CN105891289B - 一种测量油脂氧化诱导时间的电化学方法 - Google Patents

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Abstract

一种测量油脂氧化诱导时间的电化学方法，包括以下步骤，电沉积还原石墨烯悬浮液制备了石墨烯修饰电极；将待测油脂用支持电解质溶液稀释，将稀释液加入电解池中，组成三电极***(工作电极为石墨烯修饰电极、对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极)调节扰动电压和频率，测量并记录交流阻抗谱；通过阻抗谱的等效电路求出溶液的阻抗值；通过双切线法即可准确地求得油脂的氧化诱导时间。该方法制备的石墨烯修饰玻碳电极可快速准确地测量油脂氧化过程中阻抗值的变化，从而建立了一种简便、灵敏和准确地测量油脂氧化诱导时间的电化学分析方法。

Description

一种测量油脂氧化诱导时间的电化学方法
技术领域
本发明涉及一种测量油脂氧化诱导的电化学方法，属于分析化学领域的油脂分析检测技术领域。
背景技术
油脂自氧化过程非常复杂，其变化历程主要为诱导期、发展期、终止期三个部分。诱导期是一个缓慢的过程，其中油脂发生氧化产生过氧化物，接下来的发展期过氧化物分解产生醛酮等游离小分子物质。油脂自动氧化由诱导期到发展期之间的时间(氧化诱导时间)与油脂的抗氧化能力，即油脂的氧化稳定性密切相关。因此，可以通过测量油脂的氧化诱导时间来评价油脂的氧化稳定性。
目前国内外纯油体系中氢过氧化物含量的测量，常用的方法主要有碘量法、分光光度法和电化学法等。
王爱娟等利用油脂氧化过程产生的氢过氧化物与碘化钾反应，生成游离态碘，以硫代硫酸钠标准溶液滴定碘，根据硫代硫酸钠的消耗量计算过氧化值。余辉等在利用氢过氧化物在酸性条件下可将Fe(II)氧化成Fe(III)，Fe(III)再与硫氰酸盐反应生成红色的硫氰酸铁络合物，采用分光光度法进行比色定量。邵志芳等用聚乙烯醇-亚铁***修饰电极测定油/水型乳液中油脂的氢过氧化物含量。
目前测定油脂中氢过氧化物含量的方法不全面，已见报道的研究中存在诸多缺点，如碘量法的试剂量大，且滴定终点不易判断导致准确度不高，再现性差；分光光度法操作较繁琐，耗时长，所用试剂如氯仿等为毒性物质。用石墨烯修饰电极测定油脂体系中氢过氧化物含量的研究尚未见有关报道。
油脂的导电性较差，而油脂氧化过程所引起的阻抗变化相对较小，用裸玻碳电极进行阻抗测量时，灵敏度较低，实验误差较大。所以有必要对玻碳电极进行修饰以能较准确灵敏地测量油脂的阻抗。石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成的六方蜂窝状晶格结构的晶体，它具有优异的电化学性能，如-电荷传递电阻小、电催化活性高和电化学窗口宽等。所以，石墨烯是一种优异的电极修饰材料。本文用电化学方法制备了石墨烯修饰电极并对其电化学性能进行研究，由于石墨烯修饰膜可以快速准确地测量油脂氧化过程在阻抗值及其变化，据此建立了一种简便、灵敏和准确地测量油脂氧化诱导时间的电化学分析方法。
发明内容
本发明的目的正是针对现有技术中存在的不足之处，如操作繁琐；灵敏度和选择性不理想等，提出了一种测量油脂氧化诱导时间的电化学方法。本发明首先用电沉积还原制备了石墨烯修饰玻碳电极，提出了一种简便、灵敏地测量油脂氧化诱导时间的方法。方法简单、准确、灵敏度高，可准确测定油脂氧化过程中阻抗的变化，从而算得油脂的氧化诱导时间。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种测量油脂氧化诱导时间的电化学方法，包括以下步骤：电沉积还原制备了石墨烯修饰电极；将待测油脂用支持电解质溶液稀释，将稀释液加入电解池中，组成三电极***(工作电极为石墨烯修饰电极、对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极)调节扰动电压和频率，测量并记录交流阻抗谱；通过阻抗谱的等效电路求出溶液的阻抗值；通过双切线法即可准确地求得油脂的氧化诱导时间。
玻碳电极的预处理方法为：将玻碳电极依次用0.3和0.05μm的Al2O3粉末在鹿皮上打磨，至电极表面光亮如镜。依次用无水乙醇和超纯水中超声5min，每次超声后用超纯水冲洗，室温下晾干备用。
电极修饰条件的选择实验：考察石墨烯悬浮液浓度对修饰电极测量油脂阻抗值大小的影响，悬浮液浓度从0.25g/L增加至1.0g/L的过程中，体系的阻抗值明显降低；当悬浮液的浓度继续增加到1.5g/L和2.0g/L时，由于电极修饰膜厚度的增加，不利于电子转移，阻抗值反而增大。故本实验选用浓度为1.0g/L的修饰液进行阻抗的测量。分别查考了循环伏安的扫描速度扫描速度和扫描圈数对油脂阻抗测量的影响，在其它条件相同的情况下，随着扫描速度的增加，氧化峰电流和还原峰电流明显增加且峰电流与扫描速度呈正比。但当扫描速度过大时，充电电流过大，使得峰形不稳定。所以选择最佳扫描速度为20mV/s当电沉积30圈时修饰电极测量油脂得阻抗值最小。
将处理好的玻碳电极置于1.0g/L石墨烯悬浮液中，通N2除氧。饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极。采用循环伏安法以20mV/s的扫速在-1.5V到0.5V电位范围内扫描30圈，冲洗、室温晾干后即得电沉积还原的石墨烯修饰电极。
