烷连续地涂覆到膜上以剥离非编织衬底并且溶解聚砜载体。在真空下进一步干燥聚酰胺/硅***。为了达到膜高度,使用AFM接触方式去除50微米到100微米区域。使用弹簧常数为约40M/m的探针。这种方法优于刮擦膜的较大优势在于,其提供高度测量的面积与环境和水合面积相同(条件是边缘撕裂很小)并且显著降低分层几率。对于环境干燥样品和在去离子水中浸没整夜的相同膜来说,使用峰值力轻敲式原子力显微镜(Peak Force Tapping Atomic Force Microscopy;PFT-AFM)横越膜的不同位置扫描(峰值力接合设定点是0.15V并且峰值力设定点是1V,扫描角度是0°并且扫描速率是1.6Hz)。使用弹簧常数为3N/m到5N/m的探针,其中峰值力振幅是300nm并且峰值力频率是2KHz。聚酰胺水溶胀系数是初始干厚度测量值与随后湿厚度测量值之间的平均增加量除以初始干厚度测量平均值的商。优选的聚酰胺平衡水溶胀系数等于或大于35%、40%、45%、50%、60%或甚至大于65%(例如35%到70%)。在一个优选实施例中,平衡水溶胀系数小于75%。
在一组实施例中,薄膜聚酰胺层的特征在于解离的羧酸酯含量小于0.18摩尔/千克聚酰胺、0.16摩尔/千克聚酰胺,并且在一些实施例中,小于0.15摩尔/千克聚酰胺。在这种实施例中,薄膜聚酰胺层在不含高度解离的羧酸酯的情况下展现意外的溶胀。在另一组实施例中,薄膜聚酰胺层的特征在于,解离的羧酸酯含量至少是0.4摩尔/千克(例如0.4摩尔/千克到0.5摩尔/千克)聚酰胺并且在一些实施例中,至少是0.45摩尔/千克聚酰胺。在每种情况下,解离的羧酸酯含量是在pH 9.5使用卢瑟福后向散射法(Rutherford Backscattering;RBS)测量。更确切地说,将样品膜(1英寸×6英寸)在去离子水(800mL)中煮沸30分钟,接着放置在甲醇和水的50/50w/w溶液(800mL)中以浸泡整夜。然后,将这些膜的1英寸×1英寸大小的样品在pH调节到9.5的20mL1×10-4M AgNO3溶液中浸没30分钟。用胶带缠绕含有银离子的容器以限制曝光。用银离子溶液浸泡后,通过将膜浸泡在2个洁净的20mL无水甲醇等分试样中各5分钟来去除未结合的银。最后,使膜在氮气氛围中干燥最少30分钟。将膜样品安装在导热并且导电的双面胶带上,继而安装到充当散热片的硅晶片上。胶带优选固美丽导热双面胶(Chromerics Thermattach)T410或3M铜胶带。RBS测量结果是使用范德格拉夫加速器(Van de Graff accelerator)(马萨诸塞州伯林顿的高电压工程公司(High VoltageEngineering Corp.,Burlington,MA));直径3mm、入射角22.5°、出射角52.5°、散射角150°和40毫微安(nAmp)射束电流的2MeV He+室温射束而获得。将膜样品安装到在测量期间不断移动的可移动样品台上。这一移动使得离子通量保持在3×1014He+/cm2下。使用市售模拟程序对从RBS获得的光谱进行分析。其在RO/NF膜的RBS分析中用于推导元素组成的用途的描述是由康奈尔(Coronell)等人,《膜科学杂志(J.ofMembrane Sci.)》2006,282,71-81和《环境科学及技术(Environmental Science&Technology)》2008,42(14),5260-5266描述。可以使用模拟程序拟合两层***(厚聚砜层在薄聚酰胺层下方)来获得数据,并且可以使用相同方法拟合三层***(聚砜、聚酰胺和表面涂层)。首先通过XPS测量两层(在添加聚酰胺层之前的聚砜和最终TFC聚酰胺层的表面)的原子分数组成以提供拟合值的界限。由于XPS无法测量氢,所以使用聚合物的建议分子式的H/C比,聚砜使用0.667并且聚酰胺使用0.60-0.67的范围。虽然用硝酸银滴定的聚酰胺仅仅引入少量的银,但是银的散射横截面实质上高于其它低原子数元素(C、H、N、O、S)并且峰的大小相对于其它值不成比例地大,尽管是以低得多的浓度存在,因此提供优良的敏感性。使用中的两层建模方法,通过固定聚砜的组成并且拟合银峰值,同时维持聚酰胺层(层2,使用XPS预先确定范围)的窄窗组成来确定银浓度。由模拟确定聚酰胺层中元素(碳、氢、氮、氧和银)的摩尔浓度。银浓度是在测试条件pH下可用于结合银的羧酸酯摩尔浓度的直接反映。每单位面积膜的羧酸基团的摩尔数指示通过物质穿过膜可见的相互作用的数目,并且较大数目将因此有利地影响盐通过。这一值可以通过将测得的羧酸酯含量乘以测得的厚度并且乘以聚酰胺密度来计算得到。或者,每单位面积膜的羧酸盐数目(mol/m2)可以通过测量已知面积内的全部络合金属的方法更直接地测定。使用乙酸铀酰和甲苯胺蓝O染料的方法描述于提拉费瑞(Tiraferri)等人,《膜科学杂志(Journal of Membrane Science)》,2012,389,499-508中。通过聚合物灰化测定膜中络合阳离子(钠或钾)含量的方法描述于(谢伟(Wei Xie)等人,《聚合物(Polymer)》,第53卷,第7期,2012年3月22日,第1581-1592页)中。在pH 9.5下测定薄膜聚酰胺膜的每单位面积膜的解离羧酸酯数目的一种优选方法如下。将膜样品在去离子水中煮沸30分钟,接着放置在50wt%甲醇水溶液中以浸泡整夜。然后,将膜样品在pH用NaOH调节到9.5的1×10-4M AgNO3溶液中浸没30分钟。在银离子溶液中浸泡之后,通过将膜浸泡在无水甲醇中30分钟两次而去除未结合的银。每单位面积的银含量优选地如魏(Wei)所述通过灰化并且再溶解以便进行ICP测量来测定。
在另一个优选实施例中,薄膜聚酰胺层在650℃下的MS反应使得在212m/z与237m/z下所产生的片段在火焰电离检测器中的反应比(即在212m/z下所产生的二聚体与在237m/z下所产生的二聚体的比率)等于或小于1.90%。在212和237m/z下产生的片段分别由式V和VI表示。
片段比率(式V:式VI)被认为是使得通量改进的聚合物结构的指标。参照图1,研究已经表明,在低于500℃的热解温度期间,主要形成212m/z的二聚体片段,而在高于500℃的热解温度下,主要形成237m/z的二聚体片段。此指示二聚体片段212来源于其中仅单个键裂解为主导的末端基团并且二聚体片段237实质上来源于其中发生多个键裂解和还原的主体材料。因此,212m/z二聚体片段与237m/z二聚体片段的比率能够用作相对转化率的度量。所述另一种方式,较大二聚体比率(212m/z:237m/z)指示支链网状结构较少,其理论是减少了输送的形态障碍并且因此提供较大的通量。一种优选的热解方法是使用气相色谱法质谱联合质谱检测进行,例如安装在Agilent 7890GC上的Frontier Lab 2020iD热解器,其中使用LECO飞行时间(TruTOF)质谱仪进行检测。使用火焰电离检测器(flame ionization detector;FID)检测峰面积。通过将聚酰胺样品杯滴落在设定于650℃的热解烘箱中历时6秒、以单一脉冲方式来进行热解。使用含有1um 5%苯基甲基硅酮内相的Varian 30M×0.25mm id柱(FactorFour VF-5MS CP8946)进行分离。通过将片段峰的相对滞留时间与用LECO飞行时间质谱仪进行的相同分析匹配(或任选地通过将质谱与NIST数据库或文献参考数据匹配)来鉴别组分。使用能够测量到0.001mg的Mettler E20微天平称取膜样品置于Frontier Labs的衬有二氧化硅的不锈钢杯中。样品重量目标为200μg+/-50μg。气相色谱条件如下∶Agilent 6890GC(SN∶CN10605069),30M×0.25mm,1μm 5%二甲基聚硅氧烷相(Varian FactorFourVF-5MS CP8946);注射端口320℃,检测端口∶320℃,分流注射器流动比率50:1,GC烘箱条件∶40℃到100℃(每分钟6℃),100℃到320℃(每分钟30℃),320℃维持8分钟;氦气载气,0.6mL/min恒定流速,提供5.0psi的背压。LECO TruTOF质谱仪参数如下∶电子电离源(正离子EI模式),每秒20次扫描的扫描速率,扫描范围∶14-400m/z;检测电压=3200(比调节电压高400V);MS获取延迟=1分钟;发射电压-70V。将片段212m/z和片段237m/z的峰面积相对于样品重量归一化。归一化的峰面积用于确定片段212m/z与237m/z的比率。此外,将片段212m/z的归一化峰面积除以所有其它片段的归一化峰面积总和,得到m/z 212片段相对于聚酰胺的分率,并且通常通过乘以100、以组成百分比形式标注。此方法用于测定实例章节中所报告的样品中的二聚体含量。优选的是,这个数值等于或小于1.90%、1.80%、1.75%、1.70%且在一些实施例中,甚至小于1.60%。优选的范围包括:1.0%到1.9%、1.3%到1.80%、1.4%到1.75%以及1.50%到1.60%。
薄膜聚酰胺层可以任选地在其表面的至少一部分上包括吸湿聚合物。所述聚合物包括聚合物表面活性剂、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、聚烷醚化合物、聚(噁唑啉)化合物、聚丙烯酰胺和相关反应产物,如US 6280853、US 7815987、US 7918349和US 7905361中大体所述。在一些实施例中,所述聚合物可以掺混和/或反应并且可以常见溶液形式涂布或以其它方式涂覆到聚酰胺膜上或依次涂覆。
已经描述了本发明的多个实施例并且在一些情况下,某些实施例、选择、范围、成分或其它特征已经鉴定为“优选的”。“优选”特征的鉴定决不应解释为将所述特征视作是本发明所需的、必需的或关键的。