油脂阻抗测量条件的选择实验：考察了玻碳电极的直径对油脂阻抗测量得影响，分别用内径为2mm、3mm、5mm的石墨烯修饰电极测量杏仁油的阻抗值，图1所示，玻碳电极的直径越大，测出的阻抗值越小。石墨烯修饰膜对杏仁油中的氢过氧化物有明显的催化作用，使得氢过氧化物中的醛、酮等小分子在修饰电极上的电子传递速率更快。而膜的有效表面积越大，修饰电极的活性越大，电化学信号越灵敏。所以选择直径为5mm的玻碳电极进行油脂阻抗的测量。考察了溶剂对油脂阻抗的影响，对不同的有机溶剂进行油脂溶解和阻抗测量时发现，发现选择乙醇∶三氯甲烷＝20∶3(V∶V)作为溶剂时能完全溶解油脂。所以本实验选择乙醇和三氯甲烷的混合溶液为溶解油脂的溶剂。考察了油脂取样量对油脂阻抗测量的影响，分别称取0.10g、0.20g、0.50g和1.00g溶解于支持电解质中并测量其阻抗谱，发现随着油脂含量的增大，体系的阻抗值也越来越大。由于油脂本身的导电性较差，且油脂氧化过程所引起阻抗变化的绝对值较小，若体系的阻抗值太大，则测量结果的灵敏度就会降低；若体系的阻抗值太小，阻抗图谱的稳定性或重现性受到影响，测量结果的准确度难以得到保证。实验结果表明，油脂取样量为0.20g时，能较好地满足测量结果的准确度和精密度的要求。
三电极***：电沉积还原的石墨烯修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，213型铂片电极作为对电极；将三电极***放入待测油脂样品的电解池中测量体系的阻抗。
考察了油脂阻抗和过氧化值随时间的变化关系，加速氧化过程刚开始时，随着油脂中过氧化物的增多，油脂的POV缓慢增加，而阻抗缓慢减小，此段时间为油脂在该温度条件下的诱导期。随后POV快速增大，同时，阻抗下降速率也加快。通过图2中的阻抗-t曲线和POV-t曲线，通过双切线法可分别求得杏仁油在70°水浴下的诱导时间为2.54h和2.58h。由POV-时间曲线求得的诱导时间与由阻抗-时间曲线求得的诱导时间几乎相同，说明交流阻抗法可以较快捷、灵敏和准确地得到油脂的氧化诱导时间。
本发明所用的试剂可选用分析纯，所用的水可选用超纯水。
本发明具有以下有益效果：
本方法克服了目前已见报道的测量方法的诸多弊端，研制了一种电沉积还原的石墨烯修饰玻碳电极，测量油脂的氧化诱导时间。方法简单、准确、灵敏度高，可对油脂的氧化诱导时间进行直接测定。具体表现在：①准确度、灵敏度高，可直接测出油脂样品的氧化在该修饰电极上交流阻抗的变化；②与国标法相比，电化学阻抗法是一种更为简便、准确和经济的方法。③本发明说提出的测量方法不仅可用于油脂诱导时间的测量，也同样适用于O/W型乳液诱导时间的测量。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是不同直径的修饰电极对油脂阻抗的测量图，图1中a：2mm；b：3mm；c：5mm.
图2是杏仁油的过氧化值和阻抗值随时间的变化关系图
图3是橄榄油的过氧化值和阻抗值随时间的变化关系图
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
一种测量油脂氧化诱导时间的电化学方法，步骤如下，(1)：将玻碳电极依次用0.3和0.05μm的Al2O3粉末在鹿皮上打磨，至电极表面光亮如镜。依次用无水乙醇和超纯水中超声5min，室温下晾干备用。(2)：将处理好的玻碳电极置于1.0g/L石墨烯、0.05mol/L的NaCl悬浮液中，通N2除氧。饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极。采用循环伏安法以20mV/s的扫速在-1.5V到0.5V电位范围内扫描30圈，冲洗、室温晾干后即得电沉积还原的石墨烯修饰电极。(3)：电沉积还原的石墨烯修饰电极作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，213型铂片电极作为对电极；将三电极***放入待测油脂样品的电解池中测量体系的阻抗。(4)利用国标法同步测量油脂的过氧化值。(5)通过双切线法求得该油脂的氧化诱导时间。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种测量油脂氧化诱导时间的电化学方法，其特征在于：包括以下步骤：电沉积还原石墨烯悬浮液制备了石墨烯修饰电极；将待测油脂用支持电解质溶液稀释，将稀释液加入电解池中，组成三电极***，调节扰动电压和频率，测量并记录交流阻抗谱；通过阻抗谱的等效电路求出溶液的阻抗值；通过双切线法即可准确地求得油脂的氧化诱导时间；
所述三电极***中工作电极为石墨烯修饰电极、对电极为铂片电极、参比电极为甘汞电极。
2.根据权利要求1所述的测量油脂氧化诱导时间的电化学方法，其特征在于：玻碳电极的修饰层石墨烯悬浮液，所述悬浮液浓度为0.5-2.0g/L，扫描速度为20-100mV/s，电沉积圈数为10-40圈。
3.根据权利要求2所述的测量油脂氧化诱导时间的电化学方法，其特征在于：所述石墨烯悬浮液浓度为1.0g/L，扫描速度为20mV/s，电沉积圈数为30圈。
4.根据权利要求1所述的测量油脂氧化诱导时间的电化学方法，其特征在于：油脂的阻抗值可通过阻抗谱的等效电路求出。
5.根据权利要求1所述测量油脂氧化诱导时间的电化学方法，其特征在于：所述油脂的诱导时间通过对阻抗-时间曲线作双切线，交点所对应的时间即为油脂。
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