实例实例1:使用中试级膜生产线制备样品膜。浇铸聚砜载体于二甲基甲酰胺(DMF)中的16.5wt%溶液并且随后在3.5wt%间苯二胺(mPD)水溶液中浸泡,所述间苯二胺水溶液包括如下文表1中所指示的不同量的磷酸三乙酯(TEP)或如表2中所指示的磷酸三丙酯(TPP)。所得载体接着恒速拉出反应台,同时涂覆非极性涂布溶液的均一薄层。非极性涂布溶液包括异烷烃溶剂(ISOPAR L)和0.20wt/vol%均苯三甲酰氯(TMC)。去除过量非极性溶液并且使所得复合膜通过水冲洗槽和干燥烘箱。使用2000ppm NaCl溶液,在25℃、pH 8及225psi下测试样品膜片。平衡水溶胀系数、二聚体等是根据此前所述的技术测量。
表1:
表2:
样品 | TPP(wt%) | 平均通量(GFD)/(标准差) | 平均NaCl通过率(%)/(标准差) |
2-1 | 0 | 21.16(2.29) | 0.74(0.05) |
2-2 | 0.05 | 25.33(2.19) | 0.62(0.05) |
2-3 | 0.1 | 31.93(1.96) | 0.51(0.04) |
2-4 | 0.3 | 38.83(1.08) | 0.43(0.04) |
2-5 | 0.45 | 42.56(1.23) | 0.40(0.02) |
比较实例2:样品膜的制备和测试方式与实例1相同,但其中将TEP与非极性溶液合并,而非与极性溶液合并。更具体地说,非极性涂布溶液包括异烷烃溶剂(ISOPAR L)和0.20wt/vol%均苯三甲酰氯(TMC),包括如下文表3中所指示的不同量的磷酸三乙酯(TEP)。如从测试结果显而易见,相较于极性相,当TEP以非极性相添加时,膜性能显著降低。
表3:
Claims (13)
1.一种制备包含多孔载体和薄膜聚酰胺层的复合聚酰胺膜的方法,其中所述方法包括将包含多官能胺单体的极性溶液和包含多官能酰基卤单体的非极性溶液涂覆到多孔载体表面上以及使所述单体发生界面聚合以形成薄膜聚酰胺层,
其中所述方法的特征在于,所述极性溶液进一步包含由式I表示的磷酸三烃酯化合物:
式(I):
其中R1、R2和R3独立地选自氢和包含1到3个碳原子的烃基,其限制条件为R1、R2和R3中的至多一个是氢;并且
其中所述薄膜聚酰胺层的特征在于具有大于35%的平衡水溶胀系数,如通过PFT-AFM所测量。
2.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述薄膜聚酰胺层的特征在于具有大于45%的平衡水溶胀系数。
3.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述薄膜聚酰胺层的特征在于具有35%至70%的平衡水溶胀系数。
4.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述薄膜聚酰胺层的特征在于具有小于75%的平衡水溶胀系数。
5.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述薄膜聚酰胺层在pH 9.5具有小于0.18摩尔/千克的解离羧酸含量,如通过RBS所测量。
6.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述薄膜聚酰胺层在pH 9.5具有小于0.16摩尔/千克的解离羧酸含量,如通过RBS所测量。
7.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于,在650℃热解后,产生等于或小于1.90%的由式V及式VI所表示的二聚体的比率,如通过MS所测量:
8.根据权利要求6所述的方法,其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于产生1.30%至1.80%的二聚体比率。
9.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述磷酸三烃酯化合物包含磷酸三乙酯。
10.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述极性溶液包含0.3wt%到2wt%的磷酸三乙酯。
11.根据任一前述权利要求所述的方法,其中所述非极性溶液进一步包含含酸单体,所述含酸单体包含被至少一个羧酸官能团或其盐和至少一个胺反应性官能团取代的C2-C20烃部分,所述胺反应性官能团选自:酰基卤、磺酰基卤和酸酐,其中所述含酸单体不同于所述多官能酰基卤单体。
12.根据权利要求10所述的方法,其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于具有至少0.2摩尔/千克的解离羧酸酯含量。
13.根据权利要求10所述的方法,其中所述薄膜聚酰胺层的特征进一步在于具有至少0.40摩尔/千克的解离羧酸酯含量。
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